JPH0830119B2 - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 芳香族は芳香族ポリエステルの製造方法に関し、更に
詳しくは特にポリマー中の異物が少く、成形性，品質共
に優れた芳香族ポリエステルを製造する方法に関する。

〈従来技術〉 ポリエチレンテレフタレートで代表される芳香族ポリ
エステルは、優れた物理的，化学的性質を有することか
ら、衣料用，産業用繊維をはじめ、磁気テープ用途、電
絶，コンデンサー用途，写真用途，包装用途などのフィ
ルム分野に広く使用されている。

かかる芳香族ポリエステルは、通常テレフタル酸ジア
ルキルエステルとエチレングリコールとを130〜270℃に
加熱して副生するアルコールを留出させながらエステル
交換反応せしめ、次に生成したテレフタル酸のグリコー
ルエステル及び／又はその低重合体を減圧下250〜300℃
に加熱して発生する遊離グリコールを留出させながら重
縮合反応せしめることによって製造されている。このよ
うにして得られた芳香族ポリエステルは、例えば溶融状
態で微細な孔又はスリットから繊維状又はフイルム状に
押出し、次いで延伸することで実用に供されている。

芳香族ポリエステルの製造にあたっては、その反応を
円滑に進行させるために触媒が必要であり、かかる触媒
として種々の金属化合物が提案されている。特にエステ
ル交換反応触媒としては酢酸マンガンの如きマンガン化
合物が優れたエステル交換能を有し、比較的良好な品質
のポリエステルを形成するため広く使用されている。ま
た、重縮合反応触媒としては三酸化アンチモンの如きア
ンチモン化合物が優れた重縮合反応促進効果を有し、比
較的良好な色調のポリエステルを形成することから最も
広く使用されている。

しかしながら、マンガン化合物−アンチモン化合物の
触媒系を用いて得られるポリエステルは成形性に劣る欠
点がある。即ち、紡糸時において紡糸パック詰り，断糸
等が発生し易く、更に延伸時にもラップ，断糸等が発生
し易い。また、フイルム成形時には、フィッシュアイが
発生し或いは発生し易い。

従来、これら欠点についてはポリマー中に生成した不
溶性異物によると考えられ、その対策としてマンガン化
合物とコバルト化合物とを特定の量と割合で併用し、更
に重縮合反応触媒として特定のチタン化合物の特定量を
使用する（特公昭60−42810号）などが提案されている
が、いまだ十分な効果をあげるに至っていない。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、ポリマー中の不溶性異物の生成を抑
制し、成形性，品質ともに優れた芳香族ポリエステルの
製造方法を提供することにある。

〈発明の構成・効果〉 本発明の目的は、本発明によれば、芳香族二官能性カ
ルボン酸の低級アルキルエステルとエチレングリコール
を主とするグリコールとをエステル交換反応せしめ、次
いで得られたエステル交換反応生成物を重縮合反応せし
めて芳香族ポリエステルを製造するにあたり、エステル
交換反応触媒としてマンガン化合物及びアルカリ金属化
合物を下記式（Ｉ）〜（III） 10（ミリモル％）Mn20（ミリモル％） ……（Ｉ） ８（ミリモル％）Ｍ20（ミリモル％） ……（II） を満足する量用い、安定剤としてトリ低級アルキルホス
フェートをグリコール中で加熱処理したリン化合物のグ
リコール溶液を下記式（IV）〜（Ｖ） 12（ミリモル％）Ｐ22（ミリモル％） ……（IV） を満足する量用い、更に重縮合反応触媒として有機チタ
ン化合物をそのチタン原子が上記二官能性カルボン酸の
低級アルキルエステルに対し３〜10ミリモル％を満足す
る量用いることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造
方法によって達成される。

本発明で用いる芳香族二官能性カルボン酸としては、
テレフタル酸，イソフタル酸,2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸,2,7−ナフタレンジカルボン酸,4,4′−ジフェニル
エーテルジカルボン酸,4,4′−ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸,4,4′−ジフェニルジカルボン酸，メチルテレ
フタル酸,5−ナトリウムスルホイソフタル酸，フタル
酸,p−オキシ安息香酸等を例示できる。これらのうち特
にテレフタル酸,2,6−ナフタレンジカルボン酸が好まし
い。本発明における芳香族二官能性カルボン酸は小割合
（例えば20モル％以下、好ましくは15モル％以下）の他
の二官能性カルボン酸、例えばアジピン酸，セバシン
酸，ε−カプロン酸，ヘキサヒドロテレフタル酸等で置
換してもよい。また２種以上の芳香族二官能性カルボン
酸を用いる場合には１種の芳香族二官能性カルボン酸が
全酸成分の80モル％以上を占める割合で用いることが好
ましい。

芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルと
しては、上記芳香族二官能性カルボン酸のメチルエステ
ル，エチルエステル等を例示でき、特にジメチルエステ
ルが好ましい。また、他の二官能性カルボン酸の場合も
同様である。

本発明で用いるグリコールとしてはエチレングリコー
ルを主たる対象とする。エチレングリコールは他のグリ
コール例えばトリメチレングリコール，テトラメチレン
グリコール，ヘキサメチレングリコール，ネオペンチル
グリコール,1,4−ジクロヘキサンジメタノール，ジエチ
レングリコール等や、他のジオール化合物例えばポリア
ルキレンエーテルグリコール（例えばポリエチレンエー
テルグリコール，ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル等），ハイドロキノン、レゾルシン，ビスフェノール
A,ビスフェノールＳ等と併用することができる。この場
合、エチレングリコールが全グリコールの80モル％以
上、更には85モル％以上を占めることが好ましい。

本発明における芳香族ポリエステルの具体例としては
ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレン−2,6−ナ
フタレンジカルボキシレート等を好ましく挙げることが
できる。

本発明における芳香族ポリエステルは上述のようにホ
モポリマーであっても良く、またコポリマーであっても
良い。更にかかるポリエステルはポリマーが実質的に線
状を維持する量範囲で、トリメリット酸、ピロメリット
酸等の如き多官能化合物を共重合させたものでもよく、
また安息香酸の如き単官能性化合物でポリマー末端を変
性させたものでもよい。芳香族ポリエステルは繊維形成
能またはフイルム形成能を有する分子量を有し、例えば
固有粘度（オルソクロロフェノール溶媒,35℃）で0.35
以上、更には0.40以上、特に0.50以上であることが好ま
しい。

本発明において、エステル交換反応触媒として使用す
るマンガン化合物は、エステル交換能を有するマンガン
化合物であれば特に制限する必要はないが、好ましくは
マンガンの脂肪族カルボン酸塩，芳香族カルボン酸塩，
ハロゲン化合物，酸化物等を例示でき、特に好ましいも
のとしては酢酸マンガン，プロピオン酸マンガン，サリ
チル酸マンガン，安息香酸マンガン等の如きマンガンの
脂肪族カルボン酸塩，芳香族カルボン酸塩が挙げられ
る。

また、上記マンガン化合物と併用するアルカリ金属化
合物としては、水酸化物，炭酸塩，炭酸水素塩，有機酸
塩，アルコキシド等を例示できる。これらのうち脂肪族
カルボン酸塩，芳香族カルボン酸塩が好ましい。またア
ルカリ金属としてはリチウム，ナトリウム，カリウム等
を例示できる。

マンガン化合物とアルカリ金属化合物の使用量は、ポ
リエステルの原料として使用する芳香族二官能性カルボ
ン酸の低級アルキルエステルに対する、マンガン化合物
の使用量をMnミリモル％，アルカリ金属化合物の使用量
をＭミリモル％で示せば、Mnは10〜20ミリモル％、好ま
しくは14〜17ミリモル％の範囲内であり、Ｍは８〜20ミ
リモル％、好ましくは10〜18ミリモル％の範囲内であ
り、かつ両者の比M/（Mn＋Ｍ）が0.3〜0.6、好ましくは
0.4〜0.6になるようにすべきである。マンガン化合物ま
たはアルカリ金属化合物を夫々単独で使用したのでは、
安定性として後述する特定のリン化合物を使用し、かつ
重縮合反応触媒として後述する特定のチタン化合物を使
用しても、得られる芳香族ポリエステルは不溶性異物を
含む。しかるに、マンガン化合物とアルカリ金属化合物
を上記範囲の量で併用し、更に後述する特定のリン化合
物を安定剤として用い、更に特定のチタン化合物を重縮
合反応触媒として使用すると、はじめて成形性，品質と
もに優れた芳香族ポリエステルが得られる。

上記マンガン化合物とアルカリ金属化合物の添加方法
としては任意の方法が採用される。例えば、そのまま添
加しても、グリコール等に溶解して添加してもよく、ま
た両者を別々にまたはあらかじめ混合してから添加して
もよい。

本発明において安定剤として用いるリン化合物はトリ
低級アルキルホスフェートをエチレングリコール中で加
熱処理した反応生成物のグリコール溶液として使用され
る。上記トリ低級アルキルホスフェートとしては、アル
キル基の炭素数が１〜６個のものであればいずれを用い
てもよく、例えばトリメチルホスフェート，トリエチル
ホスフェート，トリ−ｎ−ブチルホスフェート等が好ま
しく挙げられる。このようなリン化合物を得るための加
熱反応処理系は、密閉系でも開放系でもいずれでもよ
い。トリ低級アルキルホスフェートの濃度は通常用いら
れる範囲として１〜60重量％、反応温度としては130〜1
80℃，反応時間としては30分〜20時間であるが、例えば
加熱反応処理系として密閉系を採用し、かつトリ低級ア
ルキルホスフェートの濃度を10重量％にして調製する場
合、反応温度としては130〜170℃，反応時間は１時間〜
15時間を選ぶのが好ましい。また反応温度を150℃にし
て調製する場合は、トリ低級アルキルホスフェートの濃
度として１〜50重量％，反応時間は30分〜６時間を選ぶ
のが好ましい。

このようなリン化合物のポリエステルに対する添加量
は、芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル
に対するリン化合物の量で12〜22ミリモル％、好ましく
は12〜20ミリモル％の範囲である。ここで、この添加量
が12ミリモル％より少ない場合は安定剤としての効果が
十分でなく、一方添加量が22ミリモル％より多い場合は
得られるポリエステルの軟化点を低下せしめるため、好
ましくない。また、リン化合物と、マンガン化合物及び
アルカリ金属化合物との割合は、上記リン化合物の芳香
族二官能性カルボン酸低級アルキルエステルに対する量
（ミリモル％）をＰとすると、P/（Mn＋（1/2）Ｍ）の
値が0.6〜1.1、好ましくは0.6〜0.9になるようにすべき
である。この値が0.6より小さい場合には安定剤として
の効果が十分でなく、一方1.1より大きい場合には得ら
れる芳香族ポリエステルの軟化点を低下するので、好ま
しくない。リン化合物の添加時期としてはエステル交換
反応が完結するまでの任意の期間でよいが、好ましくは
エステル交換反応率が90％以上となった時点で添加する
のがよく、また添加方法としては調製後そのままの状態
で添加しても、一旦冷却して添加してもよく、更にエチ
レングリコールを主とする適当な溶媒中に分散、あるい
は溶解希釈してから添加してもよい。

本発明においては、前述したリン化合物を添加したの
ち重縮合反応を行うが、かかる重縮合反応において更に
触媒として有機チタン化合物を用いる。有機チタン化合
物としては、チタンのアルコラート，有機酸塩，テトラ
アルキルチオネートと芳香族多価カルボン酸又はその無
水物との反応物等を好ましく例示でき、好ましい具体例
としてはチタンテトラブトキサイド，チタンイソプロポ
キシド，蓚酸チタン，酢酸チタン，安息香酸チタン，ト
リメリット酸チタン，テトラブチルチタネートと無水ト
リメリット酸との反応物等を挙げることができる。かか
る有機チタン化合物の使用量は、そのチタン原子が芳香
族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルに対し、
３〜10ミリモル％となる割合がよい。チタンの使用量が
チタン原子量で３ミリモル％未満になると重縮合反応が
十分に進行し難くなり、一方10ミリモル％より多くなる
と得られるポリエステルの軟化点が低下する傾向にある
ので、好ましくない。有機チタン化合物の添加時期は重
縮合反応初期以前であれば何時でもよく、例えばエステ
ル交換反応開始時より存在せしめてもよい。

本発明によれば得られる芳香族ポリエステルは、触媒
に起因する不溶性異物の生成が極めて少ないため、繊維
又はフイルムへの溶融成形過程でフィルターの目詰りが
少なく、糸切れ，フイルム破れなどが減少し、また加工
工程での作業性を向上させることができる。

〈実施例〉 以下実施例をあげて本発明を詳述する。なお、実施例
中の部は重量部であり、［ηはオルソクロロフェノール
溶媒中35℃で測定した値から求めた固有粘度である。ポ
リマー中の異物数はポリマー50mgを２枚のカバーグラス
間にはさんで280℃で溶融プレスし、急冷したのち偏光
下で顕微鏡観察し、画像解析処理装置ルーゼックス500
（日本レギュレーター製）で顕微鏡像内の最大長が４μ
ｍ以上の粒子数をカウントし、次の様な基準で判定す
る。

特級:4μｍより大きい粒子が全く認められない １級:4μｍより大きい粒子が２個／mm²未満の割合で存
在する ２級:4μｍより大きい粒子が２〜10個々／mm²の割合で
存在する ３級:4μｍより大きい粒子が10〜50個／mm²の割合で存
在する ４級:4μｍより大きい粒子が50個／mm²を超える割合で
存在する なお、特級および１級,2級が実用に供せられる。

実施例１ ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル70部とともに酢酸マンガン・４水塩0.019部及び酢酸
ナトリウム・３水塩0.013部を反応器に仕込み、内温を1
45℃から徐々に上げながらエステル交換反応を行った。
エステル交換反応率が95％となった時点で、あらかじめ
トリメチルホスフェート25部とエチレングリコール75部
を密閉系で還流下５時間反応させたのち室温まで冷却し
たリン化合物のグリコール溶液を0.044部反応系に添加
し、更にエチレングリコール2.5部に無水トリメリット
酸0.8部を溶解し、これにテトラブチルチタネート0.65
部を滴下し空気中常圧下に保持して60分間反応せしめた
後常温に冷却した液（チタン含有率は11重量％）0.011
部を添加し、次いで反応生成物を重合反応器に移し、高
温真空下（最終内温290℃）にて重縮合反応を行い、固
有粘度0.60のポリエチレンテレフタレートを得た。この
ポリエチレンテレフタレート中には粗大粒子がみられ
ず、特級であった。

実施例２ 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部とエチレ
ングリコール50部の混合物に酢酸マンガン・４水塩0.01
5部及び酢酸リチウム・２水塩0.004部を加え、150℃か
ら240℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行っ
た。エステル交換反応反応率が98％となった時点で、あ
らかじめトリメチルホスフェート25部とエチレングリコ
ール75部を密閉系で還流下５時間反応させた混合液0.04
6部を加え、更に蓚酸チタン0.010部を加えて、次いで反
応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温29
0℃）にて重縮合反応を行い固有粘度0.55のポリエチレ
ン−2,6−ナフタレートを得た。このポリマーの粗大粒
子は特級であった。

実施例３ ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル70部とともに安息香酸第一マンガン・２水塩0.021部
と酢酸カリウム0.006部を反応器に仕込み、内温を145℃
から徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エス
テル交換反応が完了した時点で、あらかじめトリエチル
ホスフェート10部とエチレングリコール90部を密閉系で
還流下５時間反応させた混合液0.15部を液温150℃の状
態で反応系に添加し、更にテトラブチルチタネート0.01
4部を添加し、次いで反応生成物を重合反応器に移し、
高温真空下（最終内温290℃）にて重縮合反応を行い固
有粘度0.60のポリエチレンテレフタレートを得た。この
ポリエチレンテレフタレート中には粗大粒子がみられ
ず、特級であった。

実施例４ ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル70部とともに酢酸マンガン・４水塩0.023部と安息香
酸リチウム0.007部を反応器に仕込み、内温を145℃から
徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エステル
交換反応が完了した時点で、あらかじめトリ−ｎ−ブチ
ルホスフェート10部とエチレングリコール90部を密閉系
で還流下５時間反応させたのち室温まで冷却した後リン
化合物のグリコール溶液0.19部を反応系に添加し、更に
酢酸チタン0.015部を添加し、次いで反応生成物を重合
反応器に移し、高温真空下（最終内温285℃）にて重縮
合反応を行い固有粘度0.60のポリエチレンテレフタレー
トを得た。このポリエチレンテレフタレート中の粗大粒
子は２級であった。

実施例５ 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部とエチレ
ングリコール60部の混合物にサリチル酸マンガン0.021
部と酢酸カリウム0.005部を添加し、更に蓚酸チタン0.0
07部を加え、150℃から240℃に徐々に昇温しながらエス
テル交換反応を行った。エステル交換反応率が92％とな
った時点で、あらかじめトリメチルホスフェート25部と
エチレングリコール75部を密閉系で還流下５時間反応さ
せた混合液0.032部を液温で140℃の状態で加え、次いで
反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温
280℃）にて重縮合反応を行い固有粘度0.57のポリエチ
レン−2,6−ナフタレートを得た。このポリマーの粗大
粒子は１級であった。

比較例１ エステル交換反応率が95％となった時点で反応系に添
加するトリメチルホスフェートとエチレングリコールの
反応混合液を0.044部から0.014部に変更する以外は実施
例１と全く同様にして固有粘度0.60のポリエチレンテレ
フタレートを得た。このポリマーの粗大粒子数は３級で
あった。

比較例２ テトラブチルチタネート0.014部を三酸化アンチモン
0.060部に変更する以外は実施例３と全く同様にして固
有粘度0.60のポリエチレンテレフタレートを得た。この
ポリエチレンテレフタレート中には粗大粒子が多くみら
れ、３級であった。

比較例３ 酢酸ナトリウム・３水塩0.013部を酢酸ナトリウム・
３水塩0.001部に変更する以外は実施例１と全く同様に
して固有粘度0.60のポリエチレンテレフタレートを得
た。このポリエチレンテレフタレート中の粗大粒子は３
級であった。

比較例４ ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル70部とともに酢酸マンガン・４水塩0.025部と酢酸ナ
トリウム・３水塩0.005部を反応器に仕込み、内温を145
℃から徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エ
ステル交換反応率が85％となった時点であらかじめトリ
メチルホスフェート25部とエチレングリコール75部を密
閉系で還流下５時間反応させた混合液0.073部を室温ま
で冷却した後反応系に添加し、更にテトラブチルチタネ
ート0.014部を添加し、次いで反応生成物を重合反応器
に移し、高温真空下（最終内温285℃）にて重縮合反応
を行ったが、得られたポリエチレンテレフタレートの固
有粘度は0.030と低く、粗大粒子も４級と多かった。

比較例５ ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル70部とともに安息香酸第１マンガン・２水塩0.014部
と酢酸カリウム0.005部を反応器に仕込み、内温を145℃
から徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エス
テル交換反応が完了した時点で、あらかじめトリエチル
ホスフェート10部とエチレングリコール90部を密閉系で
還流下５時間反応させた混合液0.11部を液温150℃の状
態で反応系に添加し、更にテトラブチルチタネート0.02
6部を添加し、次いで反応生成物を重合反応器に移し、
高温真空下にて重縮合反応を行い固有粘度0.60のポリエ
チレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフ
タレート中の粗大粒子は３級でかつ軟化点が低く、実用
に供することができなかった。

比較例６ ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル70部とともに酢酸マンガン・４水塩0.010部と酢酸ナ
トリウム・３水塩0.021部を反応器に仕込み、内温を145
℃から徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エ
ステル交換反応が完了した時点で、あらかじめトリメチ
ルホスフェート25部とエチレングリコール75部を密閉系
で還流下５時間反応させた混合液0.072部を液温100℃の
状態で反応系に添加し、更にトテラブチルチタネート0.
014部を添加し、次いで反応生成物を重合反応器に移
し、高温真空下（最終内温280℃）にて重縮合反応を行
い、固有粘度0.60のポリエチレンテレフタレートを得
た。このポリエチレンテレフタレート中には粗大粒子が
数多くみられ、４級であった。

比較例７ ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル70部とともに安息香酸第１マンガン・２水塩0.071部
と酢酸カリウム0.008部を反応器に仕込み、内温を145℃
から徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エス
テル交換反応が完了した時点で、あらかじめトリエチル
ホスフェート10部とエチレングリコール90部を密閉系で
還流下５時間反応させた混合液0.17部を室温の状態で反
応系に添加し、更にテトラブチルチタネート0.014部を
添加し、次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真
空下（最終内温290℃）にて重縮合反応を行い固有粘度
0.60のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエ
チレンテレフタレート中には粗大粒子がみられ、３級で
あった。

上述した各実施例及び比較例で用いたエステル交換反
応触媒，安定剤，重縮合反応触媒等の種類，量；更には
得られたポリマー特性について、まとめて表−１に示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 実延 一之 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山工場内 (56)参考文献 特開 昭52−152955（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキル
   エステルとエチレングリコールを主とするグリコールと
   をエステル交換反応せしめ、次いで得られたエステル交
   換反応生成物を重縮合反応せしめて芳香族ポリエステル
   を製造するにあたり、エステル交換反応触媒としてマン
   ガン化合物及びアルカリ金属化合物を下記式（Ｉ）〜
   （III） 10（ミリモル％）Mn20（ミリモル％） ……（Ｉ） ８（ミリモル％）Ｍ20（ミリモル％） ……（II） を満足する量用い、安定剤としてトリ低級アルキルホス
   フェートをグリコール中で加熱処理したリン化合物のグ
   リコール溶液を下記式（IV）〜（Ｖ） 12（ミルモル％）Ｐ22（ミリモル％） ……（IV） を満足する量用い、更に重縮合反応触媒として有機チタ
   ン化合物をそのチタン原子が上記二官能性カルボン酸の
   低級アルキルエステルに対し３〜10ミリモル％を満足す
   る量用いることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造
   方法。