CN1122061C - 改性的基于1,3－丙二醇的聚酯 - Google Patents

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Abstract

通过将基于1，3-丙二醇的芳族聚酯例如聚对苯二甲酸丙二醇酯与受阻酚反应而改性，从而提供一种封端的聚酯，该聚酯具有在空气中加热时提高了阻止丙烯醛生成的性能。

Description

改性的基于1，3-丙二醇的聚酯
本发明涉及改性的基于1，3-丙二醇的聚酯，例如聚对苯二甲酸丙二醇酯，及其制备方法，这类聚酯在空气中加热时具有减少生成丙烯醛的趋势。
聚对苯二甲酸丙二醇酯是一种适用于地毯和纺织工业中的纤维应用的聚酯。高分子量聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产通常包括将1，3-丙二醇和对苯二甲酸(或其烷基酯)熔融缩聚为低分子量的聚合物，继而通过固态聚合制成高分子量的聚酯。1，3-丙二醇可以由丙烯醛或环氧乙烷衍生，但是，在所有情况下，该1，3-丙二醇产物通常包括含羰基的副产物，其含量为50ppm至1000ppm以上。
本发明人已发现，在聚合过程中，这类副产羰基化合物中有一些会被转变为丙烯醛，它们在最终产品中的存在会对聚合物的颜色产生有害的影响。此外，当在空气中将聚对苯二甲酸丙二醇酯在高于约100℃下加热时，例如恰在固态聚合之前或在将最终的聚合物干燥时，会缓慢地生成丙烯醛。希望所生产的聚对苯二甲酸丙二醇酯和其他基于1，3-丙二醇的聚酯在其制备过程中和在空气中加热时具有减少生成丙烯醛的趋势。
按照JP510142097，通过加入受阻酚可制备稳定的聚酯。然而，留下的问题是要降低聚酯变黄的趋势。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备改性的基于1，3-丙二醇的聚酯的方法。在一个具体的方面，本发明的一个目的是提供制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，该聚对苯二甲酸丙二醇酯在空气中加热时具有减少生成丙烯醛的趋势并具有低的泛黄指数值。
根据本发明的另一方面，采用以下方法制备了改性的基于1，3-丙二醇的聚酯组合物，该方法包括：(a)制备聚合反应混合物，该混合物包括(i)1，3-丙二醇、(ii)芳族二酸或其烷基酯、(iii)下式的受阻酚式中各个R独立地选自C1-30烷基且至少一个R是在酚羟基的邻位；x是1-4的整数；A是C5-50烃基或杂烃基；而n是1-4的整数，以及任选(iv)包括三价磷基的芳族有机亚磷酸酯(ArO)wP，其中Ar是芳基，而w是1-3的整数；和
(b)在除去副产物水的同时，将所述反应混合物在约180至约300℃下保持足够的时间，以制得在六氟异丙醇中测定的特性粘度至少约为0.8的聚酯组合物。
本文中所用的“羰基化合物”指的是无论是否含有C＝O化学基团都根据ASTM E 411-70并用量热法测定转变为2，4-硝基苯腙衍生物的化合物。这类羰基化合物是由缩醛和自由羰基化合物(例如醛和酮)衍生的，在本文中均以基于C＝O的ppm计。
本文中所用的“基于1，3-丙二醇的聚酯”指的是通过将至少一种二醇与至少一种(优选芳族的)二酸或其烷基酯反应而制得的聚酯，其中该二醇的至少50％(摩尔)是1，3-丙二醇，而“聚对苯二甲酸丙二醇酯”(“PTT”)是指这样一种聚酯，其中芳族二酸的至少50％(摩尔)是对苯二甲酸(或其烷基酯)。其他的二醇可以包括例如乙二醇、双(3-羟丙基)醚和1，4-丁二醇。其他的二酸可以包括例如间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。聚对苯二甲酸丙二醇酯的缩聚通常产生多达约4％(摩尔)的双(3-羟丙基)醚，这种醚实际上成为共聚单体并结合在聚酯链中。
优选的受阻酚类是下式的酯或酸
Figure C9718102900061
式中，各个R独立地是包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基、2-苯基-2-丙基等的C1-12烷基部分；x是1或2；R’是-(CH2)-或烷基取代的亚甲基；y是1至约20的整数；E是氧或氮；G是直接键、氢或C1-30的一价、二价、三价或四价的直链或支链烃基或杂烃基，优选C1-10烷基例如甲基、乙基、丙基、己基、异癸基等；而n是与G的化合价相当的整数。需要指出的是，R和R’基可以按以下结构连接而且该醇基(OY)不限于低分子量的单官能醇，但是可以包括高级醇例如十二烷醇、十六烷醇、十八烷醇等以及二醇、三醇和四醇例如1，6-己二醇、季戊四醇等。
G的实例包括R、-(CH2)m-、-[(CH2)mO]z(CH2)m-、式中，R是C1-20直链或支链烃基；各个m独立地为2至约12的整数；r是0-5的整数；而z是1至约10的整数。这类受阻酚的实例包括3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八烷基酯、四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸亚甲基)甲烷、双(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸)1，6-亚己基酯、三甘醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸)酯以及1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，它们可以分别按Irganox 1076、Irganox 1010、Irganox 259、Irganox 245和Irganox3114(“Irganox”是商标名)在市场上买到。有关的受阻酚酰胺和含氮的酯例如1，2-双(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰基)肼(Irganox 1024)和N，N’-亚己基双-(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺)(Irganox 1098)可以用来形成本发明的封端的聚酯，但是，这类化合物不是优选的，因为它们会使该聚合物的颜色变深。
受阻酚的量通常是这样，受阻酚与聚合反应混合物中存在的芳族二酸单体(或酯)的摩尔比约为每摩尔二酸0.0005毫摩尔至约5毫摩尔/摩尔，优选约为0.005至约0.5毫摩尔/摩尔。
虽然某些受阻酚会加深聚对苯二甲酸丙二醇酯的颜色或降低聚合物的分子量，但是优选基团(E＝氧)的受阻酚很少或不会使颜色加深。当与会降低聚合物颜色的有机亚磷酸酯一起使用时，受阻酚对颜色的影响往往最小。
本发明改性的基于1，3-丙二醇的聚酯，包括聚酯和共聚聚酯，是以部分低聚物或聚合物链，其中受阻酚酸或酯的酚或酚残余物是通过酯键与该聚合物链的一端或两端连接而形成的。
这类改性的聚酯可以通过将受阻酚加到含有1，3-丙二醇和芳族二酸(或其烷基酯)的聚合反应混合物中，并使该聚合反应进行直至获得所需分子量的聚合物而制得.一类这样的聚酯可以通过下式表示
Figure C9718102900081
和式中p为约4至约2500，优选为约40至约250。这类的一个具体的实施方案可以通过下式表示
Figure C9718102900083
式中该聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物包括在一端上已用特定的受阻酚基团封端的聚酯链。
为了显示出降低丙烯醛的产生，对基于1，3-丙二醇的聚酯而言，该组合物的每一聚合物链并不需要都包括受阻酚基团。平均而言，预期每一聚合物分子具有约0.000002至约2、优选约0.00002至约1.0个受阻酚端基即可达到有利的结果。对纤维级的聚对苯二甲酸丙二醇酯而言，每一聚合物分子的受阻酚端基的平均数为约0.001至约0.01、或每100-1000个聚合物分子中有约1个端基。
已知有许多制备聚酯的方法。这些方法可以是间歇式或连续式的且可采用一段或多段操作。目前优选的方法是包括熔融聚合继之以固态聚合的两段缩聚法。
第一段熔融缩聚包括两个步骤，“加压步骤”继之以“真空步骤”。在加压步骤中，将摩尔过量的二醇与芳族二酸(或其烷基酯)反应，通常在二酸反应的情况下不添加催化剂，反应的条件是温度为约230至约300℃、优选约240至约270℃，在高压下、优选在氮气气氛下，约137.9kPa(20psi)至约1379kPa(200psi)、优选345kPa(50psi)。水作为副产物生成，通过适当的方法例如塔顶馏出法将其除去。选择聚合条件以制得分子量较低的聚酯，在六氟异丙醇中测定，其特性粘度(i.v.)小于0.3，通常为0.05至0.25。
至于熔融聚合阶段的真空步骤，将压力降低，并添加缩聚催化剂例如钛或锡化合物。优选的催化剂是烷氧基钛例如丁氧基钛，通常，其用量以聚酯的重量计为10至200ppm钛。
将第一步骤的低分子量产物在240至300℃、低于大气压力下加热一段时间，使起始物料的特性粘度有效地增加为至少0.5。在反应期间，又有水作为副产物产生，将其与过量二醇一起从塔顶除去。
为了赋予聚酯以最大的阻止丙烯醛生成的性能，在熔融聚合过程的加压步骤，将受阻酚添加到聚合反应混合物中。或者，可在真空步骤添加受阻酚或在固态缩聚之前添加到聚合物熔体中，但在高真空条件下，特别是以低级烷基受阻酚酯添加时，会导致聚酯改性的程度较低。
受阻酚通过酯化(酯基转移)作用与聚合物链连接。副产物水(例如来自酸)或烷基醇(例如来自酯)，当其在反应条件下，在低于1，3-丙二醇沸点的温度下沸腾时，可容易地将其蒸馏出去。在聚合产物混合物中残留的单官能醇能使聚合物链终止，从而使最终聚合物的分子量降低。因此，受阻酚酸或低级烷基酯(例如甲基、乙基、丙基、己基)是最优选的，这是因为副产物水或醇相对地易于从聚合反应混合物中除去。
将第一段的熔融产物冷却、固化并任选将其制成颗粒。然后，将该聚合物在低于目标聚合物熔点的高温下、通常(对于聚对苯二甲酸丙二醇酯而言)在高于180℃、优选高于200℃下，在减压和/或惰性气流中以固态形式(“固体状态”)进行缩聚。固态聚合阶段进行一段时间，通常为约4小时或更长，以制得改性的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其具有的i.v.至少为0.8，用于纤维的通常为0.95至1.15。
由于聚酯制备过程包括至少一个真空步骤，因此，与任一种选择的受阻酚酯相当的受阻酚酸优选具有比1，3-丙二醇沸点更高的沸点，这样，就有助于避免该酸在真空下从反应混合物中除去。因此，最优选的受阻酚酯是那些，其中相应的酸在聚合反应条件下，优选为240℃至300℃，具有比1，3-丙二醇沸点更高的沸点，且酯化(酯基转移)副产物(水或低级烷基醇)具有的沸点低于1，3-丙二醇的沸点。
最优选的一类受阻酚酸/酯与上面的结构式所定义的相同，其中至少一个在酚羟基邻位的R基团是叔丁基、叔戊基或2-苯基-2-丙基；x是1或2；E是氧；y是1或2；R’是-(CH2)-或烷基取代的亚甲基；n是1；而G是H或C1-8烷基。采用酸例如3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸，具有产生水作为副产物的优点。酯反应的醇副产物将另外的链终止剂引入聚合反应混合物中。酸的再一个优点是它在1，3-丙二醇中的溶解度更大。
虽然采用某些受阻酚酸/酯使聚对苯二甲酸丙二醇酯改性，可以加深聚合物的颜色或降低聚合物的分子量，但，特别是当与有机亚磷酸酯一起使用时，具有优选基团的受阻酚酸/酯很少或不会使颜色加深。芳族有机亚磷酸酯添加剂包含三价磷基团(ArO)wP，其中该有机亚磷酸酯包含至少一个通过氧原子与磷连接的C6-20芳环，而w是1-3的整数。优选的有机亚磷酸酯添加剂选自通式I-V的芳族有机亚磷酸酯：
Figure C9718102900101
式中各个L和L’独立地选自C1-20烃基和杂烃基；b是1-3的整数；s是0-6的整数；Ar是C6-20取代的或未取代的芳基；J是直接键或二价连接基例如-CH2-、-CHR’-、-S-、-SO-、-SO2-、-PO(OR’)-、-PO2-、-PR’-、-CO-等，其中R’是C1-20烃基；Q是氟或二价连接基例如-Ar-、-O-、亚烷基例如-CH2-、和-CH2CH2-等；T是氢或C1-20烃基或杂烃基；w是1-3的整数。优选的有机亚磷酸酯的实例是亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸双(2，4-二-叔丁基苯基)酯和2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂氧次膦酰-6-基(dioxaphosphepin-6-yl)]氧]-N，N-双[2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂氧次膦酰-6-基]氧]-乙基]乙胺，它们可分别以Irgafos 168、Ultranox 626和Irgafos12(“Irgafos”是商标名)在市场上买到。
有机亚磷酸酯化合物，如果使用的话，优选在聚合过程的熔融阶段的加压步骤中添加。在缩合反应混合物中含磷化合物的含量，以二醇和二酸的合并重量计为0.01至0.5％(重量)、优选0.05至0.3％(重量)。过量的亚磷酸酯是不希望有的，因为可能对催化剂的活性产生负作用。虽然在聚合反应混合物中加入有机亚磷酸酯会导致与聚酯的酯化(酯基转移)反应，然而，任何这类反应都不会干扰采用本发明的组合物可以获得的有利结果。
根据本发明的方法制备的聚合物组合物在颜色上是白色和接近白色的。可将该聚合物纺织成纤维或模压成零件，当将其在空气中加热时，也显示出能减少丙烯醛的产生。
实施例1，改性的PTT的制备
将具有羰基总含量约为70ppm(以C＝O计)的133.2克(1.75摩尔)1，3-丙二醇、207.7克(1.25摩尔)对苯二甲酸、0.17克Irgafos 168(一种有机亚磷酸酯，0.05％(重量))和0.04克3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸(0.013％(重量)，0.144摩尔)装入配有蒸馏柱、冷凝器和收集容器的600毫升的不锈钢加压反应器中。将该反应器用氮气加压到345-552kPa(50-80psi)，卸压5次以脱气，接着再加压到138kPa(20psi)并加热到250℃。将该压力保持在345kPa(50psi)下2小时，然后，以每小时69kPa(10psi)的增量降低。在总共约6小时后，将所有剩余压力释放，并将含水馏出物称重。将熔融的产物倒入盘中并将其冷却。
将产物低聚物(140克)和0.072克丁氧基钛(80ppm，以钛计)装入500毫升的三颈瓶中。用氮气将该瓶脱气，用少量氮气通过该反应器吹扫将其抽空到约20kPa(200毫巴)，然后，在搅拌下在油浴中加热到260℃。将压力降低到低于约0.2kPa(2毫巴)。3小时后，将该反应混合物冷却，分离出聚合物。
在六氟异丙醇中测定该聚合物的特性粘度(i.v.)。根据ASTM D-1925在模制板上通过反射率测定该聚合物的泛黄指数(YI)。所得结果列于表1。测定丙烯醛，按聚合物重量的ppm计。实施例2，未改性的PTT的对比制备
除没有添加有机亚磷酸酯或受阻酚酸之外，重复实施例1的聚合。试验结果列于表1。当在空气中加热时，该对比的聚合物显著地比实施例1中制备的聚合物产生更多的丙烯醛。
将按照此实施例中所述制备的聚合物样品在液氮的温度下研磨，通过20目过筛，用1∶1∶1的己烷∶甲醇∶三氯甲烷溶液提取该细粉末。采用反相高压液相色谱法(二极管阵列VV检测器，在250nm下)未检测出酚酯或酚酸。实施例3，用受阻酚酯制备改性的PTT
除采用0.065克Irganox 1076(0.122毫摩尔)代替受阻酚酸之外，重复实施例1的聚合。如表1中所示，在空气中丙烯醛的生成与实施例1聚合物的类似。
将按照此实施例中所述制备的聚合物样品在液氮的温度下研磨，通过20目过筛，用1∶1∶1的己烷∶甲醇∶三氯甲烷溶液提取该细粉末。采用反相高压液相色谱法(二极管阵列UV检测器，在250nm下)未检测出酚酯或酚酸。实施例4，用受阻酚酯制备改性的PTT
除省去有机亚磷酸酯而采用较大量(8.5克，16毫摩尔)的受阻酚Irganox 1076而外，重复实施例3的聚合。该低聚物和聚合物的颜色比实施例3的那些的颜色深，在含水馏出物中收集到一些固体，该最终聚合物的分子量显著地降低了。
将该聚合物样品在液氮的温度下研磨，通过20目过筛，并用1∶1∶1的己烷∶甲醇∶三氯甲烷溶液提取该细粉末。采用反相高压液相色谱法(二极管阵列UV检测器，在280nm下)未检测出可提取的Irganox1076。
将该聚合的第一个步骤中产生的低聚物样品研磨，并用1∶1∶1的己烷∶甲醇∶三氯甲烷溶液提取该细粉末。采用反相高压液相色谱法(UV检测器)在提取物中未检测出Irganox 1076或母体受阻酚酸。通过与质谱法相结合的液相色谱法(LC-MS)的分析显示出存在一些m/z为336、484、542、690、748和896的物质，这些物质相当于以受阻酚酸封端的聚对苯二甲酸丙二醇酯低聚物。如预期的那样，按照实施例2中没有用受阻酚酯制备的对照的类似分析，未显示出在这些分子量下的任何显著的低聚物种类。
这些结果表明所有的受阻酚酯基本上已进行了酯基转移而且该受阻酚酸部分与该聚合物连接。
采用较大量的酯而得到的最终聚合物的低分子量也与该酯的酯基转移反应相一致，因为由该酯衍生的受阻酚酸和C18醇都是单官能的物质，这类物质能终止聚合物链并降低该聚合物的分子量。实施例5，用受阻酚酸制备改性的PTT
除省去有机亚磷酸酯而采用较大量(0.87克，3.1毫摩尔)的受阻酚丙酸而外，重复实施例1的聚合。与实施例2中制备的聚合物相比，该聚合物的分子量多少有些降低。
将该聚合物样品在液氮的温度下研磨，通过20目过筛，并在Soxhlet提取器中用乙腈提取该细粉末4小时。将乙腈溶剂蒸发后，将残渣溶解在少量的溶剂中并采用反相高压液相色谱法(UV检测器)进行分析。与受阻酚酸的标准溶液相比，在该提取液中实质上没有检测到可检测出的受阻酚酸。这与所有受阻酚酸基本上都通过羧酸基团与该聚合物连接相一致。
类似地，提取第一个(加压)步骤中形成的聚合物提供了低聚物，采用LC-MS对其进行了分析。质谱数据，例如m/z 336、484、542、690、748、896与含有连接在PTT低聚物上的受阻酚酸的物质相一致。实施例6，采用对比的酚酸
除了用0.03克3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸(0.12毫摩尔)代替该酸而外，按实施例1中的方法进行聚合。出乎意外的是，所得到的聚合物对阻止丙烯醛生成的性能并无改进，这指出为了达到所需的效果需要有在酚羟基对位的亚甲基基团。
                                表1
实施例     IV 泛黄指数     丙烯醛在空气中6小时/175℃     丙烯醛在N2中13小时/150℃
    1     1.16     21.1     68     14
    2     1.36     29.1     408     8
    3     1.22     26.0     65     8
    4     0.55     68     20     15
    5     1.06     40.2     20     17
    6     1.06     17.2     432     19
实施例7，改性的PTT鉴别确认
将从大规模试验[6.8-9.1kg/批](15-20磅/批)]中采用实施例1的方法，用0.025％(重量)Irganox 1076和0.05％Irgafos 168制备的在真空步骤期间收集的馏出物通过气相色谱/质谱法进行分析，发现含有约0.06至约0.13％的C18醇(C18H37OH)，这表明发生了Irganox1076的酯键分裂，而且至少一部分Irganox 1076的醇基团与1，3-丙二醇一起从聚合混合物中蒸馏出来。根据在此阶段除去的1，3-丙二醇的预计量计算，在馏出物中观察到的C18醇的量，在理论上，大约为从所用Irganox 1076可得到的总醇的25％至约60％。另外，LC-MS表明在336-542处的馏出物中少量但可检测量的低分子量低聚物与含有受阻酚酸封端的低聚物相一致。
还采用高压液相色谱法(反相，UV检测器)分析了馏出物中的母体受阻酚酸[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸]，但是，仅观察到小于约10ppm的酸(根据该酸的标准溶液估计的检测极限)。因此，实质上Irganox 1076的所有受阻酚酸部分仍与该聚合物保持在一起且与提出的该酸与聚酯链之间的酯化反应相一致。
这些馏出物还含有由Irgafos 168有机亚磷酸酯产生的约0.8至1.1％的2，4-二-叔丁基苯酚。
来自没有添加Irganox 1076的对比聚合的馏出物含有不可检测量的C18醇和小于10ppm(上限)的受阻酚酸。对比聚合物的提取物不含可检测出的受阻酚酸/酯或封端的低聚物。实施例8，方法变换的比较
采用大规模的装置(每批约6.8-9.1kg(15-20磅)聚合物)重复实施例1的聚合，该试验采用Irgafos 168(24和48ppm P)和Irganox1076(0.025和0.05％(重量))按因子设计试验系列进行，其中Irganox1076在第一(加压)步骤或在第二(真空)步骤中添加。将该聚合物制粒并通过在＞200℃下加热进行固态聚合将其提高到较高的分子量(i.v.＝1或更大)。当将该最终聚合物产品在空气中加热(在175℃下6小时)时，生成的丙烯醛，对Irganox 1076在第一(加压)步骤添加的聚合物而言，平均为56ppm，对Irganox 1076在第二(真空)步骤中添加制得的聚合物而言，为75ppm。没有将Irganox 1076或Irgafos168添加到聚合中的对比制备试验制得的聚合物，当在相同的条件下于空气中加热时，它产生的丙烯醛为190-200ppm。这些结果表明，在聚合的任一步骤中添加受阻酚酯，当将所得的聚合物在空气中加热时，结果使丙烯醛的产生降低，且在第一(加压)步骤中添加效果更好一些。

Claims (9)

1.一种制备基于1，3-丙二醇的聚酯组合物的方法，该组合物具有在空气中加热时提高了阻止丙烯醛生成的性能，该方法包括：
(a)制备聚合反应混合物，该混合物包括(i)1，3-丙二醇、(ii)芳族二酸或其烷基酯、(iii)下式的受阻酚
Figure C9718102900021
式中每个R独立地选自C1-30烷基且至少一个R是在酚羟基的邻位；x是1-4的整数；A是C5-50烃基或杂烃基；而n是1-4的整数，以及(iv)包括三价磷基的芳族有机亚磷酸酯(ArO)wP，其中Ar是芳基，而w是1-3的整数；和
(b)在除去副产物水的同时，将所述反应混合物在180至300℃下保持足够的时间，以制得在六氟异丙醇中测定，特性粘度至少为0.8的聚酯组合物。
2.权利要求1的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将所述聚合反应混合物在230至300℃、高于大气压下保持足够的时间，以制得中间反应产物混合物，该混合物包括具有特性粘度为0.05至0.25的基于1，3-丙二醇的聚酯；
(b)将缩聚催化剂添加到所述中间反应产物混合物中并将该含有催化剂的中间反应产物混合物在240至300℃、低于大气压下保持足够的时间，以制得具有特性粘度至少为0.5的基于1，3-丙二醇的聚酯；和
(c)将呈固态的所述聚酯在高于180℃下加热足够的时间，以制得具有特性粘度至少为0.8的聚酯组合。
3.权利要求1或2的方法，其中该受阻酚通过下式描述：
Figure C9718102900031
式中，每个R独立地是C1-12烷基部分；x是1或2；R′是-(CH2)-或烷基取代的亚甲基；y是1至20的整数；E是氧或氮；G是直接键、氢或C1-30的一价、二价、三价或四价的直链或支链烃基或杂烃基；而n是与G的化合物相当的整数。
4.权利要求3的方法，其中每个R独立地是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基或2-苯基-2-丙基。
5.权利要求3的方法，其中G是C1-10烷基。
6.权利要求5的方法，其中G是甲基、乙基、丙基、己基或异癸基。
7.权利要求3的方法，其中该受阻酚酯选自3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八烷基酯、四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸亚甲基)甲烷、双(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸)1，6-亚己基酯、三甘醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸)酯以及1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮。
8.权利要求3的方法，其中该受阻酚酸是3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸。
9.权利要求3的方法，其中该受阻酚酯在聚合反应混合物中的含量为每摩尔二酸0.005至0.5毫摩尔。
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