KR100387973B1

KR100387973B1 - 내광성이우수한산화티탄-함유폴리에스테르조성물

Info

Publication number: KR100387973B1
Application number: KR1019960045857A
Authority: KR
Inventors: 임영; 문승호; 김재영
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 1996-10-15
Filing date: 1996-10-15
Publication date: 2003-09-26
Also published as: KR19980027163A

Abstract

본 발명은 내광견뢰도가 개선된 산화티탄-함유 폴리에스테르 조성물에 관한 것으로, 산화티탄을 5000 ppm 이상 함유하며, 하기 일반식(I)의 망간화합물, 하기 일반식(II)의 코발트화합물, 하기 일반식(III)의 알카리금속 화합물 및 하기 일반식(IV)의 인화합물을 함유하는 폴리에스테르 조성물을 제조하는 것으로, 이러한 조성물을 사용한 폴리에스테르는 내광성이 크게 향상된다.

위 일반식 (I)∼(IV)에서 a, b, c, d, e, f, g는 정수로서 1, 2 또는 3이고; X, Y 및 Z는 초산 또는 인산기이며; M은 알카리금속을 가리키고, R은 알킬 또는 페닐기를 가리킨다

Description

내광성이 우수한 산화티탄-함유 폴리에스테르 조성물

본 발명은 산화티탄-함유 폴리에스테르에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 내광견뢰도가 개선된 산화티탄-함유 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르는 우수한 물리적, 화학적 특성을 보유하므로 의류, 산자, 필름, 플라스틱등 광범위한 용도로 사용되고 있으며, 특히 섬유소재로서 큰 시장을 점유하고 있다. 이러한 섬유 등의 용도에 있어서 번쩍거림을 방지하고, 색조개선을 위하여 용도에 따라 수백에서 수만 ppm 까지의 산화티탄(TiO₂) 무기입자를 첨가하는 것은 널리 알려져 있다.

산화티탄 입자는 아나타제(Anatase)형과 루틸(Rutile)형의 두가지 결정구조가 있는 데 일반적으로 섬유용의 각종 용도에 사용되는 것은 아나타제형의 결정구조를 가지는 것이다. 이러한 산화티탄 자체는 자외선과 가시광선대의 일부를 흡수하기 때문에, 섬유에 첨가되어 자외선 차단율을 높이는 작용을 한다. 그러나, 일광중 흡수한 빛에너지의 일부는 광반응(photoreaction)을 촉진시키는 에너지로 변환이 되어 섬유 폴리머나 염료 등을 파괴시킴으로 해서 내광성을 저하시키고 있다.광(분해) 반응은 다음과 같은 메카니즘으로 일어난다.

이러한 광반응은 산화티탄의 량이 일정량 이상이 될 때에 더욱 심해진다.

폴리에스테르 섬유의 내광성을 개선시키기 위한 종래의 기술로서는, 일본특허공개소 59-213756호 공보에는 코발트계의 보색제와 인화합물 열안정제를 적절히 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이에 의하면 내광성 개선을 위하여 폴리에스테르내에 코발트 화합물, 인화합물을 원자기준으로 각각 5 내지 50 ppm 범위로 함유시키고, 티탄과 알카리금속 및/또는 알카리토류금속으로 이루어진 화합물을 촉매로 티탄 원자기준 15 내지 150 ppm 사용함으로서, 폴리에스테르의 내광성을 개선시키는 것으로 되어 있다. 코발트 화합물은 보색효과에 의하여 폴리에스테르의 색조를 향상시키는 역할을 하기 때문에 폴리에스테르섬유 등의 제조에 사용할 경우, 광에 노출이 된 이후에 이에 의한 효과를 소폭 얻을 수 있게 된다. 그러나, 산화티탄이 일정량 이상 첨가되는 경우에는 산화티탄에 의해 흡수된 광에너지가 폴리머나 염료를 파괴시키는 에너지로의 전환되는 비율이 커지기 때문에, 보색제만으로 내광성의 저하를 방지하는 것은 곤란하게 된다.

이외에도 시판되고 있는 벤조페논계나 트리아졸계의 내광제류도 내광성 향성을 요하는 제품의 수지 제조과정이나, 가공공정에서 사용하는 것이 제안되 바 있다. 그러나, 이러한 내광제류는 복합한 구조의 유기화합물들로서, 폴리에스테르 제조공정중에 투입할 경우 고온의 중합반응중에서 일부 분해가 일어나 폴리머에 황변현상을 일으키게 되고, 따라서 내광효과도 저하되게 되며, 만약 제품의 가공공정중투입할 경우 폴리머에의 침투 및 부착 효율이 떨어져 과량의 사용이 불가피하다. 더구나, kg당 수만원대의 고가의 가격으로 판매되고 있어서 효과에 비하여 경제적인 면에서 불리한 측면을 가지고 있다.

그러므로 본발명은 상기한 바와 같은 선행기술의 제반 문제점 없이 우수한 내광성을 갖는 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의하면 산화티탄을 5000 ppm 이상 함유하며, 하기 일반식(I)의 망간화합물, 하기 일반식(II)의 코발트화합물, 하기 일반식(III)의 알카리금속 화합물 및 하기 일반식(IV)의 인화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 내광성 폴리에스테르 조성물이 제공된다.

{ 위 일반식 (I)∼(IV)에서 a, b, c, d, e, f, g는 정수로서 1, 2 또는 3이고;

X, Y 및 Z는 초산 또는 인산기이며; M은 알카리금속을 가리키고, R은 알킬 또는 페닐기를 가리킨다.}

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 조성물에 있어서, 망간화합물(I)과 알카리 금속 화합물(III)은 산화티탄에 흡수된후 발산되어 폴리머나 염료의 광분해반응을 진행하는 에너지를 상쇄시키는 작용을 하며, 이로 인해 폴리에스테르의 내광성이 증진된다. 코발트화합물(II)은 보색효과와 화합물(I), (III) 및 (IV)와의 배합에 의하여 내광효과를 상승시키는 작용을 한다. 인화합물(IV)은 폴리머의 내열작용과 폴리에스테르의 제조중 투입되는 금속화합물의 부반응을 억제하고 화합물(I), (II) 및 (III)과의 배합에 의하여 내광효과를 상승시키는 작용을 한다. 이러한 상기한 화합물(I), (II), (III) 및 (IV)에 의한 내광효과는 다음과 같은 메카니즘에 의해 달성되는 것으로 추정된다.

본 조성물에 있어서, 금속화합물(I), (II) 및 (III)은 하기 부등식(V)의 범위 내에서 배합하는 것이 바람직하다.

{ 위 부등식(V)에서 [ ]는 ppm 농도를 가리킨다.}

본 조성물에 있어서, 금속화합물(I), (II) 및 (III)의 배합량이 상기 부등식 (V)의 하한을 밑돌면 내광효과가 크게 떨어지게 되며, 상기 부등식(V)의 상한을 초과하면 폴리에스테르내에서 부반응을 일으켜서 물성을 저하시킬 우려가 있으므로 상기한 범위내에서 배합하는 것이 바람직하다.

또한, 본 조성물에 있어서, 인화합물(IV)은 상기 부등식(VI)의 범위내에서배합하는 것이 바람직하다.

{ 위 부등식(VI)에서 [ ]는 ppm 농도를 가리킨다.}

본 조성물에 있어서, 인화합물(IV)의 배합량이 상기 부등식(VI)의 하한을 밑돌면 금속화합물과의 상승효과를 기대할 수 없고, 상기 부등식(VI)의 상한을 초과하면 폴리에스테르의 색상과 물성이 저하될 우려가 있으므로 상기한 범위내에서 배합하는 것이 바람직하다.

또한, 본 조성물중의 산화티탄 량이 증가할수록 상기한 내광성 증진 화합물(I), (II), (III) 및 (IV)의 량을 늘리는 것이 좋다. 본 발명에서 폴리에스테르중 산화티탄의 함량이 5000ppm 미만의 경우에는 산화티탄에 의한 광반응 촉진이 줄어들기 때문에 내광성 증진을 위한 화합물(I), (II), (III) 및 (IV)를 굳이 사용할 필요가 없다.

본 발명을 적용하기에 바람직한 폴리에스테르의 예로는 반복되는 단위구조의 90%이상이 에틸렌테레프탈레이트인 PET계 폴리에스테르, 또는 이러한 폴리에스테르에 개질을 위하여 이소프탈산, 5-소디움설포이소프탈산, 아디프산, 세박식산, 폴리알킬렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 사이클로헥산디올 등의 물질을 공중합한 폴리에스테르를 들 수 있다.

상술한 바와 같은 본발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 비한정적인 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다.

< 실시예 1 >

테레프탈산 86중량부, 에틸렌글리콜 39중량부를 반응기에 넣고 240℃, 3시간 동안 물을 유출시키면서 반응시켜 얻어지는 BHT(bishydroxyethyl terephthalate) 100중량부에, 내광성 증진을 위한 화합물 조성으로서 인산망간 100ppm, 초산코발트 80ppm, 초산나트륨 90ppm, 트리페닐포스페이트 300ppm 등을 투입하고, 중합촉매로서 산화안티몬 소량과 색조개선을 위한 산화티탄 15000ppm을 첨가한 후, 290℃, 1Torr의 진공에서 중축합반응을 진행하여 I.V. 0.65의 폴리에스테르를 얻었다.

이렇게 제조된 폴리에스테르를, 소형방사기를 이용 75데니어 16필라멘트의 원사를 제조하여, 이를 튜브 니팅(Tube knitting)한 포를 가지고, MK Blue 1%의 농도로 염색 후, 웨더-오-메터(Weather-O-meter)를 이용하여 KS K0700의 방법으로 내광견뢰도를 측정하였다. 측정결과는 하기 표 1에 제시된다.

< 실시예 2 >

내광성 증진을 위한 화합물로서 초산망간 60ppm, 초산코발트 50ppm, 초산리튬 50ppm, 트리에틸포스페이트 200ppm을 사용하고, 산화티탄을 5000ppm 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.

< 실시예 3 >

내광성 증진을 위한 화합물로서 초산망간 120ppm, 초산코발트 100ppm, 인산나트륨 125ppm, 트리메틸포스페이트 400ppm을 사용하고, 산화티탄을 25000ppm 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.

< 실시예 4 >

내광성 증진을 위한 화합물로서 초산망간 100ppm, 초산코발트 50ppm, 초산나트륨 250ppm, 트리페닐포스페이트 350ppm을 사용하고, 산화티탄을 25000ppm 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.

< 비고예 1 >

테레프탈산디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 50중량부, 테트라이소부틸티타네이트 0.7중량부, 초산코발트 0.12중량부, 아인산 0.05중량부를 반응기에 넣고 220℃에서 메탄올을 유출시키면서 반응시킨 후, 이에 색조개선을 위한 산화티탄을 15000ppm 첨가한 후 290℃, 1Torr의 진공에서 중축합반응을 진행하여, I.V. 0.63의 폴리에스테르를 얻었다. 이렇게 제조된 폴리에스테르를 실시예 1과 같은 방법으로 원사 및 포를 제조하여 내광견뢰도를 측정하였다.

< 비교예 2 >

테레프탈산 86중량부, 에틸렌글리콜 39중량부를 반응기에 넣고 240℃, 3시간 동안 물을 유출시키면서 반응시켜 얻어지는 BHT(bishydroxyethyl terephthlate) 100 중량부에, 내광성 증진을 위한 화합물로서 초산코발트 80ppm, 인산 100ppm 등을 투입하고, 중합촉매로서 산화안티몬 소량과 색조개선을 위한 산화티탄을 15000ppm 첨가한 후, 290℃, 1Torr의 진공에서 중축합반응을 진행하여 I.V. 0.64의 폴리에스테르를 얻었다. 이렇게 제조된 폴리에스테르를 실시예 1과 같은 방법으로 원사 및 포를 제조하여 내광견뢰도를 측정하였다.

< 비교예 3 >

산화티탄을 700ppm 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 절차를 반복하였다.

표 1.

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 실시예 1 내지 4에 의하면 산화티탄을 과량 함유한 폴리에스테르의 내광성을 크게 개선시킬 수 있게 된다.

Claims

산화티탄을 5000 ppm 이상 함유하며, 하기 일반식(I)의 망간화합물, 하기 일반식(II)의 코발트화합물, 하기 일반식(III)의 알카리금속 화합물 및 하기 일반식(IV)의 인화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 내광성 폴리에스테르 조성물.

{ 위 일반식 (I)∼(IV)에서 a, b, c, d, e, f, g는 정수로서 1, 2 또는 3이고; X, Y 및 Z는 초산 또는 인산기이며; M은 알카리금속을 가리키고, R은 알킬 또는 페닐기를 가리킨다 }
제 1 항에 있어서, 상기 금속화합물(I), (II) 및 (III)은 하기 부등식(V)의 범위내에서 함유되고, 상기 인화합물(IV)은 하기 부등식(VI)의 범위내에서 함유되는 것을 특징으로 하는 내광성 폴리에스테르 조성물.

{ 위 부등식(V) 및 (VI)에서 [ ]는 ppm 농도를 가리킴 }