CN114479028B - 一种半消光聚酯用钛系催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半消光聚酯用钛系催化剂及其制备方法与应用，其中，半消光聚酯用钛系催化剂中含有：钛化合物、芳香族羟基酸和二元醇的反应产物，任选地，所述催化剂进一步含有金属盐、磷化合物和分散剂。本发明通过采用芳香族羟基酸及二元醇修饰的方式，制备得到具有良好耐水解性的钛系聚酯催化剂，同时能够较好的溶解在溶剂中；本发明所述钛系催化剂有较高的催化活性，能够解决消光剂对钛系催化剂活性抑制等问题，可用于半消光聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的生产中。
Description
技术领域
本发明属于聚酯催化剂领域，尤其涉及半消光聚酯用钛系催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET,以下简称聚酯)是目前国内产量最大的高分子材料，主要用于制造涤纶短纤维和涤纶长丝、薄膜、瓶类等，广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。截至2019年4月末，我国聚酯生产能力达到5574万吨/年。
锑系催化剂是目前聚酯工业使用最为普遍的催化剂，然而锑是重金属元素，在使用过程中如催化剂配置，聚酯加工回收等环节可能对人体及环境产生不利影响，因此锑的使用限制将会越来越严格。
钛系催化剂具有催化活性高，成本低，对人体及环境无危害的特点，是最有可能替代锑系催化剂的非重金属催化剂，目前已成为聚酯行业争相研究和应用的对象。随着国内外研究机构及各大聚酯生产企业对钛系聚酯催化剂的深入研究，已相继开发出各种综合性能优良的催化剂，摆脱了钛系催化剂易水解，聚酯产品发黄以及稳定性差等缺点。
在生产纤维级聚酯时，通常需要向聚合体系中加入消光剂钛白粉来改善纤维的光学性能，使得织物具有光泽柔和等特点。然而钛白粉的加入对钛系聚酯催化剂活性具有明显的抑制作用。这种作用将会导致大幅增加钛催化剂的用量，以达到与不用二氧化钛消光剂时所用钛催化剂量相同的聚合度。专利CN1516712A报导了采用钛白粉包覆的方式降低消光剂对钛系催化剂的抑制作用，然而该方法对于钛系催化剂的推广应用并不具有现实意义。专利CN102219894A公开了一种生产半消光钛系聚酯的方法，即在聚合过程中加入磺酸或磺酸盐作为助催化剂，然而磺酸或磺酸盐的加入可能会导致聚酯的品质下降。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，尤其是现有技术中采用羟基羧酸修饰改性钛系聚酯催化剂时存在的聚酯色相及热稳定性变差的问题。本发明提供了一种半消光聚酯用钛系催化剂及其制备方法和应用，具体地，通过采用芳香族羟基酸及二元醇修饰的方式，制备得到具有良好耐水解性的液态钛系聚酯催化剂，该催化剂受消光剂影响小，采用该催化剂制备得到的半消光聚酯具有与较好的色相及热稳定性，具有较好的技术效果。
本发明的目的之一在于提供一种半消光聚酯用钛系催化剂，其中含有：钛化合物、芳香族羟基酸和二元醇的反应产物。
在本发明中，采用芳香族羟基酸(例如没食子酸)作为缔合剂，其分子结构中含有至少两个羟基和一个羧基，缔合能力更强，催化剂稳定性更好。
具体地，传统的钛系催化剂大多是钛的有机酯类化合物，容易水解，副反应产物较多，同时也易受到消光剂的抑制作用，使得聚酯产品品质及色相不佳。而在本发明中，采用芳香族羟基酸及二元醇对所述钛化合物进行修饰，避免或者大大降低了钛系催化剂的水解性，再配合金属助剂及稳定剂，得到的钛系催化剂能够有效降低消光剂对其的抑制作用，应用于半消光聚酯时可以得到色相及热稳定性良好的聚酯。
在一种优选的实施方式中，所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，其中，R选自C1～C10的直链烷基、C1～C10的支化烷基或C1～C10的芳基，优选自C1～C6的直链烷基或C1～C6的支化烷基，例如丁基、异丙基。
在进一步优选的实施方式中，所述钛化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述芳香族羟基酸为含有多个羟基的苯甲酸。
在进一步优选的实施方式中，在所述多个羟基中至少有两个羟基在彼此的邻位上。
在更进一步优选的实施方式中，所述芳香族羟基酸选自没食子酸、2,3,4-三羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸和3,4-二羟基苯甲酸中的至少一种，优选没食子酸。
其中，当至少有两个羟基在彼此的邻位上更易于与钛形成稳定的五元环结构，因此，优选没食子酸。
在一种优选的实施方式中，所述芳香族羟基酸与所述钛化合物的摩尔量之比为(0.3-1.2):1，优选为(0.4-1.0):1，其中，所述钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，所述芳香族羟基酸的摩尔量以分子的摩尔量计。
其中，在聚合过程中，如果芳香族羟基酸加入量不合适将会导致催化剂的聚合活性偏低，影响聚酯品质或者得到催化剂对消光剂较为敏感。因此在采用这类物质改性钛化合物时，需严格控制其添加量。
发明人经过大量实验发现，(1)如果添加的芳香族羟基酸量太少，则不能有效提高钛系催化剂在溶剂(例如二元醇)中的溶解性，不能得到透明的催化剂液体，进而不利于聚酯生产时催化剂的计量及添加，同时当芳香族羟基酸用量过低时，该钛系催化剂也不能有效的抵抗消光剂作用，导致催化剂活性偏低。(2)如果添加的芳香族羟基酸太多，将会降低钛化合物与酯羰基氧的配位能力，也会导致催化剂活性偏低，从而影响聚酯品质。
在一种优选的实施方式中，所述二元醇选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种，优选乙二醇。
其中，二元醇的选择优选于该催化剂后期应用于聚酯时采用的醇类单体一致，例如，当应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯时，所述二元醇优选为乙二醇。
在进一步优选的实施方式中，所述二元醇与所述钛化合物的摩尔比＞0，优选>2，其中，二元醇的摩尔量以其分子的摩尔量计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂中进一步含有金属盐。
在进一步优选的实施方式中，所述金属盐选自草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和羧酸盐(优选C2～C4羧酸的盐)中的至少一种；和/或，其中的金属选自元素周期表中IIA、IIB、VIIB和VIII族中的至少一种，优选自镁、锌、锰和钙中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述金属盐与钛化合物的摩尔量之比为(0.1～10):1，优选为(0.5～5):1，其中，金属盐的摩尔量以其中金属的摩尔量计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
其中，在催化剂中添加金属盐可以明显提高催化剂的活性，金属盐对钛系催化剂活性影响的机理暂不清楚，可能是由于金属盐能够降低稳定剂对钛催化剂活性的抑制，从而提高钛系催化剂活性。并且，发明人经过大量实验发现，当金属盐用量太少时，并不能有效降低稳定剂的影响，金属盐用量过高时，可能会增加聚酯的热降解速率，降低聚酯品质。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂中进一步含有磷化合物，优选为磷酸酯化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述磷酸酯化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯和磷酸三苯酯中的至少一种。
其中，磷化合物在高温条件下能够与钛形成特定的化合物，降低钛对酯羰基氧的配位能力，从而能够一定程度上降低聚酯的热降解反应速率，并对聚酯色相的改善也有一定的帮助。而当磷化合物含量太低时，对钛催化的副反应程度的抑制有限，不能有效提高催化剂性能，而当磷化合物含量过高时，虽然色相和热降解速率得到有效改善，但钛催化剂的活性也受到了严重的抑制。
在更进一步优选的实施方式中，所述磷化合物与钛化合物的摩尔量之比为(0.1-2):1，优选为(0.2-1.5):1。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂中进一步含有分散剂。
在进一步选的实施方式中，所述分散剂选自水和/或醇类溶剂，优选自水和/或C2～C10的醇类溶剂。
在更进一步优选的实施方式中，所述分散剂选自乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇和水中的至少一种。
最优选地，所述分散剂选自前述所述多元醇和/或水，例如乙二醇和/或水。
在一种优选的实施方式中，在所述催化剂中，钛元素的重量浓度≤5wt％，优选为0.1～3wt％。
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述半消光聚酯用钛系聚酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将芳香族羟基酸、二元醇和钛化合物混合，进行反应；
步骤2、待反应结束后加入分散剂进行稀释处理，并进行抽真空处理；
步骤3、加入任选的金属盐、任选的磷化合物和任选的分散剂，搅拌得到所述半消光聚酯用钛系催化剂。
其中，所述钛系聚酯催化剂为澄清均匀的溶液。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，其中，R选自C1～C10的直链烷基、C1～C10的支化烷基或C1～C10的芳基，优选自C1～C6的直链烷基或C1～C6的支化烷基，例如丁基、异丙基。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述钛化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述芳香族羟基酸与所述钛化合物的摩尔量之比为(0.3-1.2):1，优选为(0.4-1.0):1，其中，所述钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，所述芳香族羟基酸的摩尔量以分子的摩尔量计。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述二元醇与所述钛化合物的摩尔比＞0，优选>2，其中，二元醇的摩尔量以其分子的摩尔量计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，先将芳香族羟基酸和二元醇混合，然后向其中加入(优选缓慢滴加)钛化合物，进行反应。
其中，通过芳香族羟基酸修饰钛化合物降低了消光剂对钛系催化剂的吸附，从而得到能够适用于半光聚酯的高活性钛系催化剂。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，在钛化合物滴加完毕后升温进行反应。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述反应的温度为30-200℃，优选为50～100℃；和/或，反应的时间为0.2-24h，优选为1～10h。
在一种优选的实施方式中，在步骤2和步骤3中，所述分散剂选自水和/或醇类溶剂，优选自水和/或C2～C10的醇类溶剂。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2和步骤3中，所述分散剂选自乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇和水中的至少一种，优选乙二醇和/或水。
在一种优选的实施方式中，步骤2和步骤3采用的分散剂的量满足催化剂中钛元素的重量浓度≤5wt％，优选为0.1～3wt％。
在一种优选的实施方式中，步骤2所述抽真空处理用于去除钛化合物反应后形成的小分子醇R-OH。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述金属盐选自草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和羧酸盐(优选C2～C4羧酸的盐)中的至少一种；和/或，其中的金属选自元素周期表中IIA、IIB、VIIB和VIII族中的至少一种，优选自镁、锌、锰和钙中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述金属盐与钛化合物的摩尔量之比为(0.1～10):1，优选为(0.5～5):1，其中，金属盐的摩尔量以其中金属的摩尔量计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述磷化合物为磷酸酯化合物。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯和磷酸三苯酯中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述磷化合物与钛化合物的摩尔量之比为(0.1-2):1，优选为(0.2-1.5):1。
本发明目的之三在于提供利用本发明目的之二所述制备方法得到的钛系聚酯催化剂。
本发明目的之四在于提供本发明目的之一所述钛系聚酯催化剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的钛系聚酯催化剂在半消光聚酯合成中的应用。
本发明所述钛系催化剂有较高的催化活性，能够解决消光剂对钛系催化剂活性抑制等问题，可用于半消光聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的生产中。
在一种优选的实施方式中，所述钛系聚酯催化剂用于多元醇和多元酸的缩聚反应，尤其可以用于对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)缩聚反应。
在进一步优选的实施方式中，基于聚酯的重量，所述催化剂的用量为3～20ppm，优选为3～10ppm，其中，所述催化剂的用量以其中钛元素的重量计。
其中，所述聚酯的重量是指反应前基于原料推算的理论聚酯重量，具体如下获得：按照对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)1:1进行反应，并去掉脱除的水的重量。
上述技术方案中，所述的应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有工艺技术条件加以应用，例如但不限定将所述催化剂组合物在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过采用芳香族羟基酸及二元醇修饰的方式，制备得到具有良好耐水解性的钛系聚酯催化剂，同时能够较好的溶解在溶剂中(例如水或乙二醇)；
(2)该催化剂能够较好的抑制消光剂的影响，制备得到的聚酯具有较好的色相(低b值)，具有较好的技术效果；
(3)所述催化剂为液态催化剂，用于PET聚合时具有产品计量、添加方便，得到的聚酯品质好等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
在本发明中，聚酯的特性粘度、色相等通过以下方法测试：
(1)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
(2)色相：粒料样在135℃处理1小时后用BYK Gardner公司的color-view自动色差计测定其Hunter L值(亮度)、a值(红-绿的色相)和b值(黄-蓝的色相)。其中，L值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄。对于本发明来说，希望追求高的L值，低的b值。
(3)催化剂各组分含量分析：将催化剂稀释到特定浓度后，采用X射线荧光分析方法(ICP)测定催化剂中金属元素以及磷的含量。
【实施例1】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入没食子酸68.08g(0.4mol)及乙二醇155g(2.5mol)。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯284.4g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入500g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁214.5g(1mol)、磷酸三甲酯112g(0.8mol)及适量乙二醇及水的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt％无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，向聚合体系中加入0.3wt％(基于生成的聚酯的量)的钛白粉，搅拌10min后，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
催化剂元素分析见表1，测试结果列于表2。
【实施例2】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入没食子酸102.1g(0.6mol)及乙二醇155g(2.5mol)。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯284.4g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入500g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁214.5g(1mol)、磷酸三甲酯112g(0.8mol)及适量乙二醇及水的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt％无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，向聚合体系中加入0.3wt％(基于生成的聚酯的量)的钛白粉，搅拌10min后，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
催化剂元素分析见表1，测试结果列于表2。
【实施例3】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入没食子酸136.1g(0.8mol)及乙二醇155g(2.5mol)。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯284.4g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入500g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁214.5g(1mol)、磷酸三甲酯112g(0.8mol)及适量乙二醇及水的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt％无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，向聚合体系中加入0.3wt％(基于生成的聚酯的量)的钛白粉，搅拌10min后，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
催化剂元素分析见表1，测试结果列于表2。
【实施例4】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入没食子酸170.1g(1.0mol)及乙二醇155g(2.5mol)。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯284.4g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入500g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁214.5g(1mol)、磷酸三甲酯112g(0.8mol)及适量乙二醇及水的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt％无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，向聚合体系中加入0.3wt％(基于生成的聚酯的量)的钛白粉，搅拌10min后，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
催化剂元素分析见表1，测试结果列于表2。
【实施例5】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入没食子酸136.1g(0.8mol)及乙二醇155g(2.5mol)。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯284.4g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入500g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁107.3g(0.5mol)、磷酸三甲酯112g(0.8mol)及适量乙二醇及水的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt％无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，向聚合体系中加入0.3wt％(基于生成的聚酯的量)的钛白粉，搅拌10min后，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
催化剂元素分析见表1，测试结果列于表2。
【实施例6】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入没食子酸136.1g(0.8mol)及乙二醇155g(2.5mol)。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯284.4g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入500g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁643.2g(3mol)、磷酸三甲酯112g(0.8mol)及适量乙二醇及水的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt％无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，向聚合体系中加入0.3wt％(基于生成的聚酯的量)的钛白粉，搅拌10min后，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
催化剂元素分析见表1，测试结果列于表2。
【实施例7】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入没食子酸136.1g(0.8mol)及乙二醇155g(2.5mol)。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯284.4g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入500g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有一水醋酸钙176.2g(1mol)、磷酸三甲酯112g(0.8mol)及适量乙二醇及水的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt％无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，向聚合体系中加入0.3wt％(基于生成的聚酯的量)的钛白粉，搅拌10min后，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
催化剂元素分析见表1，测试结果列于表2。
【实施例8】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入没食子酸136.1g(0.8mol)及乙二醇155g(2.5mol)。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯284.4g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入500g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有碳酸锌(1.0mol)、磷酸三甲酯112g(0.8mol)及适量乙二醇及水的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt％无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，向聚合体系中加入0.3wt％(基于生成的聚酯的量)的钛白粉，搅拌10min后，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
催化剂元素分析见表1，测试结果列于表2。
【实施例9】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入没食子酸136.1g(0.8mol)及乙二醇155g(2.5mol)。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯284.4g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入500g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁214.5g(1mol)、磷酸三乙酯145.7g(0.8mol)及适量乙二醇及水的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt％无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，向聚合体系中加入0.3wt％(基于生成的聚酯的量)的钛白粉，搅拌10min后，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
催化剂元素分析见表1，测试结果列于表2。
【对比例1】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入没食子酸17.02g(0.1mol)及乙二醇155g(2.5mol)。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯284.4g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入500g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，仅得到固液混合溶液。
【对比例2】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入没食子酸34.04g(0.2mol)及乙二醇155g(2.5mol)。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯284.4g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入500g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁214.5g(1mol)、磷酸三甲酯112g(0.8mol)及适量乙二醇及水的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt％无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，向聚合体系中加入0.3wt％(基于生成的聚酯的量)的钛白粉，搅拌10min后，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
测试结果列于表2。
【对比例3】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入没食子酸255.18g(1.5mol)及乙二醇155g(2.5mol)。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯284.4g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入500g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁214.5g(1mol)、磷酸三甲酯112g(0.8mol)及适量乙二醇及水的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt％无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，向聚合体系中加入0.3wt％(基于生成的聚酯的量)的钛白粉，搅拌10min后，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
测试结果列于表2。
【对比例4】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入没食子酸136.1g(0.8mol)及乙二醇155g(2.5mol)。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯284.4g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入500g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有磷酸三甲酯112g(0.8mol)及适量乙二醇及水的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt％无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，向聚合体系中加入0.3wt％(基于生成的聚酯的量)的钛白粉，搅拌10min后，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
测试结果列于表2。
【对比例5】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入乳酸36g(0.4mol)及乙二醇155g(2.5mol)。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯284.4g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入500g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁214.5g(1mol)、磷酸三甲酯112g(0.8mol)及适量乙二醇及水的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt％无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，向聚合体系中加入0.3wt％(基于生成的聚酯的量)的钛白粉，搅拌10min后，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
催化剂测试结果列于表2。
【对比例6】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入柠檬酸76.8g(0.4mol)及乙二醇155g(2.5mol)。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯284.4g(1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入500g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁214.5g(1mol)、磷酸三甲酯112g(0.8mol)及适量乙二醇及水的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt％无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，向聚合体系中加入0.3wt％(基于生成的聚酯的量)的钛白粉，搅拌10min后，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
催化剂测试结果列于表2。
表1：催化剂主要组成(以各元素重量计)
表2：
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (22)
1.一种半消光聚酯用钛系催化剂，其中含有：钛化合物、芳香族羟基酸和二元醇的反应产物，所述芳香族羟基酸为含有多个羟基的苯甲酸，在所述多个羟基中至少有两个羟基在彼此的邻位上，所述芳香族羟基酸与所述钛化合物的摩尔量之比为(0.3-1.2):1，其中，所述钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，所述芳香族羟基酸的摩尔量以分子的摩尔量计；
所述催化剂中进一步含有金属盐，所述金属盐选自草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和羧酸盐中的至少一种，其中的金属选自元素周期表中IIA、IIB、VIIB和VIII族中的至少一种；所述金属盐与钛化合物的摩尔量之比为(0.1~10):1，金属盐的摩尔量以其中金属的摩尔量计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计；
所述催化剂中进一步含有磷化合物，其为磷酸酯化合物；所述磷化合物与钛化合物的摩尔量之比为(0.1-2):1。
2. 根据权利要求1所述的半消光聚酯用钛系催化剂，其特征在于，
所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，其中，R选自C1～C10的直链烷基、C1～C10的支化烷基或C1～C10的芳基；和/或
所述二元醇选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的半消光聚酯用钛系催化剂，其特征在于，
所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，其中，R选自C1～C6的直链烷基或C1～C6的支化烷基。
4.根据权利要求1所述的半消光聚酯用钛系催化剂，其特征在于，所述芳香族羟基酸与所述钛化合物的摩尔量之比为(0.4-1.0):1，其中，所述钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，所述芳香族羟基酸的摩尔量以分子的摩尔量计。
5.根据权利要求1所述的半消光聚酯用钛系催化剂，其特征在于，所述二元醇与所述钛化合物的摩尔比＞0，其中，二元醇的摩尔量以其分子的摩尔量计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
6.根据权利要求5所述的半消光聚酯用钛系催化剂，其特征在于，所述二元醇与所述钛化合物的摩尔比>2，其中，二元醇的摩尔量以其分子的摩尔量计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
7. 根据权利要求1~6之一所述的半消光聚酯用钛系催化剂，其特征在于，
所述金属盐中的金属选自镁、锌、锰和钙中的至少一种；和/或
所述磷酸酯化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯和磷酸三苯酯中的至少一种；和/或
所述催化剂中进一步含有分散剂。
8.根据权利要求7所述的半消光聚酯用钛系催化剂，其特征在于，所述分散剂选自水和/或醇类溶剂。
9.根据权利要求7所述的半消光聚酯用钛系催化剂，其特征在于，所述分散剂选自水和/或C2~C10的醇类溶剂。
10. 根据权利要求7所述的半消光聚酯用钛系催化剂，其特征在于，
所述金属盐与钛化合物的摩尔量之比为(0.5~5):1，其中，金属盐的摩尔量以其中金属的摩尔量计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计；和/或
所述磷化合物与钛化合物的摩尔量之比为(0.2-1.5):1；和/或
在所述催化剂中，钛元素的重量浓度≤5 wt%。
11.根据权利要求7所述的半消光聚酯用钛系催化剂，其特征在于，在所述催化剂中，钛元素的重量浓度为0.1~3wt%。
12.一种权利要求1~11之一所述半消光聚酯用钛系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将芳香族羟基酸、二元醇和钛化合物混合，进行反应；
步骤2、待反应结束后加入分散剂进行稀释处理，并进行抽真空处理；
步骤3、加入金属盐、磷化合物和任选的分散剂，搅拌得到所述半消光聚酯用钛系催化剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，先将芳香族羟基酸和二元醇混合，然后向其中加入所述钛化合物，进行反应。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，缓慢滴加所述钛化合物。
15. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述反应的温度为30-200℃；和/或，反应时间为0.2-24 h。
16. 根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述反应的温度为50~100℃；和/或，反应时间为1~10 h。
17.根据权利要求12~16之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤2和步骤3中，所述分散剂选自水和/或醇类溶剂。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，在步骤2和步骤3中，所述分散剂选自水和/或C2~C10的醇类溶剂。
19. 根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤2和步骤3采用的分散剂的量满足催化剂中钛元素的重量浓度≤5 wt%。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤2和步骤3采用的分散剂的量满足催化剂中钛元素的重量浓度为0.1~3wt%。
21.根据权利要求12~20之一所述制备方法得到的钛系聚酯催化剂。
22.权利要求1~11之一所述半消光聚酯用钛系催化剂或根据权利要求12~20之一所述制备方法得到的钛系聚酯催化剂在半消光聚酯合成中的应用。
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