CN116693828A - 聚酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

聚酯组合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116693828A
CN116693828A CN202210175596.3A CN202210175596A CN116693828A CN 116693828 A CN116693828 A CN 116693828A CN 202210175596 A CN202210175596 A CN 202210175596A CN 116693828 A CN116693828 A CN 116693828A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester composition
formula
phosphorus compound
phosphorus
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210175596.3A
Other languages
English (en)
Inventor
成娟
胡永佳
望月克彦
陈彬彬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Original Assignee
Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd filed Critical Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority to CN202210175596.3A priority Critical patent/CN116693828A/zh
Publication of CN116693828A publication Critical patent/CN116693828A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5357—Esters of phosphonic acids cyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5393—Phosphonous compounds, e.g. R—P(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚酯组合物及其制备方法，该聚酯组合物主要由芳香族二元羧酸单元和脂肪族二元醇单元构成，其中含有相对于聚酯组合物总量为1～150ppm的纳米催化剂，在聚酯组合物合成阶段到达目标粘度时添加特定的磷化合物，纳米催化剂与磷化合物中磷元素的摩尔比为2.2以下。本发明的聚酯组合物可以有效的避免现阶段钛系催化剂由于副反应引起的色调变差的问题，在保持聚酯的反应性的同时，所得到的聚酯组合物具有优异的色调以及良好的耐热性。

Description

聚酯组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚酯组合物以及其制备方法和用途，更具体的，涉及一种含有纳米催化剂和三价磷化物、色调以及耐热性优良的聚酯组合物。
背景技术
聚酯树脂，由于其具有优异的机械力学性能和化学特性，被广泛应用于衣料、产业用纤维、磁带、表面涂层用薄膜，以及轮胎子午线、网线等工业领域。
目前聚酯的合成催化剂以乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑等锑催化剂为主，锑系催化剂活性高，但是容易还原成金属锑，导致产品色泽下降，部分催化剂发生沉淀并结块，污染纺丝过滤器、组件和喷丝板，或者在薄膜的制造过程中容易生成异物等，对聚酯纤维、薄膜的性能也有恶劣影响。
钛系催化剂催化活性高，用量低，国内外已经普遍应用，被认为是最有可能替代锑系催化剂的产品。但是钛系催化剂对缩聚副反应的催化活性较高，因此制备的聚酯耐热性差、黄化现象严重，严重制约了钛系催化剂的应用。在使用钛系催化剂的场合，一般会通过添加磷化合物来提高聚酯的耐热性。日本专利特开2008-111088公开了有机钛催化剂与磷化合物并用制备聚酯的方法，由于有机钛催化剂产生的副反应产物对聚酯色调有影响，因此在真空开始到目标电流到达之前任意阶段添加特定的磷化合物来抑制副反应。虽然该专利中记载了添加的特定磷化合物仅会抑制副反应活性而不会抑制聚合活性，但是申请人试验后发现，该特定磷化合物对有机钛催化剂的聚合活性存在一定程度的抑制，聚合时间较未添加磷化合物时延长，聚酯的色调也变差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种色调以及耐热性优良的聚酯组合物及其制备方法，该聚酯组合物可用于纤维，薄膜、工程塑料等。
本发明的技术解决方案：
聚酯组合物，主要由芳香族二元羧酸单元和脂肪族二元醇单元构成。所述聚酯组合物中含有相对于聚酯组合物总量为1～150ppm的纳米催化剂，以及如式1和/或2所示磷化合物；所述纳米催化剂与所述如式1和式2所示磷化合物中磷元素的摩尔比为2.2以下，优选为0.001～2.200，更优选0.006～0.600；所述聚酯组合物中三价磷占所有磷元素总量的95mol%以上；
式1，
式2，
式1中R1～R12分别为碳原子数1～10的烷基或氢原子；式2中R13～R18分别为碳原子数1～10的烷基或氢原子。
所述纳米催化剂优选氮化钛和/或氮化铝。
所述纳米催化剂的含量优选相对于聚酯组合物总量的1～30ppm。
所述如式1所示磷化合物优选四（2,4-二叔丁基酚）-4,4'-联苯基二亚膦酸酯或四（2,4-二叔丁基-5-甲基苯基）-4,4'-联苯二膦酸酯；所述如式2所示磷化合物优选双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
所述聚酯组合物中如式1和式2所示磷化合物的含量优选以其中的磷元素计相对于聚酯组合物为10～300ppm。
所述纳米催化剂的粒径优选在100nm以下，更优选在20nm以下。
所述聚酯组合物中锑元素和锗元素的总含量优选相对于聚酯组合物在10ppm以下。
本发明还公开了一种上述聚酯组合物的制备方法，以芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇为主要单体，加入酯化釜进行酯化或者酯交换反应，在聚合反应前加入纳米催化剂进行聚合反应。所述纳米催化剂的添加量相对于聚酯组合物为1～150ppm；在到达目标粘度时加入如式1和/或2所示磷化合物，且所述催化剂与所述如式1和式2所示磷化合物中磷元素的摩尔比为2.2以下，优选为0.001～2.200，更优选0.006～0.600。
所述纳米催化剂优选氮化钛和/或氮化铝。
所述纳米催化剂添加量优选相对于聚酯组合物总量的1～30ppm。
所述如式1所示磷化合物优选四（2,4-二叔丁基酚）-4,4'-联苯基二亚膦酸酯或四（2,4-二叔丁基-5-甲基苯基）-4,4'-联苯二膦酸酯；所述如式2所示磷化合物优选双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
所述聚酯组合物中如式1和式2所示磷化合物的含量优选以其中的磷元素计相对于聚酯组合物为10～300ppm。
本发明通过纳米催化剂的使用，同时在聚酯到达目标粘度后添加特定的磷化合物，避免了在聚合阶段添加磷化合物导致聚合时间延长，提高聚酯组合物的耐热性。
具体实施方式
在聚酯的聚合反应过程中，由于含钛有机催化剂容易催化副反应产物，导致聚酯的耐热性差，以及黄化现象的发生。为了避免前述问题，本发明使用无机纳米催化剂。所述无机纳米催化剂的直径较小，具有较大的比表面积，从而使得表面原子中的电子脱落，产生空轨道。具有空轨道的无机纳米催化剂与低分子量中间体的羰基进行配位，增加羰基碳的正电性，使其更易于与羰基中的氧原子结合，从而促进聚合反应。由于无机纳米催化剂在聚酯聚合阶段催化聚合的速度大于催化热降解的速度，所得到的聚酯中副反应产物少，具有良好的色调。
虽然使用无机纳米催化剂可以避免聚合过程中副反应产物的生成，但要提高聚酯在后加工过程如纺丝工序中的耐热性能，还是需要在聚酯中添加稳定剂磷化合物。由于无机纳米催化剂的催化活性不高，因此如果在前期添加磷化合物的话，会影响聚酯的聚合反应，导致聚酯分子量低、物性差，或者聚合时间延长、色调差。因此，本发明的所述稳定剂磷化合物在聚合反应体系到达目标粘度后添加，以提高聚酯后续纺丝或成品制成阶段的耐热性和耐氧化性。
鉴于本发明所使用的稳定剂为如式1和/或式2所示磷化合物，且在聚合反应接近终了时才添加，如式1和式2所示磷化合物基本还未与催化剂发生氧化还原反应，因此本发明的聚酯组合物中绝大部分如式1和式2所示磷化合物尚未与纳米催化剂进行配位反应，仍以其原来的形态存在，即所述聚酯组合物中三价磷元素偏多，占整体磷元素总量的95mol%以上。
在后续聚酯组合物的制品成型阶段受热时，聚酯组合物中的纳米催化剂磷化合物发生配位反应，在降低纳米催化剂的热降解催化活性的同时，原式1、式2所示三价磷化合物被氧化成五价磷化合物。
式1，
式2，
式1中R1～R12分别为碳原子数1～10的烷基或氢原子；式2中R13～R18分别为碳原子数1～10的烷基或氢原子。
所述如式1所示磷化合物优选四（2,4-二叔丁基酚）-4,4'-联苯基二亚膦酸酯或四（2,4-二叔丁基-5-甲基苯基）-4,4'-联苯二膦酸酯；所述如式2所示磷化合物优选双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
本发明所述聚酯组合物中纳米催化剂的含量相对于聚酯组合物为1～150ppm。所述纳米催化剂的含量低于1ppm时，聚合反应活性差，反应时间长，得不到目标IV（一般在0.62dl/g以上）要求的聚合物；所述纳米催化剂的含量高于150ppm时，得到的聚酯组合物的耐热性差、色调差。为了保证纳米催化剂的催化活性以及保持聚合物的耐热性、色调，本发明优选所述纳米催化剂的含量为1～30ppm。
纳米催化剂的粒径越小，比表面积越大，表面的可脱落电子的原子数量越多，形成的空轨道也越多。即所述纳米催化剂的催化活性受其粒径的影响。一旦所述纳米催化剂的粒径太大，就会影响它本身的催化活性，延缓聚合反应速率。本发明优选所述纳米催化剂的粒径在100nm以下，更优选在20nm以下。
所述纳米催化剂与所述如式1和式2所示磷化合物中磷元素的摩尔比在2.2以下。所述摩尔比高于2.200的话，相对于纳米催化剂而言磷化合物量太少，无法与纳米催化剂中钛原子进行完全配位，不能有效提高聚酯组合物的耐热性。从成本和聚酯组合物耐热性等方面综合考虑，所述摩尔比优选0.006～0.600。
所述聚酯组合物中如式1和式2所示磷化合物的含量除满足上述摩尔比外，优选其含量以其中的磷元素计相对于聚酯组合物为10～300ppm。这是因为所述如式1和式2所示磷化合物的含量太少的话，起不到提高聚酯组合物耐热性的效果；同时，所述如式1和式2所示磷化合物的含量达到一定值后，对聚酯组合物耐热性效果的提高达到饱和，进一步提高所述如式1和式2所示磷化合物的含量只会导致成本的增加。
本发明所述纳米催化剂可以是氮化钛、碳化钛、氮化铝、碳化铝等，从聚合催化反应活性以及热分解催化活性等方面考虑，所述纳米催化剂优选氮化钛和/或氮化铝，更优选氮化钛。
为了保持聚酯组合物的耐热性和色调，优选本发明的聚酯组合物中不添加其他类型的催化剂。但是初始原料中不排除锑、锗等元素的存在，因此所述聚酯组合物中的锑元素和锗元素的总含量相对于聚酯组合物优选在10ppm以下。
本发明还公开了一种上述聚酯组合物的制备方法，以芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇为主要单体，加入酯化釜进行酯化或者酯交换反应，在聚合反应前加入纳米催化剂进行聚合反应。所述纳米催化剂的添加量相对于聚酯组合物为1～150ppm。所述纳米催化剂的添加量低于1ppm时，聚合反应活性差，反应时间长，得不到目标IV（一般在0.62dl/g以上）要求的聚合物；所述纳米催化剂的添加量高于150ppm时，得到的聚酯组合物的耐热性差、色调差。为了保证纳米催化剂的催化活性以及保持聚合物的耐热性、色调，本发明优选所述纳米催化剂的添加量为1～30ppm。
为了使所得聚酯组合物在后续纺丝或成品制成阶段不致受热分解，在聚酯组合物的制备过程中添加如式1和/或2所示磷化合物。且由于纳米催化剂的活性本身不太高，在聚合前期添加如式1和/或2所示磷化合物的话，磷化合物会减弱纳米催化剂的催化活性，导致聚酯分子量低、物性差，或者聚合时间延长、色调差。因此，为了获得物性、色调良好且制品加工中耐热性好的聚酯组合物，所述如式1和/或2所示磷化合物在到达目标粘度时加入聚合反应体系，经搅拌使其充分分散后，聚合反应结束，吐出造粒获得聚酯组合物切片。
所述催化剂与所述如式1和式2所示磷化合物中磷元素的摩尔比在2.2以下。所述摩尔比高于2.200的话，相对于纳米催化剂而言磷化合物量太少，无法与纳米催化剂中钛原子进行完全配位，不能有效提高聚酯组合物的耐热性。从成本和聚酯组合物耐热性等方面综合考虑，所述摩尔比优选0.006～0.600。
所述如式1所示磷化合物优选四（2,4-二叔丁基酚）-4,4'-联苯基二亚膦酸酯或四（2,4-二叔丁基-5-甲基苯基）-4,4'-联苯二膦酸酯；所述如式2所示磷化合物优选双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
所述聚酯组合物中如式1和式2所示磷化合物的添加量除满足上述摩尔比外，优选其添加量以其中的磷元素计相对于聚酯组合物为10～300ppm。这是因为所述如式1和式2所示磷化合物的添加量太少的话，起不到提高聚酯组合物耐热性的效果；同时，所述如式1和式2所示磷化合物的添加量达到一定值后，对聚酯组合物耐热性效果的提高达到饱和，进一步提高所述如式1和式2所示磷化合物的添加量只会导致成本的增加。
本发明对聚酯组合物的品种以及生产工艺没有做特别的限定。根据工艺的不同可以是间歇聚合法也可以是连续聚合法。根据现有的常规的聚酯制备方法，在酯化反应阶段和缩聚反应阶段可以选择合适的反应温度、压力。根据所需的功能，在聚酯中还可以添加助催化剂碱金属化合物或碱土金属化合物、抗氧化剂如受阻酚类化合物、磷酸类化合物，消光剂如二氧化钛、调色剂如蓝染料、阻燃剂如磷类阻燃剂、阳离子可染成分如硫成分等。
本发明聚酯组合物的色调以及耐热性优良，可用于纤维、薄膜、工程塑料等。
本发明各项指标的测定方法及评价方法如下：
（1）特性粘度（IV）
将聚酯组合物切片0.8g溶于10ml邻氯苯酚溶液中，在水浴温度为25±0.2℃条件下，使用乌氏粘度计来测定其特性粘度（三回测试后取平均值）。
（2）羧基含量（COOH）
采用光学滴定法测定，将聚酯切片溶于邻甲基苯酚和氯仿（重量比70:30）的混合液中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定（两回测试后取平均值）。
（3）DEG含量
取样品0.5g加入1.25ml溶媒(内标1,6-己二醇/溶剂乙＝5mg/1.25ml)加热至溶解加入10ml甲醇，放在超声波中冷却至铵盐析出；再加入8g对苯二甲酸进行中和，用滤纸过滤得到清液。取2微升滤液注入GC中进行分析测定（两回测试后取平均值）。
（4）聚酯组合物中元素含量测定
取5g聚酯组合物，用专用的铝坩埚，在300度以上的温度条件下进行熔融，然后用压样器制成板，使用荧光X-射线进行光谱分析，定性出锑、钛、锗、铝、磷等元素，然后做成各元素的检量线，根据光谱的强度以及检量线定量出元素含量（两回测试后取平均值）。
N元素测试:称取15～20mg的样品，将样品置于氧气流中燃烧，用氧化剂使其有机成分充分氧化，令N元素定量地转化成与其相对应的挥发性氧化物，使这些产物流经硅胶填充柱色谱，用热导池检测器分别测定其浓度，最后用外标法确定N元素的含量。
（5）耐热性（%BB）
分别在两个小试管里分别放入8g聚酯组合物切片，在通入氮气290℃下分别通常加热处理8分钟、8小时8分钟，比较8分钟处理后的极限粘度「η0」和8小时8分钟处理后的极限粘度「ηt」，根据数平均分子量的变化换算后，求出因热分解而断裂的酯结合的比率（两回测试后取平均值），
%BB＝0.27×（1/「ηt」4/3—1/[η0」4/3）。
（6）聚酯组合物中磷元素的化学价态
使用X射线光电子能谱（XPS）进行测试，用一束X射线激发固体表面，同时测量被分析材料表面1-10nm内发射出电子的动能，而得到XPS谱。从XPS谱图中可以确定元素的化学价态。
（7）聚酯色调b值
根据国标GB/T14190-1993，用测色计（SM-T45）测试聚酯的b值（三回测试后取平均值）。
下面将从列举的实施例和比较例对本发明的优点进行详细的说明。本发明并不限于下述的实施例。
实施例1
在250℃的温度下，将166重量份的PTA、71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
将所得的小分子聚合物在250℃下，加入相当于聚酯总量12.9ppm的氮化钛纳米粒子，接着，进行减压、升温开始缩聚反应，温度由250℃升至290℃、压力降至25Pa。90分钟达到最终温度和最终压力，再经过一段时间反应聚合物达到目标IV，在真空状态下使用聚对苯二甲酸乙二醇酯容积为500cm3的瓶子添加磷元素相对于聚酯组合物为10ppm的双（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二磷酸酯吐出。真空状态下搅拌10分钟后吐出，聚合物呈均匀的条状，在水槽中冷却后切粒得到聚酯组合物切片。
具体配方和物性如表1所示。
实施例2～16
制备过程同实施例1，具体配方和物性如表1、表2所示。
比较例1
在250℃的温度下，将166重量份的PTA、71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
将所得的小分子聚合物在250℃下，加入以钛元素计相当于聚酯总量10ppm的钛酸四丁酯（TBT），接着，进行减压、升温开始缩聚反应，温度由250℃升至290℃、压力降至25Pa。90分钟达到最终温度和最终压力，再经过一段时间反应聚合物达到目标IV，在真空状态下使用聚对苯二甲酸乙二醇酯容积为500cm3的瓶子添加磷元素相对于聚酯组合物为30ppm的双（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二磷酸酯。真空状态下搅拌10分钟后吐出，聚合物呈均匀的条状，在水槽中冷却后切粒得到聚酯组合物切片。
具体配方和物性如表3所示。
由于钛酸四丁酯的催化活性比纳米催化剂高，导致聚酯组合物的耐热性差，色调不好。
比较例2
在250℃的温度下，将166重量份的PTA、71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
将所得的小分子聚合物在250℃下，加入相当于聚酯总量197.1ppm的氮化钛，接着，进行减压、升温开始缩聚反应，温度由250℃升至290℃、压力降至25Pa。90分钟达到最终温度和最终压力，再经过一段时间反应聚合物达到目标IV，在真空状态下使用聚对苯二甲酸乙二醇酯容积为500cm3的瓶子添加磷元素相对于聚酯组合物为30ppm的双（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二磷酸酯。真空状态下搅拌10分钟后吐出，聚合物呈均匀的条状，在水槽中冷却后切粒得到聚酯组合物切片。
具体配方和物性如表3所示。
由于纳米催化剂的添加量过高，导致聚酯组合物的耐热性差，色调不好。
比较例3
在250℃的温度下，将166重量份的PTA、71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
将所得的小分子聚合物在250℃下，加入相当于聚酯总量0.7ppm的氮化钛，接着，进行减压、升温开始缩聚反应，温度由250℃升至290℃、压力降至25Pa。90分钟达到最终温度和最终压力，再经过一段时间反应聚合物达到目标IV，在真空状态下使用聚对苯二甲酸乙二醇酯容积为500cm3的瓶子添加磷元素相对于聚酯组合物为30ppm的四（2，4-二叔丁基酚）-4,4’-联苯基二亚膦酸酯。真空状态下搅拌10分钟后吐出，聚合物呈均匀的条状，在水槽中冷却后切粒得到聚酯组合物切片。
具体配方和物性如表3所示。
由于纳米催化剂的添加量过少，聚合反应性过低，不能得到目标IV的聚合物。
比较例4
在250℃的温度下，将166重量份的PTA、71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
将所得的小分子聚合物在250℃下，加入以钛元素计相当于聚酯总量10ppm的钛酸四丁酯与乳酸反应形成的螯合体，接着，进行减压、升温开始缩聚反应，温度由250℃升至290℃、压力降至25Pa。90分钟达到最终温度和最终压力，再经过一段时间反应聚合物达到目标IV，在真空状态下使用聚对苯二甲酸乙二醇酯容积为500cm3的瓶子添加磷元素相对于聚酯组合物为30ppm的双（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二磷酸酯。真空状态下搅拌10分钟后吐出，聚合物呈均匀的条状，在水槽中冷却后切粒得到聚酯组合物切片。
具体配方和物性如表3所示。
钛酸四丁酯虽然与乳酸反应形成螯合体，反应活性还是比氮化钛高，导致聚酯组合物的耐热性差，色调不好。
比较例5
在250℃的温度下，将166重量份的PTA、71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
将所得的小分子聚合物在250℃下，加入相当于聚酯总量64.6ppm的氮化钛，接着，进行减压、升温开始缩聚反应，温度由250℃升至290℃、压力降至25Pa。90分钟达到最终温度和最终压力，再经过一段时间反应聚合物达到目标IV，在真空状态下使用聚对苯二甲酸乙二醇酯容积为500cm3的瓶子添加磷元素相对于聚酯组合物为50ppm的磷酸三甲酯。真空状态下搅拌10分钟后吐出，聚合物呈均匀的条状，在水槽中冷却后切粒得到聚酯组合物切片。
具体配方和物性如表3所示。
磷化合物为5价磷化合物，聚酯耐热性差。
比较例6
在250℃的温度下，将166重量份的PTA、71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
将所得的小分子聚合物在250℃下，加入双（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二磷酸酯，接着加入相当于聚酯总量64.6ppm的氮化钛，接着，进行减压、升温开始缩聚反应，温度由250℃升至290℃、压力降至25Pa。90分钟达到最终温度和最终压力，到达目标IV时吐出，聚合物呈均匀的条状，在水槽中冷却后切粒得到聚酯组合物切片。
具体配方和物性如表3所示。
磷化合物在聚合前添加，影响了催化剂的催化活性，导致聚合时间延长，聚酯耐热性差。
实施例中涉及的化合物简写的具体名称如下：
TBT：钛酸四丁酯，
PEP36：双（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二磷酸酯，
P-EPQ：四（2，4-二叔丁基酚）-4，4’-联苯基二亚膦酸酯，
GSY-101：四（2,4-二叔丁基-5-甲基苯基）-4,4'-联苯二膦酸酯，
TA 626：双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，
TMPA：磷酸三甲酯。
/>

Claims (15)

1.聚酯组合物，主要由芳香族二元羧酸单元和脂肪族二元醇单元构成，其特征是：所述聚酯组合物中含有相对于聚酯组合物总量为1～150ppm的纳米催化剂，以及如式1和/或2所示磷化合物；所述纳米催化剂与所述如式1和式2所示磷化合物中磷元素的摩尔比在2.2以下；所述聚酯组合物中三价磷占所有磷元素总量的95mol%以上；
式1，
式2，
式1中R1～R12分别为碳原子数1～10的烷基或氢原子；式2中R13～R18分别为碳原子数1～10的烷基或氢原子。
2.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征是：所述纳米催化剂为氮化钛和/或氮化铝。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯组合物，其特征是：所述纳米催化剂的含量为以相对于聚酯组合物总量的1～30ppm。
4.根据权利要求1或2所述的聚酯组合物，其特征是：所述纳米催化剂与所述如式1和式2所示磷化合物中磷元素的摩尔比为0.006～0.600。
5.根据权利要求1或2所述的聚酯组合物，其特征是：所述如式1所示磷化合物为四（2,4-二叔丁基酚）-4,4'-联苯基二亚膦酸酯或四（2,4-二叔丁基-5-甲基苯基）-4,4'-联苯二膦酸酯；所述如式2所示磷化合物为双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的聚酯组合物，其特征是：所述聚酯组合物中如式1和式2所示磷化合物的含量以其中的磷元素计相对于聚酯组合物为10～300ppm。
7.根据权利要求1或2所述的聚酯组合物，其特征是：所述纳米催化剂的粒径在100nm以下。
8.根据权利要求7所述的聚酯组合物，其特征是：所述纳米催化剂的粒径在20nm以下。
9.根据权利要求1或2所述的聚酯组合物，其特征是：所述聚酯组合物中锑元素和锗元素的总含量相对于聚酯组合物在10ppm以下。
10.权利要求1所述聚酯组合物的制备方法，以芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇为主要单体，加入酯化釜进行酯化或者酯交换反应，在聚合反应前加入纳米催化剂进行聚合反应，其特征是：所述纳米催化剂的添加量相对于聚酯组合物为1～150ppm；在到达目标粘度时加入如式1和/或2所示磷化合物，且所述纳米催化剂与所述如式1和式2所示磷化合物中磷元素的摩尔比为2.2以下。
11.根据权利要求10所述聚酯组合物的制备方法，其特征是：所述纳米催化剂为氮化钛和/或氮化铝中。
12.根据权利要求10或11所述聚酯组合物的制备方法，其特征是：所述纳米催化剂添加量为相对于聚酯组合物总量的1～30ppm。
13.根据权利要求10或11所述的聚酯组合物的制备方法，其特征是：所述如式1所示磷化合物为四（2,4-二叔丁基酚）-4,4'-联苯基二亚膦酸酯或四（2,4-二叔丁基-5-甲基苯基）-4,4'-联苯二膦酸酯；所述如式2所示磷化合物为双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
14.根据权利要求10或11所述聚酯组合物的制备方法，其特征是：所述如式1和式2所示磷化合物的添加量以其中磷元素计相对于聚酯组合物为10～300ppm。
15.权利要求1所述聚酯组合物在纤维、薄膜中的应用。
CN202210175596.3A 2022-02-25 2022-02-25 聚酯组合物及其制备方法和应用 Pending CN116693828A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210175596.3A CN116693828A (zh) 2022-02-25 2022-02-25 聚酯组合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210175596.3A CN116693828A (zh) 2022-02-25 2022-02-25 聚酯组合物及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116693828A true CN116693828A (zh) 2023-09-05

Family

ID=87822672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210175596.3A Pending CN116693828A (zh) 2022-02-25 2022-02-25 聚酯组合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116693828A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3907754A (en) Process and catalyst-inhibitor system for preparing synthetic linear polyester
US3962189A (en) Process and catalyst-inhibitor systems for preparing synthetic linear polyesters
US3594347A (en) Polyesters containing aryl phosphinates
JP5316725B1 (ja) 耐熱性に優れたポリエステルおよびその製造方法
EP1384740A1 (en) Process for preparing copolyesters of terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol exhibiting a neutral hue, high clarity and increased brightness
TW539696B (en) Optimum dipropylene glycol content polytrimethylene terephthalate compositions
US11066515B2 (en) Polyester resin composition and method of producing same
US6706852B2 (en) Partially ester-exchanged SIPM and process therewith
CN116693828A (zh) 聚酯组合物及其制备方法和应用
KR101385721B1 (ko) 복합 금속 산화물, 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법
EP1805243B1 (en) Polytrimethylene terephthalate having a low level of acrolein and a process for producing the same
JP7415630B2 (ja) ポリエステル組成物及びその製造方法
JP2014129512A (ja) ポリエステルの製造方法
KR101285802B1 (ko) 폴리에스테르 중합 방법
CN116262817A (zh) 聚酯组合物及其制备方法和应用
GB1569799A (en) Preparation of poly(ethylene terephthalate)using catalyst composition
CN117801244A (zh) 聚酯组合物及其制备方法和应用
JP7435842B1 (ja) ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂及びその成形体
CN116262816A (zh) 一种聚酯组合物及其制备方法和应用
KR101420793B1 (ko) 폴리에스테르 수지 성형체 제조방법 및 폴리에스테르 수지 성형체
JPS6129368B2 (zh)
RU2226537C2 (ru) Способ получения сложных полиэфиров и сополиэфиров
CN115109245A (zh) 聚酯组合物及其制备方法和应用
TW201107371A (en) Methods for synthesizing polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof
MXPA98006719A (en) Process to prepare copolysteres of tereftal acid, ethylenglycol, and 1,4-cyclohexandimethanol that exhibit neutral color, high clarity and brightness increment

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication