CN116262816A - 一种聚酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酯组合物及其制备方法，该聚酯组合物主要由芳香族二元羧酸单元和脂肪族二元醇单元构成，其中含有以金属元素计相对于聚酯组合物总量为0.05～100.00ppm的纳米催化剂，所述聚酯组合物中含有变价金属元素，且所述纳米催化剂中的总金属元素与变价金属元素总和的摩尔比为0.01～2.00。本发明的聚酯组合物可以有效的避免现阶段钛系催化剂由于副反应引起的色调变差的问题，在保持聚酯的反应性的同时，所得到的聚酯组合物具有优异的色调以及良好的耐热性，同时该聚酯组合物在长时间熔融加工时形成的凝胶物少。

Description

一种聚酯组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚酯组合物以及其制造方法和用途，更具体的，涉及一种通过纳米催化剂以及变价金属的联合使用以获得色调以及耐热性优良，熔融热加工形成较少凝胶的聚酯组合物。

背景技术

聚酯树脂，由于其具有优异的机械力学性能和化学特性，被广泛应用于衣料、产业用纤维、磁带、表面涂层用薄膜，以及轮胎子午线、网线等工业领域。

目前聚酯的合成催化剂以乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑等锑催化剂为主，锑系催化剂活性高，但是容易还原成金属锑，导致产品色泽下降，部分催化剂发生沉淀并结块，污染纺丝过滤器、组件和喷丝板，或者在薄膜的制造工程中容易生成异物等，对聚酯纤维、薄膜的性能也有恶劣影响。

钛系催化剂催化活性高，用量低，国内外已经普遍应用，被认为是最有可能替代锑系催化剂的产品。但是钛系催化剂对缩聚副反应的催化活性较高，因此制备的聚酯耐热性差、黄化现象严重，严重制约了钛系催化剂的应用。中国专利CN109517147A公开了一种环保型聚酯的制备方法，以钛酸酯为催化剂，以纳米氮化钛为添加剂，在聚合过程中，纳米氮化钛起到助催化剂作用，聚合反应速率可提高20%以上，环保型聚酯较常规钛系聚酯b值降低。添加纳米氮化钛后虽然可以提高催化体系的催化效率，减少钛酸酯的添加量，进而提高聚酯的色调，但是并不能完全不用钛酸酯催化剂，聚酯的耐热性和色调还是会受到影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种色调以及耐热性优良、凝胶率低的聚酯组合物及其制备方法，该聚酯组合物可用于纤维，薄膜、工程塑料等。

本发明的技术解决方案：

一种聚酯组合物，主要由芳香族二元羧酸单元和脂肪族二元醇单元构成。所述聚酯组合物中含有以金属元素计相对于聚酯组合物总量为0.05～100.00ppm的纳米催化剂，所述聚酯组合物中含有变价金属元素，且所述纳米催化剂中的总金属元素与变价金属元素总和的摩尔比为0.01～2.00，优选0.10～2.00。

所述纳米催化剂优选氮化钛、碳化钛、氮化铝或碳化铝。

所述纳米催化剂的金属元素的总量相对于聚酯组合物优选0.50～20.00ppm。

所述变价金属元素优选锰、铜、铁、钴中的一种或几种。

所述变价金属元素的总量相对于聚酯组合物优选5～200ppm。

所述纳米催化剂的粒径优选在100nm以下，更优选在20nm以下。

所述聚酯组合物中锑元素和锗元素的总含量相对于聚酯组合物优选在10ppm以下。

所述聚酯组合物在氧气浓度1vol％的氮气/氧气的混合气体下300℃×６hr热处理后的凝胶率在10wt%以下。

本发明还公开了一种上述聚酯组合物的制备方法，以芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇为主要单体，加入酯化釜进行酯化或者酯交换反应，在聚合反应前加入纳米催化剂，以及含有变价金属化合物。所述纳米催化剂的添加量以其中金属元素计相对于聚酯组合物为0.05～100.00ppm，所述纳米催化剂中的金属元素总量与所述变价金属化合物中金属元素总量的摩尔比为0.01～2.00。

所述变价金属化合物优选二价锰化合物、一价铜化合物、二价铁化合物、二价钴化合物中的一种或几种。

本发明通过纳米催化剂的使用，同时含有变价金属的化合物中的一种或几种来提高纳米催化剂的催化活性，使所得聚酯组合物具有良好的色调和耐热性。同时，变价金属可以捕捉聚酯组合物在热加工中形成的自由基，进而抑制凝胶的形成。

具体实施方式

为了避免使用含钛有机催化剂所引起的聚酯的耐热性差以及黄化现象，本发明使用纳米催化剂，其中优选氮化钛、碳化钛、氮化铝或碳化铝纳米催化剂。鉴于氮化铝和碳化铝的催化反应活性相对较弱，易在聚酯组合物中生成异物，因此本发明更优选所述纳米催化剂为氮化钛和/或碳化钛。所述纳米催化剂的直径较小，具有较大的比表面积，从而使得表面原子中的电子脱落，产生空轨道。具有空轨道的纳米催化剂与低分子量聚合体的羰基进行配位，增加羰基碳的正电性，使其更易于与羟基中的氧原子结合，从而促进聚合反应。

同时为了提高纳米催化剂的催化活性，本发明还使用了变价金属化合物。变价金属化合物与纳米催化剂作用后发生配位反应，使纳米催化剂粒子的表面电子态发生重置，可以促进纳米催化剂粒子表面电子的脱落，从而产生更多的空轨道，使配位反应更易进行，进而提高纳米催化剂的催化活性。同时，变价金属元素还可以捕捉聚酯组合物在热氧化处理过程中形成的自由基，进而抑制自由基和聚酯组合物热分解后产物形成的凝胶。

本发明所述聚酯组合物中纳米催化剂的含量以其中金属元素计相对于聚酯组合物为0.05～100.00ppm。所述纳米催化剂的含量低于0.05ppm时，聚合反应活性差，反应时间长，得不到目标IV（一般在0.62dl/g以上）要求的聚合物；所述纳米催化剂的含量高于100.00ppm时，得到的聚酯组合物的耐热性差、色调差。为了保证纳米催化剂的催化反应活性以及保持聚合物的耐热性、色调，本发明优选所述纳米催化剂的含量为0.50～20.00ppm。

纳米催化剂的粒径越小，比表面积越大，表面的可脱落电子的原子数量越多，形成的空轨道也越多。即所述纳米催化剂的催化活性受其粒径的影响。一旦所述纳米催化剂的粒径太大，就会影响它本身的催化活性，延缓聚合反应速率。本发明优选所述纳米催化剂的粒径在100nm以下，更优选在20nm以下。

添加了变价金属化合物后，所述聚酯组合物中含有变价金属元素，且所述纳米催化剂中的总金属元素与变价金属元素总和的摩尔比为0.01～2.00。如果所述摩尔比低于0.01的话，相对于纳米催化剂而言变价金属元素总量过多，过多的变价金属元素容易和低聚物生成不溶于聚酯的盐，从而形成异物，影响聚合物的物性；如果所述摩尔比高于2.00的话，相对于纳米催化剂而言变价金属元素总量太少，无法有效促进纳米催化剂中电子脱落，不能提高催化活性，聚合时间延长，且凝胶抑制效果不好。因此，为了满足聚合反应性和聚合物的物性要求，优选所述摩尔比为0.10～2.00。

除需满足上述摩尔比外，如果聚酯组合物中变价金属元素的总量太多的话，会导致聚酯组合物的耐热性变差，同时容易生成异物。从提高催化活性和聚酯物性综合考虑，优选所述聚酯组合物中变价金属元素总含量为5～200ppm。

对所述变价金属元素没有特别的限定，加入聚合反应后不致严重影响聚酯组合物物性的均可以，优选锰、铜、铁、钴中的一种或几种。

所述聚酯聚合物在氧气浓度1vol%的氮气/氧气的混合气体下300℃×６hr热处理后的凝胶率在10wt%以下。

为了保持聚酯组合物的耐热性和色调，优选本发明的聚酯组合物中不添加其他类型的催化剂。但是初始原料中不排除锑、锗等元素的存在，因此所述聚酯组合物中的锑元素和锗元素的总含量相对于聚酯组合物优选在10ppm以下。

本发明还公开了一种上述聚酯组合物的制备方法，以芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇为主要单体，按照一定比例加入酯化釜进行酯化或者酯交换反应，在聚合反应前加入纳米催化剂，以及变价金属化合物。所述纳米催化剂为氮化钛、碳化钛、氮化铝或碳化铝，可以单独使用，也可以组合使用。所述纳米催化剂的添加量以其中金属元素计相当于聚酯组合物的0.05～20.00ppm。

所述变价金属化合物可以是含有变价金属元素的醋酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、硫酸盐等。优选锰化合物、铜化合物、铁化合物、钴化合物，更优选二价锰化合物、一价铜化合物、二价铁化合物、二价钴化合物。因此，在优选的技术方案中，所述变价金属化合物为醋酸锰、柠檬酸锰、草酸锰、硫酸锰、醋酸亚铜、柠檬酸亚铜、草酸亚铜、硫酸亚铜、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸钴、柠檬酸钴、草酸钴、硫酸钴等。其中优选醋酸锰、柠檬酸锰、草酸锰、硫酸锰、醋酸亚铜、柠檬酸亚铜、草酸亚铜、硫酸亚铜，更优选醋酸锰、醋酸亚铜、柠檬酸锰或柠檬酸亚铜。所有化合物可以单独使用也可以组合使用。

在优选技术方案中，所述变价金属化合物中优选变价金属元素的低价态化合物。这是因为低价态变价金属化合物中的金属元素具有还原性，容易捕捉聚酯组合物热分解中产生的自由基，抑制凝胶的产生。此时，部分低价态变价金属化合物中的金属元素失去电子变成高价态变价金属化合物。因此，所述聚酯组合物中含有不同价态的变价金属化合物，特别是热处理后聚酯组合物中的高价态变价金属化合物的含量会升高。本申请所述聚酯组合物中的变价金属元素指低价态和高价态变价金属元素的总和。

添加的所述纳米催化剂中的金属元素总量，与添加的变价金属化合物中金属元素总量的摩尔比为0.01～2.00。如果所述摩尔比低于0.01的话，相对于纳米催化剂而言变价金属化合物总量过多，过多的变价金属化合物容易和聚酯生成不溶于聚酯的盐，从而形成异物，影响聚酯组合物的物性；如果所述摩尔比高于2.00的话，相对于纳米催化剂而言变价金属化合物量太少，无法促进纳米催化剂中电子脱落，不能提高催化活性，聚合时间延长，且凝胶抑制效果不好。因此，为了满足聚合反应性和聚合物的物性要求，优选所述摩尔比为0.10～2.00。

所述变价金属化合物的总添加量太多的话，会导致聚酯组合物的耐热性变差，同时容易生成异物。从提高催化活性和聚酯物性综合考虑，优选所述变价金属化合物的总添加量以金属元素总量计相对于聚酯组合物为5～200ppm。

本发明对聚酯的品种以及生产工艺没有做特别的限定。根据工艺的不同可以是间歇聚合法也可以是连续聚合法。根据现有的常规的聚酯制备方法，在酯化反应阶段和缩聚反应阶段可以选择合适的反应温度、压力。根据所需的功能，在聚酯中还可以添加热稳定剂如三价磷化合物、五价磷化合物等，加入抗氧化剂，如受阻酚类化合物、磷酸类化合物，消光剂如二氧化钛、调色剂如蓝染料、阻燃剂如磷类阻燃剂、阳离子可染成分如硫成分等。

本发明聚酯组合物的色调以及耐热性优良，热加工时形成的凝胶物少，可用于纤维，薄膜、工程塑料等。

本发明各项指标的测定方法及评价方法如下：

（1）特性粘度（IV）

将聚酯组合物切片0.8g溶于10ml邻氯苯酚溶液中，在水浴温度为25±0.2℃条件下，使用乌氏粘度计来测定其特性粘度（三回测试后取平均值）。

（2）羧基含量（COOH）

采用光学滴定法测定，将聚酯切片溶于邻甲基苯酚和氯仿（重量比70:30）的混合液中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定（两回测试后取平均值）。

（3）DEG含量

取样品0.5g加入1.25ml溶媒(内标1,6-己二醇/溶剂乙＝5mg/1.25ml)加热至溶解加入10ml甲醇，放在超声波中冷却至铵盐析出；再加入8g对苯二甲酸进行中和，用滤纸过滤得到清夜。取2微升滤液注入GC中进行分析测定（两回测试后取平均值）。

（4）耐热性（%BB）

分别在两个小试管里分别放入8g聚酯组合物切片，在通入氮气290℃下分别通常加热处理8分钟、8小时8分钟，比较8分钟处理后的极限粘度「η0」和8小时8分钟处理后的极限粘度「ηt」，根据数平均分子量的变化换算后，求出因热分解而断裂的酯结合的比率（两回测试后取平均值），

%BB＝0.27×（1/「ηt」^4/3—1/[η0」^4/3）。

（5）凝胶率

将聚酯组合物粉碎成粒径300μm以下的粉末，取该粉末0.5000～0.5999g作为试样，并在50℃的真空条件下干燥2小时以上。经过干燥后的试样通入氧气浓度为1vol%的氮氧混合气体并用300℃的温度进行热处理，6小时后取出放冷至常温。热处理后的试样用20ml六氟异丙醇（HFIP）在常温下溶解1小时，然后用400～800目金属滤网过滤，再用二氯甲烷洗涤，最后将HFIP不溶物进行干燥、称重。凝胶率的计算公式如下（两回测试后取平均值）：

凝胶率(wt%)＝（HFIP不溶物重量/样品重量)×100%。

（6）聚酯组合物中元素含量测定

取一定量的聚酯组合物，使用荧光X-射线进行光谱分析，定性出锑、钛、锗、铝等元素，以及根据光谱的强度定量出元素含量（两回测试后取平均值）。

（7）色调b值

按国标GB/T 14190-1993测定（三回测试后取平均值）。

（8）聚酯组合物异物数量的测定

取两个边长20mm、厚1mm的载玻片置于280℃的加热台上，称取5mg的聚酯组合物置于其中一个载玻片上，然后用另一个载玻片盖上，并用镊子压紧，待聚酯组合物完全熔融并平铺好后，立即将其放入乙醇中冷却，干燥后用光学显微镜20倍下观察10个视野，确定异物的尺寸大小和个数（两回测试后取平均值）。

载玻片：边长20mm×厚度1mm，

样品量：5mg，

显微镜型号：OLYMPUS BX51，

判定基准：○ 10个视野内1μm以上的异物个数小于3个，

△ 10个视野内1μm以上的异物个数3～10个，

× 10个视野内1μm以上的异物个数超过10个。

下面将从列举的实施例和比较例对本发明的优点进行详细的说明。本发明并不限于下述的实施例。

实施例1

在250℃的温度下，将166重量份的PTA、71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。

将所得的小分子聚合物在250℃下，加入以钛元素计相当于聚酯总量10ppm的碳化钛纳米粒子，再搅拌5分钟后加入以金属元素计相当于聚酯总量43ppm的醋酸锰，接着，进行减压、升温开始缩聚反应，温度由250℃升至290℃、压力降至25Pa。90分钟达到最终温度和最终压力，再经过一段时间反应聚合物达到目标IV吐出。吐出时，聚合物呈均匀的条状，在水槽中冷却后切粒得到聚酯组合物切片。

具体配方和物性如表1所示。

实施例2～21

制备过程同实施例1，具体配方和物性如表1、表2所示。

比较例1

在250℃的温度下，将166重量份的PTA、71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。

将所得的小分子聚合物在250℃下，加入以钛元素计相当于聚酯总量1ppm的氮化钛纳米粒子，再搅拌5分钟后加入以金属元素计相当于聚酯总量190ppm的醋酸锰，接着，进行减压、升温开始缩聚反应，温度由250℃升至290℃、压力降至25Pa。90分钟达到最终温度和最终压力，再经过一段时间反应聚合物达到目标IV吐出。吐出时，聚合物呈均匀的条状，在水槽中冷却后切粒得到聚酯组合物切片。

具体配方和物性如表3所示。

由于纳米催化剂和醋酸锰的摩尔比过低，较多的未与纳米催化剂形成配位的醋酸锰与低聚物形成不溶于聚酯的异物，导致最终聚酯组合物中异物较多。

比较例2

在250℃的温度下，将166重量份的PTA、71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。

将所得的小分子聚合物在250℃下，加入以钛元素计相当于聚酯总量10ppm的氮化钛纳米粒子，再搅拌5分钟后加入以金属元素计相当于聚酯总量5ppm的醋酸锰，接着，进行减压、升温开始缩聚反应，温度由250℃升至290℃、压力降至25Pa。90分钟达到最终温度和最终压力，再经过一段时间反应聚合物达到目标IV吐出。吐出时，聚合物呈均匀的条状，在水槽中冷却后切粒得到聚酯组合物切片。

具体配方和物性如表3所示。

由于纳米粒子和醋酸锰的摩尔比过高，醋酸锰不足以提高纳米催化剂的催化活性，导致聚合时间延长，耐热性差，色调不好。

比较例3

在250℃的温度下，将166重量份的PTA、71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。

将所得的小分子聚合物在250℃下，加入以钛元素计相当于聚酯总量130ppm的氮化钛纳米粒子，再搅拌5分钟后加入以金属元素计相当于聚酯总量190ppm的醋酸锰，接着，进行减压、升温开始缩聚反应，温度由250℃升至290℃、压力降至25Pa。90分钟达到最终温度和最终压力，再经过一段时间反应聚合物达到目标IV吐出。吐出时，聚合物呈均匀的条状，在水槽中冷却后切粒得到聚酯组合物切片。

具体配方和物性如表3所示。

由于纳米粒子氮化钛添加量过高，导致聚酯组合物的耐热性差，色调不好。

比较例4

在250℃的温度下，将166重量份的PTA、71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。

将所得的小分子聚合物在250℃下，加入以钛元素计相当于聚酯总量0.01ppm的氮化钛纳米粒子，再搅拌5分钟后加入以金属元素计相当于聚酯总量190ppm的醋酸锰，接着，进行减压、升温开始缩聚反应，温度由250℃升至290℃、压力降至25Pa。90分钟达到最终温度和最终压力，再经过一段时间反应聚合物吐出。吐出时，聚合物呈均匀的条状，在水槽中冷却后切粒得到聚酯组合物切片。

具体配方和物性如表3所示。

由于纳米粒子氮化钛添加量过少，聚合反应性过低，不能得到目标IV的聚合物。

比较例5

在250℃的温度下，将166重量份的PTA、71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。

将所得的小分子聚合物在250℃下，加入以钛元素计相当于聚酯总量10ppm的氮化钛纳米粒子，接着，进行减压、升温开始缩聚反应，温度由250℃升至290℃、压力降至25Pa。90分钟达到最终温度和最终压力，再经过一段时间反应聚合物吐出。吐出时，聚合物呈均匀的条状，在水槽中冷却后切粒得到聚酯组合物切片。

具体配方和物性如表3所示。

由于没有添加变价金属化合物，聚合反应性过低，没能得到目标IV的聚合物，且聚合物经过热氧化处理后形成的凝胶物较多。

Claims (13)

1.一种聚酯组合物，主要由芳香族二元羧酸单元和脂肪族二元醇单元构成，其特征是：该聚酯组合物中含有以金属元素计相对于聚酯组合物总量为0.05～100.00ppm的纳米催化剂；所述聚酯组合物中含有变价金属元素，且所述纳米催化剂中的总金属元素与变价金属元素总和的摩尔比为0.01～2.00。

2.根据权利要求1所述的一种聚酯组合物，其特征是：所述纳米催化剂为氮化钛、碳化钛、氮化铝或碳化铝。

3.根据权利要求1或2所述的一种聚酯组合物，其特征是：所述纳米催化剂的金属元素的总量相对于聚酯组合物为0.5～20.0ppm。

4.根据权利要求1或2所述的一种聚酯组合物，其特征是：所述变价金属元素为锰、铜、铁、钴中的一种或几种。

5.根据权利要求项1或2所述的一种聚酯组合物，其特征是：所述变价金属元素的总量相对于聚酯组合物为5～200ppm。

6.根据权利要求1或2所述的一种聚酯组合物，其特征是：所述纳米催化剂的粒径在100nm以下。

7.根据权利要求6所述的一种聚酯组合物，其特征是：所述纳米催化剂的粒径在20nm以下。

8.根据权利要求1或2所述的一种聚酯组合物，其特征是：所述摩尔比为0.10～2.00。

9.根据权利要求1或2所述的一种聚酯组合物，其特征是：所述聚酯组合物中锑元素和锗元素的总含量相对于聚酯组合物在10ppm以下。

10.根据权利要求1所述的一种聚酯组合物，其特征是：所述聚酯组合物在氧气浓度1vol％的氮气/氧气的混合气体下300℃×６hr热处理后的凝胶率在10wt%以下。

11.权利要求1所述一种聚酯组合物的制备方法，以芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇为主要单体，加入酯化釜进行酯化或者酯交换反应，在聚合反应前加入纳米催化剂，以及变价金属化合物，其特征是：所述纳米催化剂的添加量以其中金属元素计相对于聚酯组合物为0.05～100.00ppm；所述纳米催化剂中的金属元素总量与所述变价金属化合物中金属元素总量的摩尔比为0.01～2.00。

12.根据权利要求11所述一种聚酯组合物的制备方法，其特征是：所述变价金属化合物为二价锰化合物、一价铜化合物、二价铁化合物、二价钴化合物中的一种或几种。

13.权利要求1所述一种聚酯组合物在纤维、薄膜中的应用。