JPH083428A - 耐加水分解性芳香族ポリエステルおよび繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 極限粘度が０.４５ｄｌ／ｇ以上であり且つ
末端カルボキシル基濃度が１５ｅｑ／１０⁶ｇ以下であ
る芳香族ポリエステルであって、該ポリエステルは下記
一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一もしくは異なるアル
コキシド基、アリロキシド基またはポリオキシアルキレ
ングリコール基を示すが、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なく
とも１つの基はポリオキシアルキレングリコール基を示
す。］で表わされるリン酸エステルを、リン（Ｐ）の含
有量に換算して３〜５０ｐｐｍ含有していることを特徴
とする耐加水分解性芳香族ポリエステルおよびそのポリ
エステルから形成された繊維。 【効果】 耐熱性および耐加水分解性に優れた芳香族ポ
リエステルおよび繊維が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐加水分解性および耐
熱性に優れた衣料用または工業用の芳香族ポリエステル
に関する。さらに詳しくは特定のリン化合物を一定割合
含有し、成形や湿熱処理による、極限粘度の低下や末端
カルボキシル基濃度の増加が抑制された芳香族ポリエス
テルに関する。特に本発明は、エチレンテレフタレート
を主たる繰返し単位とする芳香族ポリエステルの耐加水
分解性の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステルは、繊維、フィルム
および成形品の素材として広く利用されている。最近湿
熱滅菌処理が必要な衣料用途や苛酷な加水分解条件下で
使用される工業用途の素材として、その耐加水分解性に
対する要求が非常に高まっている。

【０００３】例えば、工業用途では、濾過フィルターま
たは抄紙用キャンバスとして、衣料用途では手術着また
は医薬品工場のユニフォームとしてポリエステルの耐加
水分解性に対する改善が要望されている。

【０００４】従来、ポリエステルの耐加水分解性の向上
に関して、ポリエステルの末端カルボキシル基濃度を低
下させる技術が種々提案されている。例えば特公昭４４
−２７９１１号公報および特開昭５４−６０５１号公報
には或る種のエポキシ化合物を添加してポリエステルの
末端カルボキルシ基濃度を低下させる方法が記載されて
いる。しかしこれらの方法は、エポキシ化合物の反応性
が低く、その効果は小さい。

【０００５】さらに特公昭３８−１５２２２０号公報ま
たは特公昭４６−５３８９号公報には、ポリカルボジイ
ミドやビスカルボジイミドなどのカルボジイミドを添加
してポリエステルの末端カルボキシル基を低下させる方
法が開示されているが、カルボジイミドはそれ自体熱変
成を起し易く、反応条件によってポリエステルの着色や
物性の低下を起すことがあり、その使用には細かい注意
が必要となる。

【０００６】また、特開昭５５−７８８８号公報には、
ポリエステルに或る特定の燐化合物を共重合させ、且つ
酸化チタン（ＴｉＯ₂）を添加した改質ポリエステルに
対し、燐化合物を光安定化剤として含有させる方法が記
載されている。さらに、特開昭５５−７８８９号公報に
は、テレフタル酸とグリコールとから直接エステル化法
によりポリエステルを製造する際に、光安定化のために
特定の燐化合物を添加し、さらに酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）を加える方法が記載されている。これらの方法
は、いずれも艶消し剤として使用する酸化チタンに起因
するポリエステルの光安定性の低下を改善するために、
燐化合物を添加する方法である。

【０００７】一方、工業用の太デニールから衣料用の細
デニールに至るまでポリエステルの巾広い分野の用途に
耐加水分解性を向上させるには、ポリエステル自体の特
性の改善も必要となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、ポリエステルの成形時や加工時、或いはポリエステ
ル製品の使用における湿熱処理時などにおいて、ポリエ
ステルの末端カルボキシル基の増加や重合度の低下が抑
制された芳香族ポリエステル、つまり耐加水分解性およ
び耐熱性に優れた芳香族ポリエステルを提供することに
ある。本発明の第２の目的は、成形や湿熱処理によって
も強度の低下の少ない芳香族ポリエステルを提供するこ
とにある。

【０００９】本発明の他の目的は、末端カルボキシル基
を低下させるための特定の試薬を使用しなくとも、耐加
水分解性の改良された芳香族ポリエステルを提供するこ
とにある。本発明のさらに他の目的は、工業的に優れた
手段で、得ることができる耐加水分解性の向上した芳香
族ポリエステルを提供することにある。

【００１０】本発明のさらに他の目的は、エステル交換
反応によって、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ
ート単位からなり、且つ耐加水分解性が高度に優れたポ
リエステルを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、前記本発明の目的は、極限粘度が０.４５ｄｌ／ｇ
以上であり且つ末端カルボキシル基濃度が１５ｅｑ／１
０⁶ｇ以下である芳香族ポリエステルであって、該ポリ
エステルは下記一般式（Ｉ）

【００１２】

【化２】

【００１３】［式中Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一もしく
は異なるアルコキシド基、アリロキシド基またはポリオ
キシアルキレングリコール基を示すが、Ｒ¹、Ｒ²および
Ｒ³の少なくとも１つの基はポリオキシアルキレングリ
コール基を示す。］で表わされるリン酸エステルを、リ
ン（Ｐ）の含有量に換算して３〜５０ｐｐｍ含有してい
ることを特徴とする耐加水分解性芳香族ポリエステルに
よって達成されることが見出された。

【００１４】以下、本発明方法についてさらに詳細に説
明する。本発明における芳香族ポリエステルは、通常繊
維、フィルムまたは成形品の素材として使用されている
ポリエステルであればよく、特にエチレンテレフタレー
ト単位を主たる繰返し単位とするポリエステルまたはブ
チレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とするポ
リエステルであるのが好ましい。前記エチレンテレフタ
レート単位またはブチレンテレフタレート単位は、全繰
返し単位中少なくとも８０モル％、特に少なくとも９０
モル％であるポリエステルがとりわけ好ましい。特に本
発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分
およびグリコール成分より実質的に形成されているポリ
エステルであるのが望ましい。

【００１５】前記ポリエステルに共重合することができ
る二塩基酸成分としては、イソフタル酸、２,６−ナフ
タレンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、アシピン酸およびセバチン酸などを挙げることが
でき、またグリコール成分としては、１,４−ブタンジ
オール、ネオペンチレングリコール、１,４−シクロヘ
キサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール
およびポリアルキレングリコールなどを挙げることがで
きる。本発明のポリエステルは、前記ジカルボン酸のジ
アルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応さ
せ次いで重縮合反応して得られた所謂エステル交換反応
によって得られたポリエステルが特に適している。

【００１６】さらに本発明の目的を損なわない範囲でト
リメリット酸、トリメシン酸およびピロメリット酸の如
きポリカルボン酸；グリセリン、トリメチロールプロパ
ンおよびペンタエリスリトールの如きポリオールも少割
合共重合することもできる。

【００１７】本発明における芳香族ポリエステルは、通
常のポリエステルと同様に、酸化チタン、カーボンブラ
ックなどの顔料のほか、抗酸化剤、着色防止剤、耐光
剤、制電防止剤などの添加剤が含有されていてもよい。

【００１８】本発明における芳香族ポリエステルは、極
限粘度［η］が０.４５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０.５
０ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度の上限は通常１.３ｄ
ｌ／ｇ、好ましくは１.０ｄｌ／ｇである。また芳香族
ポリエステルの末端カルボキシル基濃度は１５ｅｑ／１
０⁶ｇ以下、好ましくは１０ｅｑ／１０⁶ｇ以下である。

【００１９】本発明の芳香族ポリエステル中に含有され
るリン酸エステルは下記一般式（Ｉ）で表わされる。

【００２０】

【化３】

【００２１】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²およ
びＲ³は同一もしくは異なるアルコキシド基、アリロキ
シド基またはポリオキシアルキレングリコール基を示す
が、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つの基はポリオ
キシアルキレングリコール基を示す。

【００２２】前記Ｒ¹〜Ｒ³において、アルコキシド基と
しては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のア
ルコキシド基が望ましく、具体的には−ＯＣＨ₃、−Ｏ
Ｃ₂Ｈ ₅、−ＯＣ₃Ｈ₇、−ＯＣ₄Ｈ₉および−ＯＣ₅Ｈ₁₁が
挙げられる。またアリロキシドとしてはフェノキシド
（−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₅）およびトルイロキシド（−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄
−ＣＨ₃）が挙げられる。

【００２３】前記一般式（Ｉ）のリン酸エステルは、Ｒ
¹〜Ｒ³のうち、少なくとも１つは、ポリオキシアルキレ
ングリコール基である点に特徴を有している。かかるポ
リオキシアルキレングルコール基としては式

【００２４】

【化４】

【００２５】で表わされる基であり、ここでＲ⁴は炭素
数２〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基であ
り、ｎは２〜２５、好ましくは２〜１０の範囲である。
かかるポリオキシアルキレングリコール基の具体例とし
ては、

【００２６】

【化５】

【００２７】が挙げられる。

【００２８】従来、芳香族ポリエステルの安定剤とし
て、正リン酸、亜リン酸、それらのアルキルエステルや
アリルエステルを使用することは知られている。これら
公知の安定剤に比べて、本発明において使用する前記一
般式（Ｉ）のリン酸エステルが、芳香族ポリエステルの
耐加水分解性を向上させる作用を有する理由は明確では
ないが、恐らく芳香族ポリエステル中に分散したリン酸
エステルの加水分解触媒としての作用の強弱が関係して
いるものと本発明者らは推定している。すなわち、正リ
ン酸や亜リン酸は、その酸性が可成り強く、その添加量
が多いと末端カルボキシル基濃度が高い芳香族ポリエス
テルと同様に、強い加水分解触媒として作用するものと
考えられる。

【００２９】これに対して本発明において使用する前記
リン酸エステルは、特定の有機基によってヒドロキシル
基のプロトンが置き換えられており、酸性が極めて抑え
られている。この特定の有機基がポリオキシアルキレン
グリコール基であることによって、エステル交換触媒や
エステル化触媒の失活作用を損なうことなく、芳香族ポ
リエステル中に微粒子として分散し、極めて優れた安定
剤として作用するものと考えられる。

【００３０】一方、トリメチルホスフェートのようにリ
ン酸の低級トリアルキルエステルは、見掛け上酸性が低
い化合物であるが安定剤として熱エチレングコリールの
存在下に晒されるとリン化合物は酸性の強い化合物に変
成されることが確認されており、耐加水分解性の効果は
小さい。またリン酸の高級トリアルキルエステルや熱変
性を受けにくいリン酸のトリフェニルエステルは、芳香
族ポリエステルの熱安定性を高める効果は乏しい。

【００３１】本発明のリン酸エステルにおいて、ポリア
ルキレングリコール基の長さ、すなわちｎの数は前述し
たように１〜２５、好ましくは２〜１０の範囲が適当で
ある。ｎが１よりも小さいと酸性が強くなり耐加水分解
性が低くなり、一方、ｎが２５を越えると熱安定性を高
める効果が小さくなるばかりでなく、添加量が多くなる
傾向にあり、またその化合物の合成が困難となる。

【００３２】本発明における前記一般式（Ｉ）のリン酸
エステルの配合割合は、リン（Ｐ）原子の含有量に換算
して３〜５０ｐｐｍ、好ましくは４〜４５ｐｐｍの範囲
である。この範囲よりも少ないと熱安定性の効果が達成
されず、またこの範囲を越えると耐加水分解性の効果は
むしろ低下する傾向が認められる。

【００３３】本発明は芳香族ポリエステル中に、前記一
般式（Ｉ）のリン酸エステルを前記割合で含有している
ことによって目的が達成されるが、その芳香族ポリエス
テル中に含有されている特定金属と前記リン酸エステル
との含有割合を下記式（ＩＩ）を満足する範囲とするこ
とにより一層優れた耐加水分解性を有するものとなる。Ｐ − Ｍ ≦ １０ ・・・・・・・・（ＩＩ） ［式中Ｐは、ポリエステルを構成する二塩基酸成分に対
するリン酸エステルの含有量（ｍｍｏｌ％）を示し、Ｍ
はポリエステルを構成する二塩基酸成分に対する周期律
表第２、第３および第４周期における第Ｉ、第ＩＩ、第
ＶＩＩおよび第ＶＩＩＩ族に属する金属の化合物の含有
量（ｍｍｏｌ％）を示す。］

【００３４】前記式（ＩＩ）においてＭを示す金属の化
合物は、芳香族ポリエステルの製造においてジメチルテ
レフタレートの如き芳香族ジカルボン酸のジアルキルエ
ステルとグリコールとのエステル交換反応の際、触媒と
して使用されるものであり、それは１種でも２種以上で
あってもよい。

【００３５】かかるエステル交換触媒としては、周期律
表第２、第３および第４周期における第Ｉ、第ＩＩ、第
ＶＩＩおよび第ＶＩＩＩ族に属する金属の化合物であ
り、その具体例としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、ＭｎおよびＣｏなどが挙げられる。これらの
うち、好ましいものはＭｇ、Ｃａ、およびＭｎである。

【００３６】ポリエステルの安定剤として使用される前
記リン酸エステルは、前記金属触媒のＭと反応し、その
エステル交換作用を失活させたり、またそのような触媒
を使用しない直接エステル化法によるポリエステル中で
は少量の添加により安定性を向上させ、ポリエステルの
ポテンシャルを高めるものと考えられる。そのためリン
酸エステルはリン（Ｐ）の量に換算して少なくとも３ｐ
ｐｍ、好ましくは少なくとも４ｐｐｍが必要である。一
方、触媒（Ｍ）の失活に使用されなかったり、過剰に添
加されると、リン酸エステルは、いくらか加水分解性触
媒として作用することになるため、前記式（ＩＩ）の
（Ｐ−Ｍ）の値が１０（ｍｍｏｌ％）以下、好ましくは
８（ｍｍｏｌ％）以下であるのが適当である。

【００３７】芳香族ポリエステルの耐加水分解性をさら
に向上させるという観点からみれば、重合触媒の種類や
触媒量も少なからず関与している。重合触媒として重合
活性および色相の点から通常アンチモン化合物、特に三
酸化アンチモンが使用される。その使用量はアンチモン
金属（Ｓｂ）に換算して５００ｐｐｍ以下、好ましくは
４００ｐｐｍ以下が望ましい。特に１５０〜４５０ｐｐ
ｍが適当である。この理由は、ポリエステルの溶融成形
時に過剰の重合触媒が存在すると、溶融劣化性が高くな
り、結局、末端カルボキシル基濃度が高くなってしまう
からである。そこで重合触媒量は、生産性と目標重合度
のバランスを考慮した上で出来る限り、添加量を抑える
ことが好ましい。

【００３８】本発明のリン酸エステル中には、ポリオキ
シアルキレングリコール基を有機基として含有している
ため、これが耐熱性に悪影響を与えることが懸念された
が、実際に使用してみると、正リン酸を安定剤として添
加したポリエステルを同一条件で重合し、紡糸し、チッ
プと糸の品質を比較したところ驚くべきことに本発明の
ポリエステルの方が極限粘度の低下や末端カルボキシル
基濃度の増加が小さいことが認められた。

【００３９】本発明は、従来のようにポリエステル中の
末端カルボキシル基濃度を低下させることのみによら
ず、さらに特定のリン酸エステルの使用およびさらに必
要により触媒種とその量を特定することにより、湿熱条
件下での極限粘度の低下や末端カルボキシル基濃度の増
加が抑制された耐熱性、耐加水分解性に優れた芳香族ポ
リエステルが得られる。むろん耐加水分解性を向上させ
るのには従来からの知見通り、末端カルボキシル基濃度
を低下されることも重要であり、そのためポリエステル
の重合工程の適正化、固相重合による高極限粘度および
低末端カルボキシル基濃度化、各種エポキシ化合物やカ
ルボジイミド化合物など、公知の低カルボ化剤を任意の
方法で添加しても良い。

【００４０】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。実施例において、「部」は全て重量部を示す。な
お、芳香族ポリエステルの特性は、下記の方法によって
測定した。 １. 極限粘度［η］ ０.６ｇ／５０ｍｌのオルソクロロフェノール溶液によ
り３５℃で測定した値から算出した。 ２. 末端カルボキシル基濃度 ０.１０ｇ／ベンジルアルコール １０ｍｌを２００℃に
して溶解し、自動カルボキシル基測定装置（セイワ技研
社製）で滴定法で測定した。 ３. 金属分析 チップを湿式分化したのち、希塩酸溶液として誘導結合
プラズマ分析（ＩＣＰ）により金属量を測定した。その
ＩＣＰは Jarell-Ash Division, Fisher Scientific Co
mpany 社製の“Atom Comp. Series 800”を使用して行
った。 ４. 強度 糸サンプル ２５ｃｍを２５℃、湿度６５％の雰囲気下
でオートグラフによりストレッチスピード ２０ｃｍ／
ｍｉｎにて、破断点の強度を測定した。 ５. 強度保持率 糸サンプルを１３５℃×６０ｈｒで湿熱分解条件下で処
理し、その強度を測定し、原糸（湿熱分解処理前の糸）
の強度に対する割合として強度保持率で評価した。

【００４１】実施例１〜３および比較例１〜５ ジメチルテレフタレート １００部、エチレングリコー
ル ６４部、酢酸マンガンの混合物を徐々に２３０℃ま
で加熱し、メタノールを留出してエステル交換反応をせ
しめた後、リン化合物を添加し、５分後三酸化アンチモ
ン、次いで二酸化チタン ０.４部をエチレングリコール
スラリーにして添加し低重合体を得た。酢酸マンガン、
三酸化アンチモンの添加量およびリン化合物の種類や添
加量は重合後のポリマーをＩＣＰで金属分析した時、表
１になるように添加した。得られた低重合体は、２６５
℃まで昇温させ、減圧による重合反応を開始した。重合
反応は３０分かけて３０ｍｍＨｇ、次の３０分で１ｍｍ
Ｈｇ以下として極限粘度［η］が約０.６０ｄｌ／ｇま
で重合度をあげて、重合反応を終了した。得られたポリ
マーは、１６０℃で４時間乾燥後、紡糸温度２９０℃、
巻き取り速度４００ｍ／分で紡糸し、次いで予熱８０
℃、熱セット１６０℃で５倍に延伸して２４／４０ｄｅ
のマルチフィラメントを得た。紡糸工程の極限粘度
［η］の変化、末端カルボキシル基濃度の増加、耐加水
分解性（強度保持率）は表２に示すとおりであった。

【００４２】なお表２中、チップの［η］_cおよび［Ｃ
ＯＯＨ］_cは、それぞれ重合によって得られたポリエス
テルチップの極限粘度（ｄｌ／ｇ）および末端カボキシ
ル基濃度（ｅｑ／１０⁶ｇ）を示し、紡糸サンプルの
［η］_fおよび［ＣＯＯＨ］_fは、それぞれ紡糸によって
得られたマルチフィラメントの極限粘度（ｄｌ／ｇ）お
よび末端カルボキシル基濃度（ｅｑ／１０⁶ｇ）を示
す。また品質変化における［η］_f-cは、紡糸による極
限粘度の低下量（［η］_f−［η］_c）を示し、また［Ｃ
ＯＯＨ］_f-cは紡糸による末端カルボキシル基濃度の増
加量（［ＣＯＯＨ］_f−［ＣＯＯＨ］_c）を示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】これらの結果から明らかなように、本発明
のポリエステル（実施例１〜３）は紡糸時の極限粘度の
低下、末端カルボキシル基濃度の増加が小さく耐熱性に
優れさらに耐加水分解性も高いことがわかる。それに対
して、本発明以外のリン化合物（比較例１、２、３）で
は、十分な耐熱性と耐加水分解性が得られない。一方、
本発明のリン酸エステルを使用したとしても、その添加
量が、エステル交換触媒（Ｍ）に比べて一定割合より多
過ぎると、その触媒の失活に費やされなかったリン酸エ
ステルが加水分解を促進させる傾向が認められる（比較
例４）。またエステル交換触媒とリン酸エステルの添加
量が好ましい範囲を満足しても、重合触媒量（Ｓｂ）が
多すぎると、紡糸時の極限粘度の低下や末端カルボキシ
ル基濃度の増加が大きくなり、耐加水分解性は向上しな
いようになる（比較例５）。

【００４６】

【発明の効果】特定のリン酸エステルを添加し、また必
要により触媒種や触媒量を特定することにより、成形時
や湿熱処理時に極限粘度の低下や末端カルボキシル基濃
度の増加を抑制できる。耐加水分解性および耐熱性に優
れた芳香族ポリエステルおよびその繊維が提供される。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極限粘度が０.４５ｄｌ／ｇ以上であり
   且つ末端カルボキシル基濃度が１５ｅｑ／１０⁶ｇ以下
   である芳香族ポリエステルであって、該ポリエステルは
   下記一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一もしくは異なるアル
   コキシド基、アリロキシド基またはポリオキシアルキレ
   ングリコール基を示すが、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なく
   とも１つの基はポリオキシアルキレングリコール基を示
   す。］で表わされるリン酸エステルを、リン（Ｐ）の含
   有量に換算して３〜５０ｐｐｍ含有していることを特徴
   とする耐加水分解性芳香族ポリエステル。
2. 【請求項２】 該ポリエステルは、前記一般式（Ｉ）で
   表わされるリン酸エステルおよび金属の含有割合が下記
   式（ＩＩ）Ｐ − Ｍ ≦ １０ ・・・・・・・・（ＩＩ） ［式中Ｐは、ポリエステルを構成する二塩基酸成分に対
   するリン酸エステルの含有量（ｍｍｏｌ％）を示し、Ｍ
   はポリエステルを構成する二塩基酸成分に対する周期律
   表第２、第３および第４周期における第Ｉ、第ＩＩ、第
   ＶＩＩおよび第ＶＩＩＩ族に属する金属の化合物の含有
   量（ｍｍｏｌ％）を示す。］を満足する請求項１記載の
   芳香族ポリエステル。
3. 【請求項３】 該ポリエステルは、重合触媒としてのア
   ンチモン化合物を含有し且つそのアンチモン（Ｓｂ）に
   換算した含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項１記載
   の芳香族ポリエステル。
4. 【請求項４】 該ポリエステルは、エステル交換反応に
   よって得られたポリマーである請求項１記載の芳香族ポ
   リエステル。
5. 【請求項５】 該ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸
   成分およびグリコール成分より実質的に形成されている
   ポリマーである請求項１記載の芳香族ポリエステル。
6. 【請求項６】 該ポリエステルは、エチレンテレフタレ
   ート単位を全繰返し単位に基づいて少なくとも９０モル
   ％含有するポリマーである請求項１記載の芳香族ポリエ
   ステル。
7. 【請求項７】 前記請求項１記載のポリエステルより形
   成された耐加水分解性ポリエステル繊維。