JPS60219224A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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- JPS60219224A JPS60219224A JP59075038A JP7503884A JPS60219224A JP S60219224 A JPS60219224 A JP S60219224A JP 59075038 A JP59075038 A JP 59075038A JP 7503884 A JP7503884 A JP 7503884A JP S60219224 A JPS60219224 A JP S60219224A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
く技術分野〉
本発明は、色調、紡糸・延伸性等の成形性に優れ、同時
に強度、ヤング率等の機械的性質に優れた繊維、フィル
ム等を得ることのできるポリエステル及びその製造方法
に関するものである。 く技術的背景〉 ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは多(
の侵れた特性を有しているため、種々の用途、特に繊維
、フィルムに広く利用されている。 かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエチレング
リコールとをエステル化反応せしめるか、テレフタ九酸
ジフルキルとエチレングリコールとをエステル交換反応
せしめるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドと
を反応せしめるかして、テレフタル酸のグリコールエス
テル及び/又はその低重合体を生成せしめ、次いでこの
生成物を減圧下馳熱して所定の重合度になるまで重縮合
反応せしめること罠よって製造されている。 このようにして得られたポリエステルは、一般には、溶
融状態で紡糸ノズル又はスリットから繊維状又はフィル
ム状に押出し、次いで延伸して実用化される。また、ポ
リエステルを2.o o o m /分取上の高速度で
溶融紡糸して得た中間配向糸(POY )を延伸仮撚加
工に供する方法も広く用いられるよう釦なってきている
。 更に1最近はポリエステルをsooom/分以上の高分
度上溶融紡糸することによって、紡糸工程のみで実用上
充分な特性を有するポリエステル繊維を得る方法が提案
されている。 しかしながら、紡糸速度の高速化、特にsooom/分
以上の速分度上ることは1.一方で紡糸時の単繊維切れ
、断糸が増加するためK、得られるポリエステル繊維は
毛羽等の欠陥が多(高次加工工程の工程通過性が著しく
悪化する。このような傾向は紡糸速度の高速化につれて
、また単繊維テニールが小さくなるほど、更にフィラメ
ント数が多くなるほど顕著になり事実上s o o o
m /分取上の速度での紡糸は極めて困難である。 一方、繊維の分野において、ポリエステルは、長繊維お
よび短繊維とも、後加工、紡績工程等の生産性向上9機
能性付与に関する処理の多様化などに伴ない、高品質、
特に、強度、ヤング率等の機械的特性の改善が要求され
るに至っている。 とりわけ、紡糸工程のみで実用に耐え5るポリエステル
繊維を得ようとするいわゆる直ha糸法では、少なくと
も巻取速度をs、 oo。 m7分以上もの高速度にすることが必要であり、それで
も強度、ヤング率といった機械的性質は通常の延伸糸に
比べて依然として低いものである。 更K、この様な高速紡糸では断糸が著しく増加するため
、工業的には到底採用できない。 本発明者等の1人は、これらの点を改善すべく検討した
ところ、p−オキシ安息香酸(以下、POBAと示すこ
とがある)を二官能性カルボン酸又はそのエステル形成
性誘導体に対し0.01〜1.5モルチ共重合せしめた
ボ少できると共に、得られる繊維の強度、ヤング率を向
上できることを見い出し、特願昭55−107753号
及び特願昭55−116978号明細書にて提案した。 しかしながら、この様に少量のPODAを共重合せしめ
たポリエステルは、通常のポリエステルよりも高速紡糸
性が良好で、且つ得られる繊維の機械的性質も向上され
てはいるが、いずれも未だ実用に供し得る水準に達して
おらず、更に一層の改善が望まれ
に強度、ヤング率等の機械的性質に優れた繊維、フィル
ム等を得ることのできるポリエステル及びその製造方法
に関するものである。 く技術的背景〉 ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは多(
の侵れた特性を有しているため、種々の用途、特に繊維
、フィルムに広く利用されている。 かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエチレング
リコールとをエステル化反応せしめるか、テレフタ九酸
ジフルキルとエチレングリコールとをエステル交換反応
せしめるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドと
を反応せしめるかして、テレフタル酸のグリコールエス
テル及び/又はその低重合体を生成せしめ、次いでこの
生成物を減圧下馳熱して所定の重合度になるまで重縮合
反応せしめること罠よって製造されている。 このようにして得られたポリエステルは、一般には、溶
融状態で紡糸ノズル又はスリットから繊維状又はフィル
ム状に押出し、次いで延伸して実用化される。また、ポ
リエステルを2.o o o m /分取上の高速度で
溶融紡糸して得た中間配向糸(POY )を延伸仮撚加
工に供する方法も広く用いられるよう釦なってきている
。 更に1最近はポリエステルをsooom/分以上の高分
度上溶融紡糸することによって、紡糸工程のみで実用上
充分な特性を有するポリエステル繊維を得る方法が提案
されている。 しかしながら、紡糸速度の高速化、特にsooom/分
以上の速分度上ることは1.一方で紡糸時の単繊維切れ
、断糸が増加するためK、得られるポリエステル繊維は
毛羽等の欠陥が多(高次加工工程の工程通過性が著しく
悪化する。このような傾向は紡糸速度の高速化につれて
、また単繊維テニールが小さくなるほど、更にフィラメ
ント数が多くなるほど顕著になり事実上s o o o
m /分取上の速度での紡糸は極めて困難である。 一方、繊維の分野において、ポリエステルは、長繊維お
よび短繊維とも、後加工、紡績工程等の生産性向上9機
能性付与に関する処理の多様化などに伴ない、高品質、
特に、強度、ヤング率等の機械的特性の改善が要求され
るに至っている。 とりわけ、紡糸工程のみで実用に耐え5るポリエステル
繊維を得ようとするいわゆる直ha糸法では、少なくと
も巻取速度をs、 oo。 m7分以上もの高速度にすることが必要であり、それで
も強度、ヤング率といった機械的性質は通常の延伸糸に
比べて依然として低いものである。 更K、この様な高速紡糸では断糸が著しく増加するため
、工業的には到底採用できない。 本発明者等の1人は、これらの点を改善すべく検討した
ところ、p−オキシ安息香酸(以下、POBAと示すこ
とがある)を二官能性カルボン酸又はそのエステル形成
性誘導体に対し0.01〜1.5モルチ共重合せしめた
ボ少できると共に、得られる繊維の強度、ヤング率を向
上できることを見い出し、特願昭55−107753号
及び特願昭55−116978号明細書にて提案した。 しかしながら、この様に少量のPODAを共重合せしめ
たポリエステルは、通常のポリエステルよりも高速紡糸
性が良好で、且つ得られる繊維の機械的性質も向上され
てはいるが、いずれも未だ実用に供し得る水準に達して
おらず、更に一層の改善が望まれ
【いる。
〈発明の目的〉
本発明の目的は、色調に優れていると共K、高速紡糸性
及び高速紡糸によって得られる繊維の機械的性質を実用
に供し得る水準にし得るポリエステル及びその製造方法
を提供することKある。 〈発明の構成〉 本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた
結果、ポリエステル分子鎖中に特定の結合基を有すると
同時に、ポリエステル分子鎖末端にも特定の末端基を有
するポリエステルを用いることが極めて効果的であるこ
とを見い出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、テレフタル酸を主とする二官能性カル
ボン酸とグリコールとからなるポリエステルにおいて、
下記CI)式で表わされる末端基のll!!!度が1〜
40当量/10”79であり、かつ下記Cl1)式で表
わされる結合基の濃度が3〜1o o o蟲量/IOJ
+であることを%徴とするポリエステルであり、 テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸又はそのエ
ステル形成性誘導体と、少な(とも一種のグリコール又
はそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応或いは
エステル交換反応せしめた反応生成物を、重縮合反応せ
しめてポリエステルを製造するに際し、該エステル化反
応或いはエステル交換反応末期から重縮合反応中期まで
の任意の段階で、前記二官能性カルボン酸又はそのエス
テル形成性誘導体に対し下記一般式〔■■〕で表わされ
る化合物を0.1〜20モル−並びに下記一般式〔1〜
〕で表わされる化合物を0.1〜20モルチ晧加するこ
とを99とするポリエステルの製造方法である。 ・0 0 本発明のポリエステルにおいて、下記CI)式で表わさ
れる末端基の湿度が1〜40洛量/xoJ+であり、か
つ下記(II)式で表わされる結合基の濃度が3〜10
00当it/10’#であることが必要である。 ここで、CI)式の末端基濃度が1当量/10J+未満
、或いは(IF)式の結合基濃度が3当量710611
未満であれば、ポリエステルの色調の悪化、或いは高速
紡糸での断糸が多発する。一方、CI)式の末端基濃度
が40当量/ 10’II、或いは(II)式の結合基
濃度が1000当量/ 10’jlを越えると、高速紡
糸での断糸発生率の減少効果が極めて小さくなるうえ、
得られる繊維の機械的性質はむしろ低下する。 この様K、CI)式の末端基濃度、或いは(II)式の
結合基濃度が本発明で規定する範囲にあっても、どちら
か一方が本発明で規定する範囲を外れていれば、高速紡
出性の向上及び得られる繊維の機械的強度を実用に供す
る水準にすることは期待できない。 かかるポリエステルを製造するには、エステル化反応或
いはエステル交換反応末期から重縮合反応中期までの段
階で、テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸又は
そのエステル形成性誘導体に対し下記一般式(III)
で表わされる化合物0.1〜20モル饅、好ましくは1
〜5モルチと、下記一般式CIV)で表わされる化合物
0.1〜20七ルチ、好ましくは1〜5モア+−%とを
添加することが必要である。 0 ここで、一般式(m)で表わされる化合物としては、p
−オキシ安息香酸、p−オキシ安息香酸メチル及びp−
オキシ安息香酸エチルがあげられ、一般式(IV)で表
わされる化合物としては、p−7セトキシ安息香酸、p
−アセトキシ安息香酸メチル、p−7セトキシ安息香酸
ニーチルがあげられる。 中でも、コスト面からp−オキシ安息香酸が一般式(I
II)の化合物として、またp−アセトキシ安息香酸が
一般式UV)の化合物として夫々好ましい。 これら、一般式[nl) l (IV)で表わされる化
合物のみ加量は、それぞれ0.1モルチ以上20モルチ
以下、特に好ましくは1〜5モルチである。 この一般式(m)の化合物の添加量が0.1モル−未満
、或いは20七ルチを越える場合、得られるポリエステ
ルにおいて、前述したCI)式で表わされる末端基濃度
を1〜40当量/lo6gとすることができなく、一般
式(IV)の化合物の添加量が0.1モル−未満、或い
は20七ルチーな越える場合も、得られるポリエステル
において、前述の(II)式で表わされる結合基を3〜
1000当j1/108Fとすることができない。 更に、本発明におい【は、これらの化合物は、いずれも
エステル化反応或いはエステル交換反応末期から重縮合
反応中期までの段階で添加しなければならない。 この添加時期をエステル化反応或いはエステル交換反応
の中期又は前半とすると、得られるポリエステルでは(
1)式で表わされる末端基濃度を1〜40当ffi/j
06#とすることができ、なく、重縮合反応のり期に添
加すると、得られるポリエステルでは、[II)式で表
わされる分子鎖中の結合基を3〜1000当ft/10
6Iとすることができない。 かかる添加時期の好ましい態様としては、エステル化反
応或いはエステル交換反応終了後、重縮合反応触媒と共
に前記一般式(m)及び〔バ〕で表わされる化合物を添
加することである。 また、これらの化合物を添加するに際しては、そのまま
添加してもよく、また、グリコールのような適当な溶剤
に分散又は溶解して添加してもよい。 尚、ここでエステル化反応或いはエステル交換反応末期
以後とは、前記反応生成物のエステル化率或いはエステ
ル交換率が99優以上になる段階であり、重縮合反応中
期以約とはオルンクtyqフェノール溶媒中30℃で測
定した反応酸生物の極限粘度が0.3に到達するまでの
段階を意味する。 度が1〜40当ji/10’Jlであり。 1000当量/songであるポリエステル+L本発明
で規定する添加量及び添加時期で繭記一般式(III)
及び[)の化合物を添加することKよって、容易に得ら
れるのである。 即ち、POBAな10〜15モルチ共重合せしめたポリ
エステルは知られているが、かかるポリエステルの分子
鎖末端にはPOBA1当量/、″。・1未満である。 と言うのも、通常、POBAはエステル化或いはエステ
ル交換反応に供する原料中に添加して共重合せしめるた
めに、POBAのOH基はグリフールと反応しポリエス
テル分子易いのである。 一方、POoBAをエステル化反応或いはエステル交換
反応の末期に添加すると、POBAのOH基とグリコー
ルとの反応が減少するために、得られるポリエステルの
分子鎖末端にPOBAのOH基を多く残留せしめること
ができるものの、この場合には分子鎖中′に、@記結合
基を導入することにできない。 しかも、この場合には、ポリニスデル分子鎖に結合して
いないフリーのPOBA成分が存在する。 この様な特性を有するPODAとは逆に、p−7セトキ
シ安息香酸(PABA )はエステル化反応或いはエス
テル交換反応末期に添加しても、容易にポリエステル分
子鎖中に前記結合基を導入することができる。 本発明では、かかるPOBA及びPABAの特性を利用
し、ポリエステル分子鎖末端に存在せしめたポリエステ
ルを容易罠得ることができるのである。 尚、本発明で言5ポリエステルとは、テレフタル酸成分
とエチレングリコール成分とからなるポリエチレンテレ
フタレートを主りる対象とするが、テレフタル酸成分の
一部(通常15モルチ以下、好ましくは1oモルチ以下
)を他の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエステ
ルであっても、またエチレングリコール成分の一部(通
常15モルチ以下、好ましくは10モルチ以下)を他の
ジオール成分で置換えたポリエステルであってもよい。 更に、各種添加剤、例えば易染剤、難燃剤。 制電剤、軟水剤1着色剤等を必要に応Vて共重合スは混
合したポリエステルであってもよ〜為。 かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエチレング
リコールとをエステル化反応せしめるか、テレフタル酸
ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルと
エチレングリコールとをエステル交換反応せしめるか又
はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応せしめる
かしてテレフタル酸のグリフールエステル及び/又はそ
の低重合体を生成せしめ、次いでこの生成物を減圧上加
熱して所定の重合度になるまで重縮合反応せしめること
忙よって製造される。 これらの反応には、必要に応じて任意の触媒を使用する
ことができる。なかでもエステル交換法を採用するとき
は、エステル交換触媒としてカルシウム化合物、マンガ
ン化合物。 マグネシウム化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物等が
好ましく、これらは18i又は2種以上併用してもよい
。その使用量は、ポリエステル原料として使用する二官
能性カルボン酸成分に対し0.01〜0.1モルチが好
ましい。 また、重縮合触媒としてはアンチモン化合物、チタン化
合物tゲルマニウム化合物が好ましい。これらも1m又
は2種以上併用してもよく、その使用量は二官能性カル
ボン酸成分に対してo、o o a〜0.1モルチが好
ましく、特にアンチモン化合物の場合は0.015〜0
.05モルチが好ましい。 また、本発明においては、安定剤としてリン化合物を使
用することができ、こうすることは好ましいことでもあ
る。リン化合物としては、ポリエステルの安定剤として
使用できろリン化合物Rあれば任意に使用できるが、な
かでもリン酸、亜リン酸、これらのモノクジ又はトリエ
ステルが好ましく、エステルとしては炭素数1〜+5の
フルキルエステル、フエニルエステルが好ましい。また
、これらのフルキルエステルをグリコール、特にエチレ
ングリコール中で加熱処理して得た生成物も好ましい。 かかるリン化合物の使用量は、ポリエステル原料として
使用する二官能性カルボン酸成分に対し0.001〜0
.5モルチの範囲が適当である。また、リン化合物の添
加時期は前記第1段階の反応が実質的に終了した時点が
好ましい。添加方法は任意でよく、そのまま添加しても
、グリコール特にポリエステル原料として使用するグリ
コールと同種のグリクールに分散ヌは溶解して添加して
もよ(1゜ 〈作 用〉 本発明では、一般式(IV)で表わされる化合物をエス
テル化反応或いはエステル交換反応の末期から重縮合反
応中期までの段階で添加することによって、ポリエステ
ル分子鎖中にことができ、このような共重合化によって
ポリエステルの分子配向時の結晶化が抑制され、高速紡
糸での断糸が改良される。また、このような剛直な結合
基(−o−Q−c −o −)を基型1 合させることによって、強度、ヤング率勢の機械的性質
も改善することが可能である。しかし、一般的なポリエ
ステル共重合の例に洩れず、一般式(IV)で表わされ
る化合物の共重合ポリマーでは、その耐熱性が悪化する
ため得られるポリマーの色調は悪化する。 一方、一般式(m)で表わされる化合物をエステル化反
応或いはエステル交換反応末期から重縮合反応中期以前
の段階で添加することによって、得られるポリエステル
には、その−ル性OH基を存在させることができる。こ
のフェノール性OH基の存在は、ポリエステルの分子配
向時の結晶化を抑制することができ、高速紡糸での断糸
が改良される効果があり、しかもポリエステル製造時に
使用した触媒類との相互作用によって、ポリエステルの
耐熱性を向上させ、色調を良化させる効果を有する。従
って、一般式(m)及び(tV)で表わされる化合物を
併用することkよって、両化合物の欠点を補5と共に、
その奏する効果が相乗されて大巾に向上させることがで
きる。特に、ポリエステル分子鎖中で 0 0 0 なる分子構造を有するポリエステルは、色調が良好で高
速紡糸性に優れ、且つ得られる繊維の強度、ヤング率等
の機械的性質が向上する。 しかも、本発明のポリエステルを高速紡糸以外の他の用
途、例えば紡糸−延伸法に用いても、延伸性が良好で、
得られる延伸糸の機械的性質が向上する。また、フィル
ム用に用いても得られるフィルムの機械的性が向上する
ことかできる。 〈発明の効果〉 本発明によれば、色調及び紡糸、延伸性に優れ、同時に
強度、ヤング率等の機械的性質に優れた繊維、フィルム
等を得ることのできるポリエステルを製造することがで
きる。 〈実 施 例〉 次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。 実施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソI クー
ルフェノール溶媒中30℃で測定した値よりめた極限粘
度である。重合体の色調を表わすL値及びb値はノ・ン
ター型色差針を用いて測定した値であり、L値が大きい
程白度が向上していることを示し、b値が大きい程黄色
味の強いことを示している。即ち、L値が大きく、b値
が小さいほど色調が良好であることを示す。 なお、実施例中の溶融ポリマーの電気抵抗は、下記の方
法で測定したもので、 0 を示すもので、この値が低いほど前記末端基の濃度が高
いことを示す。 合基の量は、ポリマー軟化点をもとK Floly理論
式からめた値を示す。 (溶融ポリマーの電気抵抗) ポリマー209を試験管に入れ、290℃、窒素雰囲気
のもとで1〜2000MΩの抵抗計にて10分間電気抵
抗を鮨定する。 電極は縦10clnX横lOα、厚み0.5鰭のSUS
304板を用い、また電極間隔はlO,5σとする。 (延伸糸) このポリマーを285℃で直径0.3 sIjの紡糸ノ
ズル30個を有する紡糸口金から吐出量80g/分にて
吐出し紡糸速度1200m/分で溶融紡糸した。 得られた未延伸糸を延伸温度85℃、延伸倍率3.5倍
、延伸速度11oom/分で延伸して150デニール/
3oフイラメントの糸条を2.5kg巻とした。この際
延伸ローラー上に単繊維の巻付きが生じた錘数なラップ
率として麺伸錘数100錘当りの百分率で第1表に示す
。この延伸糸の強度。 ヤング率も第1表に示す。 (高速紡出糸) 次に同じポリマーを290℃で直径0.3寵の紡糸ノズ
ルを24個有する紡糸口金から吐出量319/分1c−
(吐出し、紡糸速度ssoom/分でポリエステル約2
トンを溶融紡糸し紡糸中の断糸回数および得られたポリ
エステル繊維の毛羽数を調べた。 紡糸中の断糸回数はポリエステル吐出量1トン当りの断
糸回数として表わす。また、毛羽数は光電管方式でポリ
ニスデル繊維の毛羽数をカウントし、100万戦当りの
毛羽数として表わす。 得られた糸条の強度、ヤング率を同時に第1表に示す。 (フィルム) 更に同じポリマーを用いて、押出温度 285℃圧て未延伸原反を作り縦延伸倍率3.5倍、横
延伸倍率4.0倍、製膜速度150m/分で、2軸延伸
フイルムを作成した。得られたフィルムのヤング率9強
度を測定した。この結果を合わせて第1表に示す。 実施例1 テレフタル酸ジメグール970部、エチレングリコール
640部及びエステル交換触媒として酢酸マンガン0.
31部(25mモル一対テレフタル酸ジメチル)を攪拌
後、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反
応器に仕込み、140℃から230℃に加熱し、反応の
結果生成するメタノールを系外圧留出させながらエステ
ル交換反応させた。反応開始彼3時間で内温は230℃
に遅し、3.20部のメタノールが留出した。ここで安
定剤としてトルメチルフォスフニー) 0.22部(3
0mモル一対テレフタル酸ジメチル)を加え、10分間
反応させた後重縮合触媒として三酸化7ンチモン0.4
4部(30mモル一対テレフタル酸ジメチル)及び第1
表に示した添加量のp−7セトキシ安息香酸を加え、5
分後に第1表に示した添加量のp−オキシ安息香酸な加
えてエステル交換反応を終了した。次いで得られた反応
生成物を攪拌機及びグリコールコンテンサーを設けた重
縮合反応器に移し、230℃から285℃に徐々に昇温
すると共に常圧から1 mH9の高真空に圧力を下げな
から〔η) O,S aのポリマーを得るべく重縮合反
応せしめた。得られたポリマーの品質及び併せて示す。 実施例2 p−オキシ安息香酸(POBA)1モルチ及び/又はp
−アセトキシ安息香酸(PABA)1モルチな第2表に
示した添加時期とする他は実施−例1と同様にポリマー
を得、次いで評価を行ない第2表に結果を併せて示した
。 実施例3 テレフタル酸860部及びエチレングリフール390部
を耐圧性オートクレーブに仕込み、Nt Kよる3 k
17 / cmGの加圧下220〜260℃で3時間発
生する水を留出しつつエステル化反応させた。その際前
もって調製しておいた二酸化チタンのエチレングリコー
ルスラリー(実施例1と同一のスラリー)をポリエステ
ル当り0.3重量%添加した。約180部の水が留出し
た後安定剤としてトリメチルフォスフニー) 0.04
部(5mmo1%対テレフタル酸)を添加し、10分後
に重縮合触媒として三酸化アンチモン0.45部(30
mmol %対テレフタル酸)及びp−7セトキシ安息
香酸(PABA) 1.oモル%(対テレフタル酸)を
加え、5分径p−オキシ安息香酸(POBA) 】、o
モルチ(対テレフタル酸)を加えて、エステル化反応を
終了した。次いで実施例1と同様の方法で重縮合反応を
行ないポリエチレンテレフタレートペレットを得た。 評価は実施例1と同様な方法で行ない、その結果を第2
表の実験翫3として示した。 更に、比較のために%p−オキシ安息香酸(POBA)
loモルチをエチレングリコール中細は実施例3と同
様にポリマーを得、次いで評価を行なった。 これらの結果を第2表の実駆動4として示した。
及び高速紡糸によって得られる繊維の機械的性質を実用
に供し得る水準にし得るポリエステル及びその製造方法
を提供することKある。 〈発明の構成〉 本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた
結果、ポリエステル分子鎖中に特定の結合基を有すると
同時に、ポリエステル分子鎖末端にも特定の末端基を有
するポリエステルを用いることが極めて効果的であるこ
とを見い出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、テレフタル酸を主とする二官能性カル
ボン酸とグリコールとからなるポリエステルにおいて、
下記CI)式で表わされる末端基のll!!!度が1〜
40当量/10”79であり、かつ下記Cl1)式で表
わされる結合基の濃度が3〜1o o o蟲量/IOJ
+であることを%徴とするポリエステルであり、 テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸又はそのエ
ステル形成性誘導体と、少な(とも一種のグリコール又
はそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応或いは
エステル交換反応せしめた反応生成物を、重縮合反応せ
しめてポリエステルを製造するに際し、該エステル化反
応或いはエステル交換反応末期から重縮合反応中期まで
の任意の段階で、前記二官能性カルボン酸又はそのエス
テル形成性誘導体に対し下記一般式〔■■〕で表わされ
る化合物を0.1〜20モル−並びに下記一般式〔1〜
〕で表わされる化合物を0.1〜20モルチ晧加するこ
とを99とするポリエステルの製造方法である。 ・0 0 本発明のポリエステルにおいて、下記CI)式で表わさ
れる末端基の湿度が1〜40洛量/xoJ+であり、か
つ下記(II)式で表わされる結合基の濃度が3〜10
00当it/10’#であることが必要である。 ここで、CI)式の末端基濃度が1当量/10J+未満
、或いは(IF)式の結合基濃度が3当量710611
未満であれば、ポリエステルの色調の悪化、或いは高速
紡糸での断糸が多発する。一方、CI)式の末端基濃度
が40当量/ 10’II、或いは(II)式の結合基
濃度が1000当量/ 10’jlを越えると、高速紡
糸での断糸発生率の減少効果が極めて小さくなるうえ、
得られる繊維の機械的性質はむしろ低下する。 この様K、CI)式の末端基濃度、或いは(II)式の
結合基濃度が本発明で規定する範囲にあっても、どちら
か一方が本発明で規定する範囲を外れていれば、高速紡
出性の向上及び得られる繊維の機械的強度を実用に供す
る水準にすることは期待できない。 かかるポリエステルを製造するには、エステル化反応或
いはエステル交換反応末期から重縮合反応中期までの段
階で、テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸又は
そのエステル形成性誘導体に対し下記一般式(III)
で表わされる化合物0.1〜20モル饅、好ましくは1
〜5モルチと、下記一般式CIV)で表わされる化合物
0.1〜20七ルチ、好ましくは1〜5モア+−%とを
添加することが必要である。 0 ここで、一般式(m)で表わされる化合物としては、p
−オキシ安息香酸、p−オキシ安息香酸メチル及びp−
オキシ安息香酸エチルがあげられ、一般式(IV)で表
わされる化合物としては、p−7セトキシ安息香酸、p
−アセトキシ安息香酸メチル、p−7セトキシ安息香酸
ニーチルがあげられる。 中でも、コスト面からp−オキシ安息香酸が一般式(I
II)の化合物として、またp−アセトキシ安息香酸が
一般式UV)の化合物として夫々好ましい。 これら、一般式[nl) l (IV)で表わされる化
合物のみ加量は、それぞれ0.1モルチ以上20モルチ
以下、特に好ましくは1〜5モルチである。 この一般式(m)の化合物の添加量が0.1モル−未満
、或いは20七ルチを越える場合、得られるポリエステ
ルにおいて、前述したCI)式で表わされる末端基濃度
を1〜40当量/lo6gとすることができなく、一般
式(IV)の化合物の添加量が0.1モル−未満、或い
は20七ルチーな越える場合も、得られるポリエステル
において、前述の(II)式で表わされる結合基を3〜
1000当j1/108Fとすることができない。 更に、本発明におい【は、これらの化合物は、いずれも
エステル化反応或いはエステル交換反応末期から重縮合
反応中期までの段階で添加しなければならない。 この添加時期をエステル化反応或いはエステル交換反応
の中期又は前半とすると、得られるポリエステルでは(
1)式で表わされる末端基濃度を1〜40当ffi/j
06#とすることができ、なく、重縮合反応のり期に添
加すると、得られるポリエステルでは、[II)式で表
わされる分子鎖中の結合基を3〜1000当ft/10
6Iとすることができない。 かかる添加時期の好ましい態様としては、エステル化反
応或いはエステル交換反応終了後、重縮合反応触媒と共
に前記一般式(m)及び〔バ〕で表わされる化合物を添
加することである。 また、これらの化合物を添加するに際しては、そのまま
添加してもよく、また、グリコールのような適当な溶剤
に分散又は溶解して添加してもよい。 尚、ここでエステル化反応或いはエステル交換反応末期
以後とは、前記反応生成物のエステル化率或いはエステ
ル交換率が99優以上になる段階であり、重縮合反応中
期以約とはオルンクtyqフェノール溶媒中30℃で測
定した反応酸生物の極限粘度が0.3に到達するまでの
段階を意味する。 度が1〜40当ji/10’Jlであり。 1000当量/songであるポリエステル+L本発明
で規定する添加量及び添加時期で繭記一般式(III)
及び[)の化合物を添加することKよって、容易に得ら
れるのである。 即ち、POBAな10〜15モルチ共重合せしめたポリ
エステルは知られているが、かかるポリエステルの分子
鎖末端にはPOBA1当量/、″。・1未満である。 と言うのも、通常、POBAはエステル化或いはエステ
ル交換反応に供する原料中に添加して共重合せしめるた
めに、POBAのOH基はグリフールと反応しポリエス
テル分子易いのである。 一方、POoBAをエステル化反応或いはエステル交換
反応の末期に添加すると、POBAのOH基とグリコー
ルとの反応が減少するために、得られるポリエステルの
分子鎖末端にPOBAのOH基を多く残留せしめること
ができるものの、この場合には分子鎖中′に、@記結合
基を導入することにできない。 しかも、この場合には、ポリニスデル分子鎖に結合して
いないフリーのPOBA成分が存在する。 この様な特性を有するPODAとは逆に、p−7セトキ
シ安息香酸(PABA )はエステル化反応或いはエス
テル交換反応末期に添加しても、容易にポリエステル分
子鎖中に前記結合基を導入することができる。 本発明では、かかるPOBA及びPABAの特性を利用
し、ポリエステル分子鎖末端に存在せしめたポリエステ
ルを容易罠得ることができるのである。 尚、本発明で言5ポリエステルとは、テレフタル酸成分
とエチレングリコール成分とからなるポリエチレンテレ
フタレートを主りる対象とするが、テレフタル酸成分の
一部(通常15モルチ以下、好ましくは1oモルチ以下
)を他の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエステ
ルであっても、またエチレングリコール成分の一部(通
常15モルチ以下、好ましくは10モルチ以下)を他の
ジオール成分で置換えたポリエステルであってもよい。 更に、各種添加剤、例えば易染剤、難燃剤。 制電剤、軟水剤1着色剤等を必要に応Vて共重合スは混
合したポリエステルであってもよ〜為。 かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエチレング
リコールとをエステル化反応せしめるか、テレフタル酸
ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルと
エチレングリコールとをエステル交換反応せしめるか又
はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応せしめる
かしてテレフタル酸のグリフールエステル及び/又はそ
の低重合体を生成せしめ、次いでこの生成物を減圧上加
熱して所定の重合度になるまで重縮合反応せしめること
忙よって製造される。 これらの反応には、必要に応じて任意の触媒を使用する
ことができる。なかでもエステル交換法を採用するとき
は、エステル交換触媒としてカルシウム化合物、マンガ
ン化合物。 マグネシウム化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物等が
好ましく、これらは18i又は2種以上併用してもよい
。その使用量は、ポリエステル原料として使用する二官
能性カルボン酸成分に対し0.01〜0.1モルチが好
ましい。 また、重縮合触媒としてはアンチモン化合物、チタン化
合物tゲルマニウム化合物が好ましい。これらも1m又
は2種以上併用してもよく、その使用量は二官能性カル
ボン酸成分に対してo、o o a〜0.1モルチが好
ましく、特にアンチモン化合物の場合は0.015〜0
.05モルチが好ましい。 また、本発明においては、安定剤としてリン化合物を使
用することができ、こうすることは好ましいことでもあ
る。リン化合物としては、ポリエステルの安定剤として
使用できろリン化合物Rあれば任意に使用できるが、な
かでもリン酸、亜リン酸、これらのモノクジ又はトリエ
ステルが好ましく、エステルとしては炭素数1〜+5の
フルキルエステル、フエニルエステルが好ましい。また
、これらのフルキルエステルをグリコール、特にエチレ
ングリコール中で加熱処理して得た生成物も好ましい。 かかるリン化合物の使用量は、ポリエステル原料として
使用する二官能性カルボン酸成分に対し0.001〜0
.5モルチの範囲が適当である。また、リン化合物の添
加時期は前記第1段階の反応が実質的に終了した時点が
好ましい。添加方法は任意でよく、そのまま添加しても
、グリコール特にポリエステル原料として使用するグリ
コールと同種のグリクールに分散ヌは溶解して添加して
もよ(1゜ 〈作 用〉 本発明では、一般式(IV)で表わされる化合物をエス
テル化反応或いはエステル交換反応の末期から重縮合反
応中期までの段階で添加することによって、ポリエステ
ル分子鎖中にことができ、このような共重合化によって
ポリエステルの分子配向時の結晶化が抑制され、高速紡
糸での断糸が改良される。また、このような剛直な結合
基(−o−Q−c −o −)を基型1 合させることによって、強度、ヤング率勢の機械的性質
も改善することが可能である。しかし、一般的なポリエ
ステル共重合の例に洩れず、一般式(IV)で表わされ
る化合物の共重合ポリマーでは、その耐熱性が悪化する
ため得られるポリマーの色調は悪化する。 一方、一般式(m)で表わされる化合物をエステル化反
応或いはエステル交換反応末期から重縮合反応中期以前
の段階で添加することによって、得られるポリエステル
には、その−ル性OH基を存在させることができる。こ
のフェノール性OH基の存在は、ポリエステルの分子配
向時の結晶化を抑制することができ、高速紡糸での断糸
が改良される効果があり、しかもポリエステル製造時に
使用した触媒類との相互作用によって、ポリエステルの
耐熱性を向上させ、色調を良化させる効果を有する。従
って、一般式(m)及び(tV)で表わされる化合物を
併用することkよって、両化合物の欠点を補5と共に、
その奏する効果が相乗されて大巾に向上させることがで
きる。特に、ポリエステル分子鎖中で 0 0 0 なる分子構造を有するポリエステルは、色調が良好で高
速紡糸性に優れ、且つ得られる繊維の強度、ヤング率等
の機械的性質が向上する。 しかも、本発明のポリエステルを高速紡糸以外の他の用
途、例えば紡糸−延伸法に用いても、延伸性が良好で、
得られる延伸糸の機械的性質が向上する。また、フィル
ム用に用いても得られるフィルムの機械的性が向上する
ことかできる。 〈発明の効果〉 本発明によれば、色調及び紡糸、延伸性に優れ、同時に
強度、ヤング率等の機械的性質に優れた繊維、フィルム
等を得ることのできるポリエステルを製造することがで
きる。 〈実 施 例〉 次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。 実施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソI クー
ルフェノール溶媒中30℃で測定した値よりめた極限粘
度である。重合体の色調を表わすL値及びb値はノ・ン
ター型色差針を用いて測定した値であり、L値が大きい
程白度が向上していることを示し、b値が大きい程黄色
味の強いことを示している。即ち、L値が大きく、b値
が小さいほど色調が良好であることを示す。 なお、実施例中の溶融ポリマーの電気抵抗は、下記の方
法で測定したもので、 0 を示すもので、この値が低いほど前記末端基の濃度が高
いことを示す。 合基の量は、ポリマー軟化点をもとK Floly理論
式からめた値を示す。 (溶融ポリマーの電気抵抗) ポリマー209を試験管に入れ、290℃、窒素雰囲気
のもとで1〜2000MΩの抵抗計にて10分間電気抵
抗を鮨定する。 電極は縦10clnX横lOα、厚み0.5鰭のSUS
304板を用い、また電極間隔はlO,5σとする。 (延伸糸) このポリマーを285℃で直径0.3 sIjの紡糸ノ
ズル30個を有する紡糸口金から吐出量80g/分にて
吐出し紡糸速度1200m/分で溶融紡糸した。 得られた未延伸糸を延伸温度85℃、延伸倍率3.5倍
、延伸速度11oom/分で延伸して150デニール/
3oフイラメントの糸条を2.5kg巻とした。この際
延伸ローラー上に単繊維の巻付きが生じた錘数なラップ
率として麺伸錘数100錘当りの百分率で第1表に示す
。この延伸糸の強度。 ヤング率も第1表に示す。 (高速紡出糸) 次に同じポリマーを290℃で直径0.3寵の紡糸ノズ
ルを24個有する紡糸口金から吐出量319/分1c−
(吐出し、紡糸速度ssoom/分でポリエステル約2
トンを溶融紡糸し紡糸中の断糸回数および得られたポリ
エステル繊維の毛羽数を調べた。 紡糸中の断糸回数はポリエステル吐出量1トン当りの断
糸回数として表わす。また、毛羽数は光電管方式でポリ
ニスデル繊維の毛羽数をカウントし、100万戦当りの
毛羽数として表わす。 得られた糸条の強度、ヤング率を同時に第1表に示す。 (フィルム) 更に同じポリマーを用いて、押出温度 285℃圧て未延伸原反を作り縦延伸倍率3.5倍、横
延伸倍率4.0倍、製膜速度150m/分で、2軸延伸
フイルムを作成した。得られたフィルムのヤング率9強
度を測定した。この結果を合わせて第1表に示す。 実施例1 テレフタル酸ジメグール970部、エチレングリコール
640部及びエステル交換触媒として酢酸マンガン0.
31部(25mモル一対テレフタル酸ジメチル)を攪拌
後、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反
応器に仕込み、140℃から230℃に加熱し、反応の
結果生成するメタノールを系外圧留出させながらエステ
ル交換反応させた。反応開始彼3時間で内温は230℃
に遅し、3.20部のメタノールが留出した。ここで安
定剤としてトルメチルフォスフニー) 0.22部(3
0mモル一対テレフタル酸ジメチル)を加え、10分間
反応させた後重縮合触媒として三酸化7ンチモン0.4
4部(30mモル一対テレフタル酸ジメチル)及び第1
表に示した添加量のp−7セトキシ安息香酸を加え、5
分後に第1表に示した添加量のp−オキシ安息香酸な加
えてエステル交換反応を終了した。次いで得られた反応
生成物を攪拌機及びグリコールコンテンサーを設けた重
縮合反応器に移し、230℃から285℃に徐々に昇温
すると共に常圧から1 mH9の高真空に圧力を下げな
から〔η) O,S aのポリマーを得るべく重縮合反
応せしめた。得られたポリマーの品質及び併せて示す。 実施例2 p−オキシ安息香酸(POBA)1モルチ及び/又はp
−アセトキシ安息香酸(PABA)1モルチな第2表に
示した添加時期とする他は実施−例1と同様にポリマー
を得、次いで評価を行ない第2表に結果を併せて示した
。 実施例3 テレフタル酸860部及びエチレングリフール390部
を耐圧性オートクレーブに仕込み、Nt Kよる3 k
17 / cmGの加圧下220〜260℃で3時間発
生する水を留出しつつエステル化反応させた。その際前
もって調製しておいた二酸化チタンのエチレングリコー
ルスラリー(実施例1と同一のスラリー)をポリエステ
ル当り0.3重量%添加した。約180部の水が留出し
た後安定剤としてトリメチルフォスフニー) 0.04
部(5mmo1%対テレフタル酸)を添加し、10分後
に重縮合触媒として三酸化アンチモン0.45部(30
mmol %対テレフタル酸)及びp−7セトキシ安息
香酸(PABA) 1.oモル%(対テレフタル酸)を
加え、5分径p−オキシ安息香酸(POBA) 】、o
モルチ(対テレフタル酸)を加えて、エステル化反応を
終了した。次いで実施例1と同様の方法で重縮合反応を
行ないポリエチレンテレフタレートペレットを得た。 評価は実施例1と同様な方法で行ない、その結果を第2
表の実験翫3として示した。 更に、比較のために%p−オキシ安息香酸(POBA)
loモルチをエチレングリコール中細は実施例3と同
様にポリマーを得、次いで評価を行なった。 これらの結果を第2表の実駆動4として示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 +11 テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸と
グリコールとからなるポリエステルにおいて、下記CI
)式で表わされる末端基の一度がi〜40当量/106
1iであり、力・つ下目己(II)式で表わされる結合
基の濃度h″−3〜1000−3〜1000当量とを#
徴とするポリエステル◇ (21テレフタル酸を主とする二官能性カッ[ボン酸又
はそのエステル形成性誘導体と、少なくとも一種のグリ
コール又はそのエステル形成性誘導体とをエステル化反
応或いはエステル交換反応せしめた反応生成物を、重縮
合反応せしめてポリエステルを製造するに際し、鮫エス
テル化反応或いはエステル交換反応末期以後、重縮合反
応中期以前の任意の段階で、前記二官能性カルボン酸又
はそのエステル形成性誘導体に対し下記一般式〔■〕で
表わされる化合物を0.1〜20モル−並びに下記一般
式CIV)で表わされる化合物を0.1〜20モルチ添
加することを特徴とするポリエステルの製造方法。 0 (31エステル化反応或いはエステル交換反応末期が、
前記反応生成物の反応率が99%以上となる段階である
特許請求の範囲第12+ )ji記載のポリエステルの
製造方法。 (4) 重縮合反応中期が、オルツクI:Iロフェノー
ル溶媒中30℃で測定した重縮合反応生成物の極限粘度
が0.3に到達する以前の段階である特許請求の範囲第
(21項記載のポリエステルの製造方法。
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