JPS60219224A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

く技術分野〉 本発明は、色調、紡糸・延伸性等の成形性に優れ、同時
に強度、ヤング率等の機械的性質に優れた繊維、フィル
ム等を得ることのできるポリエステル及びその製造方法
に関するものである。 く技術的背景〉 ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは多（
の侵れた特性を有しているため、種々の用途、特に繊維
、フィルムに広く利用されている。 かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエチレング
リコールとをエステル化反応せしめるか、テレフタ九酸
ジフルキルとエチレングリコールとをエステル交換反応
せしめるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドと
を反応せしめるかして、テレフタル酸のグリコールエス
テル及び／又はその低重合体を生成せしめ、次いでこの
生成物を減圧下馳熱して所定の重合度になるまで重縮合
反応せしめること罠よって製造されている。 このようにして得られたポリエステルは、一般には、溶
融状態で紡糸ノズル又はスリットから繊維状又はフィル
ム状に押出し、次いで延伸して実用化される。また、ポ
リエステルを２．ｏ　ｏ　ｏ　ｍ　／分取上の高速度で
溶融紡糸して得た中間配向糸（ＰＯＹ　）を延伸仮撚加
工に供する方法も広く用いられるよう釦なってきている
。 更に１最近はポリエステルをｓｏｏｏｍ／分以上の高分
度上溶融紡糸することによって、紡糸工程のみで実用上
充分な特性を有するポリエステル繊維を得る方法が提案
されている。 しかしながら、紡糸速度の高速化、特にｓｏｏｏｍ／分
以上の速分度上ることは１．一方で紡糸時の単繊維切れ
、断糸が増加するためＫ、得られるポリエステル繊維は
毛羽等の欠陥が多（高次加工工程の工程通過性が著しく
悪化する。このような傾向は紡糸速度の高速化につれて
、また単繊維テニールが小さくなるほど、更にフィラメ
ント数が多くなるほど顕著になり事実上ｓ　ｏ　ｏ　ｏ
　ｍ　／分取上の速度での紡糸は極めて困難である。 一方、繊維の分野において、ポリエステルは、長繊維お
よび短繊維とも、後加工、紡績工程等の生産性向上９機
能性付与に関する処理の多様化などに伴ない、高品質、
特に、強度、ヤング率等の機械的特性の改善が要求され
るに至っている。 とりわけ、紡糸工程のみで実用に耐え５るポリエステル
繊維を得ようとするいわゆる直ｈａ糸法では、少なくと
も巻取速度をｓ、　ｏｏ。 ｍ７分以上もの高速度にすることが必要であり、それで
も強度、ヤング率といった機械的性質は通常の延伸糸に
比べて依然として低いものである。 更Ｋ、この様な高速紡糸では断糸が著しく増加するため
、工業的には到底採用できない。 本発明者等の１人は、これらの点を改善すべく検討した
ところ、ｐ−オキシ安息香酸（以下、ＰＯＢＡと示すこ
とがある）を二官能性カルボン酸又はそのエステル形成
性誘導体に対し０．０１〜１．５モルチ共重合せしめた
ボ少できると共に、得られる繊維の強度、ヤング率を向
上できることを見い出し、特願昭５５−１０７７５３号
及び特願昭５５−１１６９７８号明細書にて提案した。 しかしながら、この様に少量のＰＯＤＡを共重合せしめ
たポリエステルは、通常のポリエステルよりも高速紡糸
性が良好で、且つ得られる繊維の機械的性質も向上され
てはいるが、いずれも未だ実用に供し得る水準に達して
おらず、更に一層の改善が望まれ

【いる。 〈発明の目的〉 本発明の目的は、色調に優れていると共Ｋ、高速紡糸性
及び高速紡糸によって得られる繊維の機械的性質を実用
に供し得る水準にし得るポリエステル及びその製造方法
を提供することＫある。 〈発明の構成〉 本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた
結果、ポリエステル分子鎖中に特定の結合基を有すると
同時に、ポリエステル分子鎖末端にも特定の末端基を有
するポリエステルを用いることが極めて効果的であるこ
とを見い出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、テレフタル酸を主とする二官能性カル
ボン酸とグリコールとからなるポリエステルにおいて、
下記ＣＩ）式で表わされる末端基のｌｌ！！！度が１〜
４０当量／１０”７９であり、かつ下記Ｃｌ１）式で表
わされる結合基の濃度が３〜１ｏ　ｏ　ｏ蟲量／ＩＯＪ
＋であることを％徴とするポリエステルであり、 テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸又はそのエ
ステル形成性誘導体と、少な（とも一種のグリコール又
はそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応或いは
エステル交換反応せしめた反応生成物を、重縮合反応せ
しめてポリエステルを製造するに際し、該エステル化反
応或いはエステル交換反応末期から重縮合反応中期まで
の任意の段階で、前記二官能性カルボン酸又はそのエス
テル形成性誘導体に対し下記一般式〔■■〕で表わされ
る化合物を０．１〜２０モル−並びに下記一般式〔１〜
〕で表わされる化合物を０．１〜２０モルチ晧加するこ
とを９９とするポリエステルの製造方法である。 ・０ ０ 本発明のポリエステルにおいて、下記ＣＩ）式で表わさ
れる末端基の湿度が１〜４０洛量／ｘｏＪ＋であり、か
つ下記（ＩＩ）式で表わされる結合基の濃度が３〜１０
００当ｉｔ／１０’＃であることが必要である。 ここで、ＣＩ）式の末端基濃度が１当量／１０Ｊ＋未満
、或いは（ＩＦ）式の結合基濃度が３当量７１０６１１
未満であれば、ポリエステルの色調の悪化、或いは高速
紡糸での断糸が多発する。一方、ＣＩ）式の末端基濃度
が４０当量／　１０’ＩＩ、或いは（ＩＩ）式の結合基
濃度が１０００当量／　１０’ｊｌを越えると、高速紡
糸での断糸発生率の減少効果が極めて小さくなるうえ、
得られる繊維の機械的性質はむしろ低下する。 この様Ｋ、ＣＩ）式の末端基濃度、或いは（ＩＩ）式の
結合基濃度が本発明で規定する範囲にあっても、どちら
か一方が本発明で規定する範囲を外れていれば、高速紡
出性の向上及び得られる繊維の機械的強度を実用に供す
る水準にすることは期待できない。 かかるポリエステルを製造するには、エステル化反応或
いはエステル交換反応末期から重縮合反応中期までの段
階で、テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸又は
そのエステル形成性誘導体に対し下記一般式（ＩＩＩ）
で表わされる化合物０．１〜２０モル饅、好ましくは１
〜５モルチと、下記一般式ＣＩＶ）で表わされる化合物
０．１〜２０七ルチ、好ましくは１〜５モア＋−％とを
添加することが必要である。 ０ ここで、一般式（ｍ）で表わされる化合物としては、ｐ
−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸メチル及びｐ−
オキシ安息香酸エチルがあげられ、一般式（ＩＶ）で表
わされる化合物としては、ｐ−７セトキシ安息香酸、ｐ
−アセトキシ安息香酸メチル、ｐ−７セトキシ安息香酸
ニーチルがあげられる。 中でも、コスト面からｐ−オキシ安息香酸が一般式（Ｉ
ＩＩ）の化合物として、またｐ−アセトキシ安息香酸が
一般式ＵＶ）の化合物として夫々好ましい。 これら、一般式［ｎｌ）　ｌ　（ＩＶ）で表わされる化
合物のみ加量は、それぞれ０．１モルチ以上２０モルチ
以下、特に好ましくは１〜５モルチである。 この一般式（ｍ）の化合物の添加量が０．１モル−未満
、或いは２０七ルチを越える場合、得られるポリエステ
ルにおいて、前述したＣＩ）式で表わされる末端基濃度
を１〜４０当量／ｌｏ６ｇとすることができなく、一般
式（ＩＶ）の化合物の添加量が０．１モル−未満、或い
は２０七ルチーな越える場合も、得られるポリエステル
において、前述の（ＩＩ）式で表わされる結合基を３〜
１０００当ｊ１／１０８Ｆとすることができない。 更に、本発明におい【は、これらの化合物は、いずれも
エステル化反応或いはエステル交換反応末期から重縮合
反応中期までの段階で添加しなければならない。 この添加時期をエステル化反応或いはエステル交換反応
の中期又は前半とすると、得られるポリエステルでは（
１）式で表わされる末端基濃度を１〜４０当ｆｆｉ／ｊ
０６＃とすることができ、なく、重縮合反応のり期に添
加すると、得られるポリエステルでは、［ＩＩ）式で表
わされる分子鎖中の結合基を３〜１０００当ｆｔ／１０
６Ｉとすることができない。 かかる添加時期の好ましい態様としては、エステル化反
応或いはエステル交換反応終了後、重縮合反応触媒と共
に前記一般式（ｍ）及び〔バ〕で表わされる化合物を添
加することである。 また、これらの化合物を添加するに際しては、そのまま
添加してもよく、また、グリコールのような適当な溶剤
に分散又は溶解して添加してもよい。 尚、ここでエステル化反応或いはエステル交換反応末期
以後とは、前記反応生成物のエステル化率或いはエステ
ル交換率が９９優以上になる段階であり、重縮合反応中
期以約とはオルンクｔｙｑフェノール溶媒中３０℃で測
定した反応酸生物の極限粘度が０．３に到達するまでの
段階を意味する。 度が１〜４０当ｊｉ／１０’Ｊｌであり。 １０００当量／ｓｏｎｇであるポリエステル＋Ｌ本発明
で規定する添加量及び添加時期で繭記一般式（ＩＩＩ）
及び［）の化合物を添加することＫよって、容易に得ら
れるのである。 即ち、ＰＯＢＡな１０〜１５モルチ共重合せしめたポリ
エステルは知られているが、かかるポリエステルの分子
鎖末端にはＰＯＢＡ１当量／、″。・１未満である。 と言うのも、通常、ＰＯＢＡはエステル化或いはエステ
ル交換反応に供する原料中に添加して共重合せしめるた
めに、ＰＯＢＡのＯＨ基はグリフールと反応しポリエス
テル分子易いのである。 一方、ＰＯｏＢＡをエステル化反応或いはエステル交換
反応の末期に添加すると、ＰＯＢＡのＯＨ基とグリコー
ルとの反応が減少するために、得られるポリエステルの
分子鎖末端にＰＯＢＡのＯＨ基を多く残留せしめること
ができるものの、この場合には分子鎖中′に、＠記結合
基を導入することにできない。 しかも、この場合には、ポリニスデル分子鎖に結合して
いないフリーのＰＯＢＡ成分が存在する。 この様な特性を有するＰＯＤＡとは逆に、ｐ−７セトキ
シ安息香酸（ＰＡＢＡ　）はエステル化反応或いはエス
テル交換反応末期に添加しても、容易にポリエステル分
子鎖中に前記結合基を導入することができる。 本発明では、かかるＰＯＢＡ及びＰＡＢＡの特性を利用
し、ポリエステル分子鎖末端に存在せしめたポリエステ
ルを容易罠得ることができるのである。 尚、本発明で言５ポリエステルとは、テレフタル酸成分
とエチレングリコール成分とからなるポリエチレンテレ
フタレートを主りる対象とするが、テレフタル酸成分の
一部（通常１５モルチ以下、好ましくは１ｏモルチ以下
）を他の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエステ
ルであっても、またエチレングリコール成分の一部（通
常１５モルチ以下、好ましくは１０モルチ以下）を他の
ジオール成分で置換えたポリエステルであってもよい。 更に、各種添加剤、例えば易染剤、難燃剤。 制電剤、軟水剤１着色剤等を必要に応Ｖて共重合スは混
合したポリエステルであってもよ〜為。 かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエチレング
リコールとをエステル化反応せしめるか、テレフタル酸
ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルと
エチレングリコールとをエステル交換反応せしめるか又
はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応せしめる
かしてテレフタル酸のグリフールエステル及び／又はそ
の低重合体を生成せしめ、次いでこの生成物を減圧上加
熱して所定の重合度になるまで重縮合反応せしめること
忙よって製造される。 これらの反応には、必要に応じて任意の触媒を使用する
ことができる。なかでもエステル交換法を採用するとき
は、エステル交換触媒としてカルシウム化合物、マンガ
ン化合物。 マグネシウム化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物等が
好ましく、これらは１８ｉ又は２種以上併用してもよい
。その使用量は、ポリエステル原料として使用する二官
能性カルボン酸成分に対し０．０１〜０．１モルチが好
ましい。 また、重縮合触媒としてはアンチモン化合物、チタン化
合物ｔゲルマニウム化合物が好ましい。これらも１ｍ又
は２種以上併用してもよく、その使用量は二官能性カル
ボン酸成分に対してｏ、ｏ　ｏ　ａ〜０．１モルチが好
ましく、特にアンチモン化合物の場合は０．０１５〜０
．０５モルチが好ましい。 また、本発明においては、安定剤としてリン化合物を使
用することができ、こうすることは好ましいことでもあ
る。リン化合物としては、ポリエステルの安定剤として
使用できろリン化合物Ｒあれば任意に使用できるが、な
かでもリン酸、亜リン酸、これらのモノクジ又はトリエ
ステルが好ましく、エステルとしては炭素数１〜＋５の
フルキルエステル、フエニルエステルが好ましい。また
、これらのフルキルエステルをグリコール、特にエチレ
ングリコール中で加熱処理して得た生成物も好ましい。 かかるリン化合物の使用量は、ポリエステル原料として
使用する二官能性カルボン酸成分に対し０．００１〜０
．５モルチの範囲が適当である。また、リン化合物の添
加時期は前記第１段階の反応が実質的に終了した時点が
好ましい。添加方法は任意でよく、そのまま添加しても
、グリコール特にポリエステル原料として使用するグリ
コールと同種のグリクールに分散ヌは溶解して添加して
もよ（１゜ 〈作　用〉 本発明では、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物をエス
テル化反応或いはエステル交換反応の末期から重縮合反
応中期までの段階で添加することによって、ポリエステ
ル分子鎖中にことができ、このような共重合化によって
ポリエステルの分子配向時の結晶化が抑制され、高速紡
糸での断糸が改良される。また、このような剛直な結合
基（−ｏ−Ｑ−ｃ　−ｏ　−）を基型１ 合させることによって、強度、ヤング率勢の機械的性質
も改善することが可能である。しかし、一般的なポリエ
ステル共重合の例に洩れず、一般式（ＩＶ）で表わされ
る化合物の共重合ポリマーでは、その耐熱性が悪化する
ため得られるポリマーの色調は悪化する。 一方、一般式（ｍ）で表わされる化合物をエステル化反
応或いはエステル交換反応末期から重縮合反応中期以前
の段階で添加することによって、得られるポリエステル
には、その−ル性ＯＨ基を存在させることができる。こ
のフェノール性ＯＨ基の存在は、ポリエステルの分子配
向時の結晶化を抑制することができ、高速紡糸での断糸
が改良される効果があり、しかもポリエステル製造時に
使用した触媒類との相互作用によって、ポリエステルの
耐熱性を向上させ、色調を良化させる効果を有する。従
って、一般式（ｍ）及び（ｔＶ）で表わされる化合物を
併用することｋよって、両化合物の欠点を補５と共に、
その奏する効果が相乗されて大巾に向上させることがで
きる。特に、ポリエステル分子鎖中で ０　０　０ なる分子構造を有するポリエステルは、色調が良好で高
速紡糸性に優れ、且つ得られる繊維の強度、ヤング率等
の機械的性質が向上する。 しかも、本発明のポリエステルを高速紡糸以外の他の用
途、例えば紡糸−延伸法に用いても、延伸性が良好で、
得られる延伸糸の機械的性質が向上する。また、フィル
ム用に用いても得られるフィルムの機械的性が向上する
ことかできる。 〈発明の効果〉 本発明によれば、色調及び紡糸、延伸性に優れ、同時に
強度、ヤング率等の機械的性質に優れた繊維、フィルム
等を得ることのできるポリエステルを製造することがで
きる。 〈実　施　例〉 次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。 実施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソＩ　クー
ルフェノール溶媒中３０℃で測定した値よりめた極限粘
度である。重合体の色調を表わすＬ値及びｂ値はノ・ン
ター型色差針を用いて測定した値であり、Ｌ値が大きい
程白度が向上していることを示し、ｂ値が大きい程黄色
味の強いことを示している。即ち、Ｌ値が大きく、ｂ値
が小さいほど色調が良好であることを示す。 なお、実施例中の溶融ポリマーの電気抵抗は、下記の方
法で測定したもので、 ０ を示すもので、この値が低いほど前記末端基の濃度が高
いことを示す。 合基の量は、ポリマー軟化点をもとＫ　Ｆｌｏｌｙ理論
式からめた値を示す。 （溶融ポリマーの電気抵抗） ポリマー２０９を試験管に入れ、２９０℃、窒素雰囲気
のもとで１〜２０００ＭΩの抵抗計にて１０分間電気抵
抗を鮨定する。 電極は縦１０ｃｌｎＸ横ｌＯα、厚み０．５鰭のＳＵＳ
　３０４板を用い、また電極間隔はｌＯ，５σとする。 （延伸糸） このポリマーを２８５℃で直径０．３　ｓＩｊの紡糸ノ
ズル３０個を有する紡糸口金から吐出量８０ｇ／分にて
吐出し紡糸速度１２００ｍ／分で溶融紡糸した。 得られた未延伸糸を延伸温度８５℃、延伸倍率３．５倍
、延伸速度１１ｏｏｍ／分で延伸して１５０デニール／
３ｏフイラメントの糸条を２．５ｋｇ巻とした。この際
延伸ローラー上に単繊維の巻付きが生じた錘数なラップ
率として麺伸錘数１００錘当りの百分率で第１表に示す
。この延伸糸の強度。 ヤング率も第１表に示す。 （高速紡出糸） 次に同じポリマーを２９０℃で直径０．３寵の紡糸ノズ
ルを２４個有する紡糸口金から吐出量３１９／分１ｃ−
（吐出し、紡糸速度ｓｓｏｏｍ／分でポリエステル約２
トンを溶融紡糸し紡糸中の断糸回数および得られたポリ
エステル繊維の毛羽数を調べた。 紡糸中の断糸回数はポリエステル吐出量１トン当りの断
糸回数として表わす。また、毛羽数は光電管方式でポリ
ニスデル繊維の毛羽数をカウントし、１００万戦当りの
毛羽数として表わす。 得られた糸条の強度、ヤング率を同時に第１表に示す。 （フィルム） 更に同じポリマーを用いて、押出温度 ２８５℃圧て未延伸原反を作り縦延伸倍率３．５倍、横
延伸倍率４．０倍、製膜速度１５０ｍ／分で、２軸延伸
フイルムを作成した。得られたフィルムのヤング率９強
度を測定した。この結果を合わせて第１表に示す。 実施例１ テレフタル酸ジメグール９７０部、エチレングリコール
６４０部及びエステル交換触媒として酢酸マンガン０．
３１部（２５ｍモル一対テレフタル酸ジメチル）を攪拌
後、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反
応器に仕込み、１４０℃から２３０℃に加熱し、反応の
結果生成するメタノールを系外圧留出させながらエステ
ル交換反応させた。反応開始彼３時間で内温は２３０℃
に遅し、３．２０部のメタノールが留出した。ここで安
定剤としてトルメチルフォスフニー）　０．２２部（３
０ｍモル一対テレフタル酸ジメチル）を加え、１０分間
反応させた後重縮合触媒として三酸化７ンチモン０．４
４部（３０ｍモル一対テレフタル酸ジメチル）及び第１
表に示した添加量のｐ−７セトキシ安息香酸を加え、５
分後に第１表に示した添加量のｐ−オキシ安息香酸な加
えてエステル交換反応を終了した。次いで得られた反応
生成物を攪拌機及びグリコールコンテンサーを設けた重
縮合反応器に移し、２３０℃から２８５℃に徐々に昇温
すると共に常圧から１　ｍＨ９の高真空に圧力を下げな
から〔η）　Ｏ，Ｓ　ａのポリマーを得るべく重縮合反
応せしめた。得られたポリマーの品質及び併せて示す。 実施例２ ｐ−オキシ安息香酸（ＰＯＢＡ）１モルチ及び／又はｐ
−アセトキシ安息香酸（ＰＡＢＡ）１モルチな第２表に
示した添加時期とする他は実施−例１と同様にポリマー
を得、次いで評価を行ない第２表に結果を併せて示した
。 実施例３ テレフタル酸８６０部及びエチレングリフール３９０部
を耐圧性オートクレーブに仕込み、Ｎｔ　Ｋよる３　ｋ
１７　／　ｃｍＧの加圧下２２０〜２６０℃で３時間発
生する水を留出しつつエステル化反応させた。その際前
もって調製しておいた二酸化チタンのエチレングリコー
ルスラリー（実施例１と同一のスラリー）をポリエステ
ル当り０．３重量％添加した。約１８０部の水が留出し
た後安定剤としてトリメチルフォスフニー）　０．０４
部（５ｍｍｏ１％対テレフタル酸）を添加し、１０分後
に重縮合触媒として三酸化アンチモン０．４５部（３０
ｍｍｏｌ　％対テレフタル酸）及びｐ−７セトキシ安息
香酸（ＰＡＢＡ）　１．ｏモル％（対テレフタル酸）を
加え、５分径ｐ−オキシ安息香酸（ＰＯＢＡ）　】、ｏ
モルチ（対テレフタル酸）を加えて、エステル化反応を
終了した。次いで実施例１と同様の方法で重縮合反応を
行ないポリエチレンテレフタレートペレットを得た。 評価は実施例１と同様な方法で行ない、その結果を第２
表の実験翫３として示した。 更に、比較のために％ｐ−オキシ安息香酸（ＰＯＢＡ）
　ｌｏモルチをエチレングリコール中細は実施例３と同
様にポリマーを得、次いで評価を行なった。 これらの結果を第２表の実駆動４として示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸と
   グリコールとからなるポリエステルにおいて、下記ＣＩ
   ）式で表わされる末端基の一度がｉ〜４０当量／１０６
   １ｉであり、力・つ下目己（ＩＩ）式で表わされる結合
   基の濃度ｈ″−３〜１０００−３〜１０００当量とを＃
   徴とするポリエステル◇ （２１テレフタル酸を主とする二官能性カッ［ボン酸又
   はそのエステル形成性誘導体と、少なくとも一種のグリ
   コール又はそのエステル形成性誘導体とをエステル化反
   応或いはエステル交換反応せしめた反応生成物を、重縮
   合反応せしめてポリエステルを製造するに際し、鮫エス
   テル化反応或いはエステル交換反応末期以後、重縮合反
   応中期以前の任意の段階で、前記二官能性カルボン酸又
   はそのエステル形成性誘導体に対し下記一般式〔■〕で
   表わされる化合物を０．１〜２０モル−並びに下記一般
   式ＣＩＶ）で表わされる化合物を０．１〜２０モルチ添
   加することを特徴とするポリエステルの製造方法。 ０ （３１エステル化反応或いはエステル交換反応末期が、
   前記反応生成物の反応率が９９％以上となる段階である
   特許請求の範囲第１２＋　）ｊｉ記載のポリエステルの
   製造方法。 （４）　重縮合反応中期が、オルツクＩ：Ｉロフェノー
   ル溶媒中３０℃で測定した重縮合反応生成物の極限粘度
   が０．３に到達する以前の段階である特許請求の範囲第
   （２１項記載のポリエステルの製造方法。