JP2001504545A - 改質１，３−プロパンジオールベースポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリトリメチレンテレフタレートのような１，３−プロパンジオールベース芳香族ポリエステルを、ヒンダードフェノールと反応させることによって改質して、空気中で加熱されたとき、アクロレインの生成に対する抵抗性が改善された末端キャップポリエステルを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 改質１，３−プロパンジオールベースポリエステル 発明の背景 本発明は、空気中で加熱された時にアクロレインを形成しにくい、ポリトリメ チレンテレフタレートのような改質１，３−プロパンジオールベースポリエステ ル、およびそれらの製造法に関する。 ポリトリメチレンテレフタレートは、カーペットおよび織物産業での繊維用途 で有用なポリエステルである。高分子量ポリトリメチレンテレフタレートの製造 は、一般に、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸（またはそのアルキルエ ステル）とを溶融縮合重合して低分子量重合体とし、続いて固相重合によって高 分子量ポリエステルを生成することからなる。１，３−プロパンジオールは、ア クロレインまたはエチレンオキシドのいずれからも誘導できるが、各々の場合、 生成物である１，３−プロパンジオールは、一般に、カルボニル含有副産物を、 ５０ｐｐｍから１００ｐｐｍ以上までの量で含有する。 本発明者は、重合工程の間に、このような副産物カルボニル の内の特定のものがアクロレインに転化され得、そして最終産物中のそれらの存 在は、重合体の色に悪影響を及ぼす可能性があることを知見した。さらに、ポリ トリメチレンテレフタレートが、固相重合の直前または完成重合体の乾燥時のよ うに、約１００℃より高い温度で空気中で加熱される場合、アクロレインがゆっ くりと形成される。製造中および空気中で加熱する時に、アクロレインを生成す る傾向が減少したポリトリメチレンテレフタレートと他の１，３−プロパンジオ ールベースポリエステルを製造するのが望ましい。 したがって、改質１，３−プロパンジオールベースポリエステルを提供するの が本発明の目的である。特定の態様では、空気中で加熱する時に、アクロレイン を生成する傾向が減少したポリトリメチレンテレフタレートを提供することが本 発明の目的である。発明の要旨 本発明によって、式：（式中、各Ｒは、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２ −フェニル−２−プロピル等を含めたＣ_1-30アルキル基から独立に選択され、そ して少なくとも１つのＲ基は、フェノール性水酸基に対してオルト位にあり；ｘ は、１から４までの整数であり；Ｒ’は、−（ＣＨ₂）−またはアルキル置換メ チレンであり；そしてｙは、１から約２０までの整数である） で表される少なくとも１つの末端基を有するポリエステル分子を含む１，３−プ ロパンジオールベースポリエステル組成物が提供される。 本発明の別の態様によって、改質１，３−プロパンジオールベースポリエステ ル組成物は、（ａ）（ｉ）１，３−プロパンジオール、（ｉｉ）芳香族二酸また はそのアルキルエステル、（ｉｉｉ）式： （式中、各Ｒは、Ｃ_1-30アルキルから独立に選択され、そして少なくとも１つの Ｒ基は、フェノール性水酸基に対してオル ト位にあり；ｘは、１から４までの整数であり；Ａは、Ｃ_5-50ヒドロカルビルま たはヘテロカルビル基であり；そしてｎは、１から４までの整数である） で表されるヒンダードフェノール、及び任意に（ｉｖ）三価リン基含有芳香族有 機ホスファイト（ＡｒＯ）_wＰ（式中、Ａｒは、芳香族基であり、そしてｗは、 １から３までの整数である）を含有する重合反応混合物を調製すること；及び （ｂ）ヘキサフルオロイソプロパノール中で測定して少なくとも約０．８の固有 粘度を示すポリエステル組成物を生成するのに十分な時間、副産物である水を除 去しながら前記反応混合物を約１８０から約３００℃までの範囲内の温度に維持 することを特徴とする工程で製造される。発明の詳細な説明 ここで使用される場合、「カルボニル」は、Ｃ＝Ｏ化学基を含むか否かにかか わらず、ＡＳＴＭ Ｅ ４１１−７０にしたがって、２，４−ニトロフェニルヒ ドラゾン誘導体に転化され、そして熱量計で測定されるような化合物を示す。こ のようなカルボニルは、アセタールおよび遊離カルボニル（例えば、アルデヒド およびケトン）から誘導され、そしてＣ＝Ｏに基づいて ｐｐｍでここに示される。 ここで使用される場合、「１，３−プロパンジオールベースポリエステル」は 、少なくとも１つのジオールを少なくとも１つの（好ましくは芳香族の）二酸ま たはそのアルキルエステルと反応させることによって製造されるポリエステルで あって、前記ジオールの少なくとも５０モルパーセントが１，３−プロパンジオ ールであるポリエステルを意味し、そして「ポリトリメチレンテレフタレート」 （「ＰＴＴ」）は、芳香族二酸の少なくとも５０モルパーセントがテレフタル酸 （またはそのアルキルエステル）であるような前記ポリエステルを意味する。他 のジオールは、例えば、エチレングリコール、ビス（３−ヒドロキシプロピル） エーテルおよび１，４−ブタンジオールを包含しうる。他の二酸は、例えばイソ フタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸を包含しうる。ポリトリメチレ ンテレフタレートの縮合重合により、通常、約４モルパーセントにも達するビス （３−ヒドロキシプロピル）エーテルが生成し、これは、実質的にコモノマーに なってポリエステル鎖に組込まれる。 ヒンダードフェノールの好ましいクラスは、式： （式中、各Ｒは、独立に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ア ミル、２−フェニル−２−プロピルなどを含めたＣ_1-12アルキル部分であり；ｘ は、１または２であり；Ｒ’は、−（ＣＨ₂）−またはアルキル置換メチレンで あり；ｙは、１から約２０までの整数であり；Ｅは、酸素または窒素であり；Ｇ は、直接結合、水素または一価、二価、三価または四価の直鎖または分岐鎖Ｃ_{1- 30} ヒドロカルビルまたはヘテロカルビル、好ましくはメチル、エチル、プロピル 、ヘキシル、イソデシル等のようなＣ_1-10アルキルであり；そしてｎは、Ｇの価 数に対応する整数である） で表されるエステルまたは酸である。ＲおよびＲ’基は、構造 で示されるとおり、連結できること、およびアルコール基（ＯＹ）は、低分子量 一官能性アルコールに限定されるのでなくて、 ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどのような高級アルコール、および１ ，６−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトールのようなジ−、トリ−およびテ トラオールを包含できる。 Ｇの例としては、Ｒ、−(CH₂)_m−、−[(CH₂)_m、O]_z(CH₂)_m−、 （式中、Ｒ’’’は、Ｃ_1-20の直鎖または分岐鎖ヒドロカルビルであり；各ｍは 、独立に、２から約１２までの整数であり；ｒは、０から５までの整数であり； およびｚは、１から約１０までの整数である）が挙げられる。このようなヒンダ ードフェノールの特定の例としては、それぞれ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒ ｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５およびＩｒ ｇａｎｏｘ３１１４（「Ｉｒｇａｎｏｘ」は、商標である）として市販で入手可 能な、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート、テトラキス（メチレン（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４− ヒドロキシフェニル）プロピオネート））メタン、 １，６−ヘキサメチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ シフェニル）プロピオネート）、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ− ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）および１，３ ，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３， ４−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが挙げられる。１ ，２−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ オニル）ヒドラジン（Ｉｒｇａｎｏｘ１０２４）およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレ ンビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ ンアミド）（Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８）のような関連のヒンダードフェノール性 アミドおよび窒素含有エステルは、本発明の末端キャップ（end-capped）ポリエ ステルを形成するのに使用できるが、このような化合物は、重合体に強い色を与 える傾向にあるので好まれない。 ヒンダードフェノールの量は、一般に、重合反応混合物中に存在する芳香族二 酸モノマー（またはエステル）に対するヒンダードフェノールのモル比が、二酸 のモル当たり約０．０００５ミリモルから約５ミリモル／モルまでであり、好ま しくは約 ０．００５から約０．５ミリモル／モルまでであるようなものである。 ある種のヒンダードフェノールが、ポリトリメチレンテレフタレートの色を増 大させるか、または重合体の分子量を減少させる場合があるが、ヒンダードフェ ノールの好ましい基（Ｅ＝酸素）は、色をほどんど、またはまったく増大させな い。重合体の色を減少させる傾向にある有機ホスファイトと組合せて使用される 場合、ヒンダードフェノールの色における影響は、しばしば最小限である。 ポリエステルおよびコポリエステルを含めた本発明の改質１，３−プロパンジ オールベースポリエステルは、部分的に、ヒンダードフェノール性酸またはエス テルのフェノールまたはフェノール性残余物がエステル結合を介して重合鎖の一 方または両方の末端に結合されているオリゴマー鎖またはポリマー鎖で形成され る。 このような改質ポリエステルは、１，３−プロパンジオールおよび芳香族二酸 （またはそのアルキルエステル）を含有する重合反応混合物中に、そのヒンダー ドフェノールを組込み、そして所望の分子量の重合体が達成されるまで、重合反 応を継続 させることによって製造できる。このようなポリエステルの内の１つのクラスは 、式： 及び （式中、ｐは、約４から約２５００、好ましくは約４０から約２５０である） によって表すことができる。このクラスの１つの特定の具体例は、式： （式中、ポリトリメチレンテレフタレート組成物は、特定のヒンダードフェノー ル性基で一方の末端がキャップされたポリエステル鎖を含む） で表すことができる。 組成物の全ての重合鎖が、アクロレイン生成を減少させる１，３−プロパンジ オールベースポリエステルのためのヒンダードフェノール性基を含むことを必要 としない。平均で、重合体分子当たり約０．０００００２から約２、好ましくは 約０．００００２から約１．０のヒンダードフェノール性末端基を用いて有利な 結果が達成されると予測される。繊維グレードのポリトリメチレンテレフタレー トについては、重合体分子当たりのヒンダードフェノール性末端基の平均数は約 ０．００１から約０．０１の範囲、または１００から１０００重合体分子当たり 約１である。 ポリエステルを製造するのに多数の方法が知られている。このような方法は、 バッチ式であってもまたは連続式であってもよく、そして１つまたは複数の段階 を使用し得る。最近、好まれる方法は、溶融重合とそれに続く固相重合を含む２ 段階の縮合重合法である。 第一段階である溶融重縮合は、「加圧段階」、続いて「真空段階」の２つの段 階を含む。加圧段階では、通常、二酸の反応の場合には追加の触媒の不在下で、 約２３０から約３００℃、 好ましくは約２４０から約２７０℃の範囲内の温度で、約２０から約２００ｐｓ ｉの範囲内、好ましくは約５０ｐｓｉの高圧の、好ましくは窒素ガス下で、過剰 モルのジオールを、芳香族二酸（またはそのアルキルエステル）と反応させる。 副産物として生成される水はオーバーヘッド蒸留のような適切な手段によって除 去する。重合条件は、ヘキサフルオロイソプロパノール中で測定して、約０．３ より低い、通常約０．０５から約０．２５の範囲内の固有粘度（ｉ．ｖ．）を示 す比較的低い分子量のポリエステルが生成するように選択される。 溶融重合ステージ（段階）の真空段階として、圧力が減少され、そしてチタン またはスズ化合物のような重縮合触媒が添加される。好ましい触媒は、ポリエス テルの重量に基づいて、約１０から約２００ｐｐｍのチタンの範囲内の量で一般 に存在するチタンブトキシドのようなチタンアルコキシドである。 第一段階の低分子量産物を、少なくとも約０．５まで出発物質の固有粘度を増 加させるのに有効な時間、大気圧より低い圧力下で、約２４０から約３００℃ま での範囲内の温度で加熱する。反応中、副産物としてさらに生成する水を過剰の ジオールと一緒にオーバーヘッドで除去する。 アクロレイン生成に対するポリエステルの最大限の抵抗性を与えるために、ヒ ンダードフェノールを、溶融重合法の加圧段階で重合反応混合物に添加する。あ るいは、ヒンダードフェノールは、真空段階で、または固相の前の重合溶融物に 添加できるが、しかし、高真空条件下での添加は、特に低級アルキルヒンダード フェノール性エステルを用いた場合、低い程度のポリエステルの改質を生じる可 能性がある。 ヒンダードフェノールを、（トランス）エステル化を介して重合体鎖に結合さ せる。副産物である水（例えば、酸から得られる）またはアルキルアルコール（ 例えば、エステルから得られる）は、反応条件下で１，３−プロパンジオールの 沸点より低い温度で副産物が沸騰する場合、容易に蒸留して除去させることがで きる。重合生成混合物中の残渣の一官能性アルコールは、重合体鎖を終了させ、 それにより最終的な重合体分子量を減少させ得る。この理由のため、重合反応混 合物から副産物である水またはアルコールを比較的容易に除去し得るので、ヒン ダードフェノール性酸または低級アルキルエステル（メチル、エチル、プロピル 、ヘキシルのような）が最も好ましい。 第一ステージの溶融産物を冷却し、固形化し、そして任意に ペレットに形成させる。その後、重合体を、減圧および／または不活性ガス蒸気 下で、一般に（ポリトリメチレンテレフタレートについて）、約１８０℃より高 い、好ましくは約２００℃より上の温度で、標的の重合体の融点より低い高温で 固形形態（「固相状態」）で重縮合させる。固相重合を、一般に約４時間または それ以上の時間行って、繊維用途のための、少なくとも約０．８、一般に約０． ９５から約１．１５までの範囲内の固有粘度（ｉ．ｖ．）を示す改質ポリトリメ チレンテレフタレートを生じる。 ポリエステル製造法は、少なくとも１つの真空段階を含むので、任意に選択さ れたヒンダードフェノール性エステルに対応するヒンダードフェノール性酸は、 １，３−プロパンジオールより高い沸点を示すのが好ましく、それは、真空下で 反応混合物から酸が除去されるのを防ぐ助けをする。したがって、最も好ましい ヒンダードフェノール性エステルは、対応する酸が、重合反応条件下で１，３− プロパンジオールより高い沸点、好ましくは約２４０℃から約３００℃の範囲内 の沸点を示し、そして（トランス）エステル化副産物（水または低級アルキルア ルコール）は、１，３−プロパンジオールより低い沸点を示す ものである。 最も好ましいクラスのヒンダードフェノール性酸／エステルは、フェノール性 水酸基に対してオルト位にある少なくとも１つのＲ基が、ｔ−ブチル、ｔ−アミ ルまたは２−フェニル−２−プロピルであり；ｘは、１または２であり；Ｅは酸 素であり；ｙは、１または２であり；Ｒ’は、−（ＣＨ₂）−またはアルキル置 換メチレンであり；ｎは、１であり；およびＧは、ＨまたはＣ_1-8アルキルであ る、上記式によって規定されるものである。３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドリキシフェニル）プロピオン酸のような酸の使用は、副産物として水を生 成する利点を示す。エステル反応のアルコール副産物は、重合反応混合物に追加 的連鎖停止剤を導入する。酸の別の利点は、１，３−プロパンジオール中のその 高い可溶性である。 ある種のヒンダードフェノール性酸／エステルによるポリトリメチレンテレフ タレートの改質は、重合体の色を増加させるか、または重合体の分子量を減少さ せる場合があるが、好ましい基のヒンダードフェノール性酸／エステルは、特に 、有機ホスファイトと組合せて使用される時に色をほとんど、またはまったく増 強させない。芳香族有機ホスファイト添加剤は、有機 ホスファイトが、酸素原子を介してリンに結合した少なくとも１つのＣ_6-20芳香 族環を含み、そしてｗは、１から３までの整数である、三価のリン基（ＡｒＯ）_w Ｐを含有する。好ましい有機ホスファイト添加剤は、一般式Ｉ−Ｖ：（式中、各ＬおよびＬ’は、Ｃ_1-20ヒドロカルビルおよびヘテロカルビルから独 立に選択され；ｂは、１から３までの整数であり；ｓは、０から６までの整数で あり；Ａｒは、Ｃ_6-20置換または非置換芳香族基であり；Ｊは、直接結合または −ＣＨ₂−、−ＣＨＲ’−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ（ＯＲ’）− 、−ＰＯ₂−、−ＰＲ’−、−ＣＯ−等のような二 価結合基（ここで、Ｒ’は、Ｃ_1-20ヒドロカルビルである）であり；Ｑは、フッ 素または−Ａｒ−、−Ｏ−のような二価の連結基、−ＣＨ₂−および−ＣＨ₂ＣＨ₂ −等のようなアルキリデンであり；Ｔは、水素またはＣ_1-20ヒドロカルビルま たはヘテロカルビル基であり；そしてｗは、１から３までの整数である） で表される芳香族有機ホスファイトから選択される。好ましい有機ホスファイト の具体例は、それぞれ（「Ｉｒｇａｆｏｓ」は商標である）Ｉｒｇａｆｏｓ１６ ８、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６およびＩｒｇａｆｏｓ１２として市販で入手可能な 、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ −ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトおよび２−［［２ ，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ−［ｄ，ｆ］ ［１，３，２］−ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［ ２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ− ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル ］エタンアミンである。 使用される場合、有機ホスファイト化合物は、重合法の溶融 ステージの加圧段階で添加するのが好ましい。リン含有化合物は、ジオールと二 酸を合せたた重量に基づいて、約０．０１から約０．５重量％、好ましくは約０ ．０５から約０．３重量％の範囲内の量で縮合反応混合物中に存在する。触媒活 性における逆効果の可能性があるので、過剰量のホスファイトは好ましくない。 重合反応混合物中への有機ホスファイトの取込により、ポリエステルとの（トラ ンス）エステル化反応を生じる可能性があるが、任意のこのような反応は、本発 明の組成物で達成しうる有効な結果に影響を及ぼさない。 本発明の方法にしたがって製造された重合体組成物は、色に関しては白色また は白色に近い。当該重合体を、繊維に紡糸し得るかまたは成形して製品とし得る が、いずれの場合も、空気中で加熱される時アクロレインが生成しにくい。実施例１：改質ＰＴＴの製造 蒸留カラム、コンデンサーおよび収集容器を装着した６００ｍｌステンレス鋼 の加圧反応器に、約７０ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏとして）の総カルボニル含量を示す１３ ３．２ｇ（１．７５モル）の１，３−プロパンジオール、２０７．７ｇ（１．２ ５モル）のテレフタル酸、０．１７ｇのＩｒｇａｆｏｓ１６８（有機ホ スファイト、０．０５重量％）および０．０４ｇの３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（０．０１３重量％、０．１４４ミ リモル）を加えた。反応器を窒素で５０−８０ｐｓｉに加圧し、５回圧力開放し て脱気し、続いて２０ｐｓｉまで再加圧し、そして２５０℃まで加熱した。５０ ｐｓｉで、２時間圧力を維持し、その後、以降１時間毎に１０ｐｓｉずつ低下さ せた。総計約６時間の後、全ての残りの圧力を開放させ、そして水性蒸留物を秤 量した。溶融産物を槽に注ぎ、そして冷却した。 生成物オリゴマー（１４０ｇ）および０．０７２ｇのチタンブトキシド（Ｔｉ に基づいて８０ｐｐｍ）を、５００ｍＬの３首フラスコに加えた。フラスコを窒 素で脱気し、反応器に少量の窒素の流れで約２００ミリバールまで排気し、そし て油浴で攪拌しながら２６０℃まで加熱した。圧力を、約２ミリバールより低く まで減少させた。３時間後、反応混合物を冷却し、そして重合体を単離した。 ヘキサフルオロイソプロパノール中で重合体の固有粘度（ｉ．ｖ．）を測定し た。重合体の黄化指数（ＹＩ）を、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５にしたがった反射率 によって成形プラーク 上で測定した。結果を表１に示す。重合体の重量当たりｐｐｍでアクロレインを 測定した。実施例２：未改質ＰＴＴの比較製造 有機ホスファイトまたはヒンダードフェノール性酸を添加しない以外は、実施 例１の重合を繰り返した。試験結果を表１に示す。比較重合体は、実施例１で製 造された重合体のものより空気中で加熱された時に、実質的にいっそう多くのア クロレインを形成した。 この実施例で記述されるとおり製造される重合体のサンプルを液体窒素温度で 粉砕し、２０メッシュで篩にかけ、そして微細粉末を１：１：１のヘキサン：メ タノール：クロロホルム溶液で抽出した。逆相高速液体クロマトグラフィー（ダ イオードアレーＵＶ検出器：２５０ｎｍ）によって、フェノール性エステルまた は酸は検出されなかった。実施例３：ヒンダードフェノール性エステルで改質したＰＴＴの製造 ０．０６５ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０７６（０．１２２ミリモル）をヒンダード フェノール性酸の代わりに使用する以外は、実施例１の重合を繰り返した。表１ に示されるとおり、空気中 でのアクロレイン形成は、実施例１の重合体のものと類似した。 この実施例で記述されるとおり製造される重合体のサンプルを液体窒素温度で 粉砕し、２０メッシュで篩にかけ、そして微細粉末を１：１：１のヘキサン：メ タノール：クロロホルム溶液で抽出した。逆相高速液体クロマトグラフィー（ダ イオードアレーＵＶ検出器：２５０ｎｍ）によって、フェノール性エステルまた は酸は検出されなかった。実施例４：ヒンダードフェノール性エステルで改質したＰＴＴの製造 有機フォスファイトを除外し、そして比較的多量（８．５ｇ、１６ミリモル） のヒンダードフェノールＩｒｇａｎｏｘ１０７６を使用する以外は、実施例３の 重合を繰り返した。オリゴマーおよび重合体は、実施例３のものよりいっそう色 が濃く、いくらかの固形物が、水性蒸留物中で収集され、そして最終重合体の分 子量は、実質的に減少された。 重合体のサンプルを液体窒素温度で粉砕し、２０メッシュで篩にかけ、そして 微細粉末をヘキサン：メタノール：クロロホルムの１：１：１溶液で抽出した。 逆相高速液体クロマトグラフィー（ダイオードアレーＵＶ検出器：２８０ｎｍ） によって、 抽出可能なＩｒｇａｎｏｘ１０７６は検出されなかった。 重合の第一の段階で生成されるオリゴマーのサンプルで粉砕し、そして微細粉 末を、ヘキサン：メタノール：クロロホルムの１：１：１溶液で抽出した。Ｉｒ ａｇａｎｏｘ１０７６またはその親のヒンダードフェノール性酸は、逆相高速液 体クロマトグラフィー（ＵＶ検出器）による抽出で検出不可能であった。質量分 光分析法と組合せた液体クロマトグラフィー（ＬＣ−ＭＳ）による分析は、ヒン ダードフェノール性酸で末端キャップしたポリトリメチレンテレフタレートオリ ゴマーに対応する３３６、４８４、５４２、６９０、７４８および８９６のｍ／ ｚを示す種の存在を示した。ヒンダードフェノール性エステルなしの実施例２で 製造した対照の同様の分析は、予測どおり、これらの分子量で任意の有効なオリ ゴマー性種を示さなかった。 これらの結果は、基本的に全てのヒンダードフェノール性エステルが、トラン スエステル化を経ること、そしてヒンダードフェノール性酸部分が重合体に結合 することを示す。 エステルから誘導されたヒンダードフェノール性酸およびＣ₁₈アルコールの両 方が、重合体鎖を終了させて重合体の分子量を減少させ得る一官能性種であるの で、比較的多量のエステ ルで得られた低分子量の最終重合体は、エステルのトランスエステル化反応と調 和する。実施例５：ヒンダードフェノール性酸で改質したＰＴＴの製造 有機フォスファイトを除外し、そして比較的多量（０．８７ｇ、３．１ミリモ ル）のヒンダードフェノール性プロピオン酸を使用する以外は、実施例１の重合 を繰り返した。重合体の分子量は、実施例２で製造されるものと比較してある程 度減少された。 重合体のサンプルを液体窒素温度で粉砕し、２０メッシュで篩にかけ、そして 微細粉末をＳｏｘｈｌｅｔ抽出器で４時間アセトニトリルで抽出した。アセトニ トリル溶媒の蒸散の後、残渣を少量の溶媒に取り、そして逆相高速液体クロマト グラフィー（ＵＶ検出器）によって分析した。ヒンダードフェノール性酸の標準 溶液との比較によって、基本的に、検出可能なヒンダードフェノール性酸は抽出 物中に検出されなかった。これは、基本的に全てのヒンダードフェノール性酸が カルボン酸基を介して重合体に結合していることと一致する。 同様に、第一の（加圧）段階で形成された重合体の抽出は、ＬＣ−ＭＳによっ て分析されたオリゴマーを供した。質量スペ クトルのデータは、ＰＴＴオリゴマーに結合したヒンダードフェノール性酸を含 有する種、例えば、３３６、４８４、５４２、６９０、７４８、８９６のｍ／ｚ と一致した。実施例６：比較のフェノール性酸の使用 酸を、０．０３ｇの３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（０． １２ミリモル）と置き換えた以外は、実施例１のように重合を行った。驚くべき ことに、生じる重合体のアクロレイン生成に対する抵抗性は改善されす、それに よりフェノール性水酸基に対してパラ位のメチレン基が、所望の効果を達成する ために必要とされることが示唆される。 実施例７：改質ＰＴＴ同定の確認 ０．０２５重量％のＩｒｇａｎｏｘ１０７６および０．０５％のＩｒｇａｆｏ ｓ１６８を用いた実施例１の工程によって製造される大規模試験（１５−２０ｌ ｂｓ／バッチ）から真空ステージの間に収集された蒸留物を、ガスクロマトグラ フィー／質量分光分析法によって分析し、そして約０．０６から０．１３％のＣ₁₈ アルコール（Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＨ）を含有することが見い出されたが、それは、Ｉｒ ｇａｎｏｘ１０７６のエステル結合の切断が生じたこと、及び少なくともＩｒｇ ａｎｏｘ１０７６のアルコール基の一部が、１，３−プロパンジオールと一緒に 重合混合物から蒸留したことを示す。このステージで除去される１，３−プロパ ンジオールの予測量に基づいて、蒸留物で観察されるＣ₁₈アルコールの量は理論 的に、使用されるＩｒｇａｎｏｘ１０７６から利用可能な総アルコールのおよそ ２５％から約６０％であった。さらに、ＬＣ−ＭＳは、３３６から５４２までの この蒸留物中の少量であるが検出可能な量の低分子量オリゴマーが、ヒンダード フェノール性酸の末端キャップを含むオリゴマーと一致することを示した。 蒸留物は、高速液体クロマトグラフィー（逆相、ＵＶ検出器） によって、親のヒンダードフェノール性酸［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシフェニルプロピオン酸］についても分析したが、約１０ｐｐｍ未満 の酸（酸の標準溶液に基づいた概算検出制限）が見られた。したがって、Ｉｒｇ ａｎｏｘ１０７６の基本的に全てのヒンダードフェノール性酸部分が重合体に残 り、そして酸とポリエステル鎖の間の提起されたエステル化反応と一致する。 これらの蒸留物も、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８有機ホスファイトから生じる約０． ８から１．１％の２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールを含有した。 添加されたＩｒｇａｎｏｘ１０７６なしの対照重合からの蒸留物は、検出可能 なＣ₁₈アルコールを含まず、そして１０ｐｐｍ未満（上限）のヒンダードフェノ ール性酸を含んだ。この対照重合体の抽出は、検出可能なヒンダードフェノール 性酸／エステルまたは末端キャップオリゴマーを含有しなかった。実施例８：種々の工程の比較 Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を第一（加圧）段階で、または第二(真空)段階で添加 する工業用設計の一連の試験で、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（２４および４８ｐｐｍ Ｐ）およびＩｒｇａｎｏｘ １０７６（０．０２５および０．０５重量％）を用いた大規模装置（バッチ当た り約１５−２０ｌｂの重合体）で、実施例１の重合を繰り返した。重合体をペレ ット化し、そして＞２００℃で加熱することによって固相重合により高分子量( 固有粘度(ｉ．ｖ．)＝１以上)まで進行させた。最終重合体産物を空気中で(１７ ５℃で６時間)加熱したときに生成したアクロレインは、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７ ６を第一（加圧）段階で添加した重合体については平均して５６ｐｐｍであり、 そしてＩｒｇａｎｏｘ１０７６を第二（真空）段階で加えて製造された重合体に ついては平均して７５ｐｐｍであった。重合体にＩｒｇａｎｏｘ１０７６または Ｉｒｇａｆｏｓ１６８のいずれも添加せずに製造した対照試験では、得られた重 合体を同じ条件下で空気中で加熱した場合、１９０−２００ｐｐｍのアクロレイ ンが生成した。これらの結果は、重合のいずれかの段階でヒンダードフェノール 性エステルを添加すると、重合体を空気中で加熱した時のアクロレインの生成が 減少すること、および第一（加圧）段階での添加がある程度より有効であること を示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年１月６日（１９９９．１．６） 【補正内容】 製造中および空気中で加熱する時に、アクロレインを生成する傾向が減少したポ リトリメチレンテレフタレートと他の１，３−プロパンジオールベースポリエス テルを製造するのが望ましい。 ＪＰ−５１−１４２０９７によると、ヒンダードフェノールを導入することに よって安定化ポリエステルを製造し得る。しかし、ポリエステルが黄化する傾向 を減じるための問題が解決されていない。 したがって、改質１，３−プロパンジオールベースポリエステルの製造方法を 提供するのが本発明の目的である。特定の態様では、空気中で加熱された時にア クロレインを生成する傾向が減少し、且つ低い黄化指数を有するポリトリメチレ ンテレフタレートの製造方法を提供することが本発明の目的である。発明の要旨 本発明によって、改質１，３−プロパンジオールベースポリエステル組成物は 、（ａ）（ｉ）１，３−プロパンジオール、（ｉｉ）芳香族二酸またはそのアル キルエステル、（ｉｉｉ）式： （式中、各Ｒは、Ｃ_1-30アルキルから独立に選択され、そして少なくとも１つの Ｒ基は、フェノール性水酸基に対してオルト位にあり；ｘは、１から４までの整 数であり；Ａは、Ｃ_5-50ヒドロカルビルまたはヘテロカルビル基であり；そして ｎは、１から４までの整数である） で表されるヒンダードフェノール、及び任意に（ｉｖ）三価リン基含有芳香族有 機ホスファイト（Ａｒ−Ｏ）_wＰ（式中、Ａｒは、芳香族基であり、そしてｗは 、１から３までの整数である）を含有する重合反応混合物を調製すること；及び （ｂ）ヘキサフルオロイソプロパノール中で測定して少なくとも約０．８の固有 粘度を示すポリエステル組成物を生成するのに十分な時間、副産物である水を除 去しなから前記反応混合物を約１８０から約３００℃までの範囲内の温度に維持 することを特徴とする工程で製造される。 第一段階である溶融重縮合は、「加圧段階」、続いて「真空段階」の２つの段 階を含む。加圧段階では、通常、二酸の反応の場合には追加の触媒の不在下で、 約２３０から約３００℃、好ましくは約２４０から約２７０℃の範囲内の温度で 、約１３８〜約１３７９ｋＰａ（２０〜２００ｐｓｉ）の範囲内、好ましくは３ ４５ｋＰａ（５０ｐｓｉ）の高圧の、好ましくは窒素ガス下で、過剰モルのジオ ールを、芳香族二酸（またはそのアルキルエステル）と反応させる。副産物とし て生成される水はオーバーヘッド蒸留のような適切な手段によって除去する。重 合条件は、ヘキサフルオロイソプロパノール中で測定して、約０．３より低い、 通常約０．０５から約０．２５の範囲内の固有粘度（ｉ．ｖ．）を示す比較的低 い分子量のポリエステルが生成するように選択される。 溶融重合ステージ（段階）の真空段階として、圧力が減少され、そしてチタン またはスズ化合物のような重縮合触媒が添加される。好ましい触媒は、ポリエス テルの重量に基づいて、１０から２００ｐｐｍのチタンの範囲内の量で一般に存 在するチタンブトキシドのようなチタンアルコキシドである。 第一段階の低分子量産物を、少なくとも０．５まで出発物質 の固有粘度を増加させるのに有効な時間、大気圧より低い圧力下で、２４０から ３００℃までの範囲内の温度で加熱する。反応中、副産物としてさらに生成する 水を過剰のジオールと一緒にオーバーヘッドで除去する。 アクロレイン生成に対するポリエステルの最大限の抵抗性を与えるために、ヒ ンダードフェノールを、溶融重合法の加圧段階で重合反応混合物に添加する。あ るいは、ヒンダードフェノールは、真空段階で、または固相の前の重合溶融物に 添加できるが、しかし、高真空条件下での添加は、特に低級アルキルヒンダード フェノール性エステルを用いた場合、低い程度のポリエステルの改質を生じる可 能性がある。 ヒンダードフェノールを、（トランス）エステル化を介して重合体鎖に結合さ せる。副産物である水（例えば、酸から得られる）またはアルキルアルコール（ 例えば、エステルから得られる）は、反応条件下で１，３−プロパンジオールの 沸点より低い温度で副産物が沸騰する場合、容易に蒸留して除去させることがで きる。重合生成混合物中の残渣の一官能性アルコールは、重合体鎖を終了させ、 それにより最終的な重合体分子量を減少させ得る。この理由のため、重合反応混 合物から副産物で ある水またはアルコールを比較的容易に除去し得るので、ヒンダードフェノール 性酸または低級アルキルエステル（メチル、エチル、プロピル、ヘキシルのよう な）が最も好ましい。 第一ステージの溶融産物を冷却し、固形化し、そして任意にペレットに形成さ せる。その後、重合体を、減圧および／または不活性ガス蒸気下で、一般に（ポ リトリメチレンテレフタレートについて）、１８０℃より高い、好ましくは２０ ０℃より上の温度で、標的の重合体の融点より低い高温で固形形態（「固相状態 」）で重縮合させる。固相重合を、一般に約４時間またはそれ以上の時間行って 、繊維用途のための、少なくとも０．８、一般に０．９５から１．１５までの範 囲内の固有粘度（ｉ．ｖ．）を示す改質ポリトリメチレンテレフタレートを生じ る。 ポリエステル製造法は、少なくとも１つの真空段階を含むので、任意に選択さ れたヒンダードフェノール性エステルに対応するヒンダードフェノール性酸は、 １，３−プロパンジオールより高い沸点を示すのが好ましく、それは、真空下で 反応混合物から酸が除去されるのを防ぐ助けをする。したがって、最も好ましい ヒンダードフェノール性エステルは、対応する酸が、 重合反応条件下で１，３−プロパンジオールより高い沸点、好ましくは２４０℃ から３００℃の範囲内の沸点を示し、そして（トランス）エステル化副産物（水 または低級アルキルアルコール）は、１，３−プロパンジオールより低い沸点を 示すものである。 最も好ましいクラスのヒンダードフェノール性酸／エステルは、フェノール性 水酸基に対してオルト位にある少なくとも１つのＲ基が、ｔ−ブチル、ｔ−アミ ルまたは２−フェニル−２−プロピルであり；ｘは、１または２であり；Ｅは酸 素であり；ｙは、１または２であり；Ｒ’は、−（ＣＨ₂）−またはアルキル置 換メチレンであり；ｎは、１であり；およびＧは、ＨまたはＣ_1-8アルキルであ る、上記式によって規定されるものである。３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドリキシフェニル）プロピオン酸のような酸の使用は、副産物として水を生 成する利点を示す。エステル反応のアルコール副産物は、重合反応混合物に追加 的連鎖停止剤を導入する。酸の別の利点は、１，３−プロパンジオール中のその 高い可溶性である。 ある種のヒンダードフェノール性酸／エステルによるポリトリメチレンテレフ タレートの改質は、重合体の色を増加させる か、または重合体の分子量を減少させる場合があるが、好ましい基のヒンダード フェノール性酸／エステルは、特に、有機ホスファイトと組合せて使用される時 に色をほとんど、またはまったく増強させない。芳香族有機ホスファイト添加剤 は、有機ホスファイトが、酸素原子を介してリンに結合した少なくとも１つのＣ_6-20 芳香族環を含み、そしてｗは、１から３までの整数である、三価のリン基（ ＡｒＯ）_wＰを含有する。 使用される場合、有機ホスファイト化合物は、重合法の溶融ステージの加圧段 階で添加するのが好ましい。リン含有化合物は、ジオールと二酸を合せたた重量 に基づいて、０．０１から０．５重量％、好ましくは０．０５から０．３重量％ の範囲内の量で縮合反応混合物中に存在する。触媒活性における逆効果の可能性 があるので、過剰量のホスファイトは好ましくない。重合反応混合物中への有機 ホスファイトの取込により、ポリエステルとの（トランス）エステル化反応を生 じる可能性があるが、任意のこのような反応は、本発明の組成物で達成しうる有 効な結果に影響を及ぼさない。 本発明の方法にしたがって製造された重合体組成物は、色に関しては白色また は白色に近い。当該重合体を、繊維に紡糸し得るかまたは成形して製品とし得る が、いずれの場合も、空気中で加熱される時アクロレインが生成しにくい。実施例１：改質ＰＴＴの製造 蒸留カラム、コンデンサーおよび収集容器を装着した６００ｍｌステンレス鋼 の加圧反応器に、約７０ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏとして）の総カルボニル含量を示す１３ ３．２ｇ（１．７５モル）の１，３−プロパンジオール、２０７．７ｇ（１．２ ５モル） のテレフタル酸、０．１７ｇのＩｒｇａｆｏｓ１６８（有機ホスファイト、０． ０５重量％）および０．０４ｇの３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ シフェニル）プロピオン酸（０．０１３重量％、０．１４４ミリモル）を加えた 。反応器を窒素で３４５−５５２ｋＰａ（５０−８０ｐｓｉ）に加圧し、５回圧 力開放して脱気し、続いて１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉ）まで再加圧し、そして２ ５０℃まで加熱した。３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉ）で、２時間圧力を維持し、そ の後、以降１時間毎に６９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）ずつ低下させた。総計約６時間 の後、全ての残りの圧力を開放させ、そして水性蒸留物を秤量した。溶融産物を 槽に注ぎ、そして冷却した。 生成物オリゴマー（１４０ｇ）および０．０７２ｇのチタンブトキシド（Ｔｉ に基づいて８０ｐｐｍ）を、５００ｍＬの３首フラスコに加えた。フラスコを窒 素で脱気し、反応器に少量の窒素の流れで約２０ｋＰａ（２００ミリバール）ま で排気し、そして油浴で攪拌しながら２６０℃まで加熱した。圧力を、約０．２ ｋＰａ（２ミリバール）より低くまで減少させた。３時間後、反応混合物を冷却 し、そして重合体を単離した。 ヘキサフルオロイソプロパノール中で重合体の固有粘度 （ｉ．ｖ．）を測定した。重合体の黄化指数（ＹＩ）を、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２ ５にしたがった反射率によって成形プラーク上で測定した。結果を表１に示す。 重合体の重量当たりｐｐｍでアクロレインを測定した。実施例２：未改質ＰＴＴの比較製造 有機ホスファイトまたはヒンダードフェノール性酸を添加しない以外は、実施 例１の重合を繰り返した。試験結果を表１に示す。比較重合体は、実施例１で製 造された重合体のものより空気中で加熱された時に、実質的にいっそう多くのア クロレインを形成した。 この実施例で記述されるとおり製造される重合体のサンプルを液体窒素温度で 粉砕し、２０メッシュで篩にかけ、そして微細粉末を１：１：１のヘキサン：メ タノール：クロロホルム溶液で抽出した。逆相高速液体クロマトグラフィー（ダ イオードアレーＵＶ検出器：２５０ｎｍ）によって、フェノール性エステルまた は酸は検出されなかった。実施例７：改質ＰＴＴ同定の確認 ０．０２５重量％のＩｒｇａｎｏｘ１０７６および０．０５％のＩｒｇａｆｏ ｓ１６８を用いた実施例１の工程によって製造される大規模試験（６．８−９． １ｋｇ／バッチ［１５−２０１ｂｓ／バッチ］）から真空ステージの間に収集さ れた蒸留物を、ガスクロマトグラフィー／質量分光分析法によって分析し、そし て約０．０６から０．１３％のＣ₁₈アルコール（Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＨ）を含有すること が見い出されたが、それは、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６のエステル結合の切断が生 じたこと、及び少なくともＩｒｇａｎｏｘ１０７６のアルコール基の一部が、１ ，３−プロパンジオールと一緒に重合混合物から蒸留したことを示す。このステ ージで除去される１，３−プロパンジオールの予測量に基づいて、蒸留物で観察 されるＣ₁₈アルコールの量は理論的に、使用されるＩｒｇａｎｏｘ１０７６から 利用可能な総アルコールのおよそ２５％から約６０％であった。さらに、ＬＣ− ＭＳは、３３６から５４２までのこの蒸留物中の少量であるが検出可能な量の低 分子量オリゴマーが、ヒンダードフェノール性酸の末端キャップを含むオリゴマ ーと一致することを示した。 蒸留物は、高速液体クロマトグラフィー（逆相、ＵＶ検出器） によって、親のヒンダードフェノール性酸［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシフェニルプロピオン酸］についても分析したが、約１０ｐｐｍ未満 の酸（酸の標準溶液に基づいた概算検出制限）が見られた。したがって、Ｉｒｇ ａｎｏｘ１０７６の基本的に全てのヒンダードフェノール性酸部分が重合体に残 り、そして酸とポリエステル鎖の間の提起されたエステル化反応と一致する。 これらの蒸留物も、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８有機ホスファイトから生じる約０． ８から１．１％の２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールを含有した。 添加されたＩｒｇａｎｏｘ１０７６なしの対照重合からの蒸留物は、検出可能 なＣ₁₈アルコールを含まず、そして１０ｐｐｍ未満（上限）のヒンダードフェノ ール性酸を含んだ。この対照重合体の抽出は、検出可能なヒンダードフェノール 性酸／エステルまたは末端キャップオリゴマーを含有しなかった。実施例８：種々の工程の比較 Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を第一（加圧）段階で、または第二(真空)段階で添加 する工業用設計の一連の試験で、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（２４および４８ｐｐｍ Ｐ）およびＩｒｇａｎｏｘ １０７６（０．０２５および０．０５重量％）を用いた大規模装置（バッチ当た り約６．８−９．１ｋｇ（１５−２０ｌｂ）の重合体）で、実施例１の重合を繰 り返した。重合体をペレット化し、そして＞２００℃で加熱することによって固 相重合により高分子量（固有粘度（ｉ．ｖ．）＝１以上）まで進行させた。最終 重合体産物を空気中で（１７５℃で６時間）加熱したときに生成したアクロレイ ンは、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を第一（加圧）段階で添加した重合体については 平均して５６ｐｐｍであり、そしてＩｒｇａｎｏｘ１０７６を第二（真空）段階 で加えて製造された重合体については平均して７５ｐｐｍであった。重合体にＩ ｒｇａｎｏｘ１０７６またはＩｒｇａｆｏｓ１６８のいずれも添加せずに製造し た対照試験では、得られた重合体を同じ条件下で空気中で加熱した場合、１９０ −２００ｐｐｍのアクロレインが生成した。これらの結果は、重合のい ずれか の段階でヒンダードフェノール性エステルを添加すると、重合体を空気中で加熱 した時のアクロレインの生成が減少すること、および第一（加圧）段階での添加 がある程度より有効であることを示す。請求の範囲 １． （ａ）（ｉ）１，３−プロパンジオール、（ｉｉ）芳香族二酸またはその アルキルエステル、（ｉｉｉ）式： （式中、各Ｒは、Ｃ_1-30アルキルから独立に選択され、そして少なくとも１つの Ｒ基は、フェノール性水酸基に対してオルト位にあり；ｘは、１から４までの整 数であり；Ａは、Ｃ_5-50ヒドロカルビルまたはヘテロカルビル基であり；そして ｎは、１から４までの整数である） で表されるヒンダードフェノール、および任意に（ｉｖ）三価リン基含有芳香族 有機ホスファイト（ＡｒＯ）_wＰ（式中、Ａｒは、芳香族基であり、そしてｗは 、１から３までの整数である）を含有する重合反応混合物を調製し、そして （ｂ）ヘキサフルオロイソプロパノール中で測定して少なくとも約０．８の固有 粘度を示すポリエステル組成物を生成するのに十分な時間、副産物である水を除 去しながら前記反応混合物 を１８０から３００℃までの範囲内の温度に維持することを特徴とする、空気中 で加熱された時のアクロレイン生成に対する抵抗性を増大させた１，３−プロパ ンジオールベースポリエステル組成物を製造する方法。 ２． （ａ）０．０５から０．２５の範囲内の固有粘度を示す１，３−プロパン ジオールベースポリエステルを含有する中間反応生成混合物を生成するのに十分 な時間、大気圧より大きな圧力下で、２３０から３００℃の範囲内の温度に前記 重合反応混合物を維持し； （ｂ）縮合重合触媒を前記中間反応生成混合物に添加し、そして少なくとも０． ５の固有粘度を示す１，３−プロパンジオールベースポリエステルを生成するの に十分な時間、大気圧より小さな圧力下で、２４０から３００℃の範囲内の温度 に触媒含有中間反応生成混合物を維持し、そして （ｃ）少なくとも０．８の固有粘度を示すポリエステル組成物を生成するのに十 分な時間、１８０℃より高い温度に固相で前記ポリエステルを加熱する 段階を含む請求項１に記載の方法。 ３． ヒンダードフェノールが、式： （式中、各Ｒは独立に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミ ル、２−フェニル−２−プロピル等を含めたＣ_1-12アルキル部分であり；ｘは、 １または２であり；Ｒ’は、−（ＣＨ₂）−またはアルキル置換メチレンであり ；ｙは、１から約２０までの整数であり；Ｅは酸素または窒素であり；Ｇは、直 接結合、水素、または一価、二価、三価もしくは四価の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_{1- 30} ヒドロカルビルまたはヘテロカルビル、好ましくはメチル、エチル、プロピル 、ヘキシル、イソデシル等のようなＣ_1-10アルキルであり；そしてｎは、Ｇの価 数に対応する整数である） によって表される請求項１または２に記載の方法。 ４． ヒンダードフェノール性エステルが、オタタデシル・３−（３，５−ジ− ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−（メチレ ン（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネー ト））メタン、１，６−ヘキサメチレン・ビス（３−（３，５−ジ−ｔ −ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、トリエチレングリコー ル・ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ ピオネート）および１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ キシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）− トリオンから構成される群から選択される請求項３に記載の方法。 ５． ヒンダードフェノール性酸が、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド ロキシフェニル）プロピオン酸である請求項３に記載の方法。 ６． ヒンダードフェノール性エステルが、二酸のモル当たり０．００５から０ ．５ミリモルの範囲内の量で重合反応混合物中に存在する請求項３、４または５ に記載の方法。 ７． 請求項１のポリエステル組成物から製造される繊維または成形物品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式： （式中、各Ｒは、Ｃ_1-30アルキル基から独立に選択され、そして少なくとも１つ のＲは、フェノール性水酸基に対してオルト位にあり；ｘは、１から４までの整 数であり；Ｒ’は、−（ＣＨ₂）−またはアルキル置換メチレンであり；そして ｙは、１から約２０までの整数である） で表される少なくとも１つの末端基を有する１，３−プロパンジオールベース芳 香族ポリエステル分子を包含する１，３−プロパンジオールベース芳香族ポリエ ステル組成物。 ２． 水酸基に対してオルト位の少なくとも１つのＲ基が、ｔ−ブチル、ｔ−ア ミルおよび２−フェニル−２−プロピルからなる群から選択される請求項１に記 載のポリエステル組成物。 ３． １，３−プロパンジオールベース芳香族ポリエステルが、化学式： （式中、ｐは、約４から約２５００までの範囲内の数である） によって表される請求項１または２に記載のポリエステル組成物。 ４． （ａ）（ｉ）１，３−プロパンジオール、（ｉｉ）芳香族二酸またはその アルキルエステル、（ｉｉｉ）式： （式中、各Ｒは、Ｃ_1-30アルキルから独立に選択され、そして少なくとも１つの Ｒ基は、フェノール性水酸基に対してオルト位にあり；ｘは、１から４までの整 数であり；Ａは、Ｃ_5-50ヒドロカルビルまたはヘテロカルビル基であり；そして ｎは、１から４までの整数である） で表されるヒンダードフェノール、および任意に（ｉｖ）三価リン基含有芳香族 有機ホスファイト（ＡｒＯ）_wＰ（式中、Ａｒは、芳香族基であり、そしてｗは 、１から３までの整数である） を含有する重合反応混合物を調製し、そして （ｂ）ヘキサフルオロイソプロパノール中で測定して少なくとも約０．８の固有 粘度を示すポリエステル組成物を生成するのに十分な時間、副産物である水を除 去しながら前記反応混合物を約１８０から約３００℃までの範囲内の温度に維持 することを特徴とする、空気中で加熱された時のアクロレイン生成に対する抵抗 性を増大させた１，３−プロパンジオールベースポリエステル組成物を製造する 方法。 ５． （ａ）約０．０５から約０．２５の範囲内の固有粘度を示す１，３−プロ パンジオールベースポリエステルを含有する中間反応生成混合物を生成するのに 十分な時間、大気圧より大きな圧力下で、約２３０から約３００℃の範囲内の温 度に前記重合反応混合物を維持し； （ｂ）縮合重合触媒を前記中間反応生成混合物に添加し、そして少なくとも約０ ．５の固有粘度を示す１，３−プロパンジオールベースポリエステルを生成する のに十分な時間、大気圧より小さな圧力下で、約２４０から約３００℃の範囲内 の温度に触媒含有中間反応生成混合物を維持し、そして （ｃ）少なくとも約０．８の固有粘度を示すポリエステル組成 物を生成するのに十分な時間、約１８０℃より高い温度に固相で前記ポリエステ ルを加熱する 段階を含む請求項４に記載の方法。 ６． ヒンダードフェノールが、式：（式中、各Ｒは独立に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミ ル、２−フェニル−２−プロピル等を含めたＣ_1-12アルキル部分であり；ｘは、 １または２であり；Ｒ’は、−（ＣＨ₂）−またはアルキル置換メチレンであり ；ｙは、１から約２０までの整数であり；Ｅは酸素または窒素であり；Ｇは、直 接結合、水素、または一価、二価、三価もしくは四価の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_{1- 30} ヒドロカルビルまたはヘテロカルビル、好ましくはメチル、エチル、プロピル 、ヘキシル、イソデシル等のようなＣ_1-10アルキルであり；そしてｎは、Ｇの価 数に対応する整数である） によって表される請求項４または５に記載の方法。 ７． ヒンダードフェノール性エステルが、オクタデシル・３ −（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テト ラキス−（メチレン（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）−プロピオネート））メタン、１，６−ヘキサメチレン・ビス（３−（３，５ −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、トリエチレン グリコール・ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ ル）プロピオネート）および１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ， ５Ｈ）−トリオンから構成される群から選択される請求項６に記載の方法。 ８． ヒンダードフェノール性酸が、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド ロキシフェニル）プロピオン酸である請求項６に記載の方法。 ９． ヒンダードフェノール性エステルが、二酸のモル当たり約０．００５から 約０．５ミリモルの範囲内の量で重合反応混合物中に存在する請求項６、７また は８に記載の方法。 １０． 請求項１のポリエステル組成物から製造される繊維または成形物品。