JP2003292596A - 改質ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い吸水性と吸湿性を兼ね備えた上に、かつ
色相の良好な改質ポリエステル組成物を提供すること。 【解決手段】 テトラメチレンテレフタレートを主たる
繰り返し単位とするポリエステルにポリアルキレンエー
テルグリコール及び有機スルホン酸金属塩が共重合され
てなる改質ポリエステル組成物を製造するに際し、該改
質ポリエステル組成物の重縮合触媒として、特定のチタ
ン化合物成分とリン化合物成分との反応物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は改質ポリエステル組
成物の製造方法に関し、更に詳しくは、吸水性と吸湿性
とを高水準にて兼備し、かつ色相の良好な改質ポリエス
テル組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートは、多くの優れた特性を有しているため、各種
衣料用途等に広く利用されている。

【０００３】しかし、綿、絹、羊毛のような天然繊維、
レーヨン、アセテートのような半合成繊維に比べると、
吸水性、吸汗性が低いという機能面での欠点を有してい
る。この欠点を解消することを目的として、有機スルホ
ン酸金属塩を添加したポリエステルからなる中空繊維を
アルカリ水溶液で処理することにより、一部が中空部ま
で連通している微細孔を繊維表面に有する吸水性ポリエ
ステル繊維が提案されている（特公昭６１−６０１８８
号公報、特公昭６２−４４０６５号公報等）。

【０００４】しかしながら、繊維表面を微多孔化した中
空ポリエステル繊維は、毛細管現象を利用した吸水機構
であるが故に、天然繊維や半合成繊維に比べると吸水性
が低く、必ずしも満足すべき水準には到達していなかっ
た。

【０００５】一方では、有機スルホン酸金属塩、ポリア
ルキレンエーテルグリコールなどの親水性成分をポリエ
ステルに共重合させることにより、吸水性能を高めたポ
リエステル繊維が提案されている（特開平７−１５０４
６８号公報等）。しかしながら、この方法では、吸水性
能が大幅に改善されているものの、吸湿性は一般的なポ
リエステルと大差無いレベルにあり、吸水性と吸湿性を
兼ね備えたポリエステルは得られておらず、また色相に
ついても十分なものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術が有していた問題を解決し、吸水性と吸湿性と
を高水準で兼備し、かつ色相も良好な改質ポリエステル
組成物の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。

【０００８】すなわち、本発明の目的は、テトラメチレ
ンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエス
テルに下記式（Ｉ）で示されるポリアルキレンエーテル
グリコール及び下記式（ＩＩ）で示される有機スルホン
酸金属塩が共重合されてなる改質ポリエステル組成物を
製造するに際し、該ポリエステルとして、重縮合触媒と
して、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるチタン化合
物（ａ）及び、前記式（ＩＩＩ）のチタン化合物（ａ）
と下記一般式（ＩＶ）で表される多価カルボン酸又はそ
の無水物とを反応させて得られたチタン化合物（ｂ）、
から選ばれた少なくとも一種からなるチタン化合物成分
と、下記一般式（Ｖ）により表されるリン化合物（ｃ）
の少なくとも一種からなるリン化合物成分とを反応させ
て得られた反応生成物からなるものを用い、かつ前記触
媒のチタン原子換算量を、ポリエステル重合出発原料中
に含まれる二官能性芳香族カルボン酸成分の合計量に対
して、１０〜４０ミリモル％として重縮合させたポリエ
ステルを用いることを特徴とする、改質ポリエステル組
成物の製造方法によって達成することができる。

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】

【００１２】

【化９】

【００１３】

【化１０】

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の改質ポリエステル
組成物の製造方法につき説明する。

【００１５】本発明における改質ポリエステル組成物
は、通常の共重合ポリエステルの製造方法に従って製造
することができ、具体的には、テレフタル酸を主とする
ジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主とす
るグリコール成分及びポリアルキレンエーテルグリコー
ルを反応器に入れ、触媒の存在下又は不存在下でエステ
ル交換反応あるいはエステル化反応の反応を行い、更
に、本発明で特定した重合触媒の存在下に、高真空下で
重縮合反応を行って所望の重合度まで上げる方法を採用
すればよく、有機スルホン酸金属塩は、任意の段階で配
合すればよいが、エステル交換反応あるいはエステル化
反応を開始する以前の段階で、系内に添加しておくこと
が好ましい。

【００１６】エステル交換反応触媒を用いる場合には、
ナトリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシ
ウム等のアルカリ土類金属塩、チタン、亜鉛、マンガン
等の金属化合物を使用するのが好ましい。

【００１７】なお、コバルト化合物は、使用しない方が
良い。コバルト原子を含む改質ポリエステル組成物は、
溶融熱安定性が低いため分解が起こりやすくなるという
問題があり、更に、コバルト化合物は毒性も高く、前述
の環境の観点からも使用しない必要がある。

【００１８】また、安定剤としては、トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフ
ェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスファイ
ト、トリスドデシルホスファイト等の亜リン酸エステル
類、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート酸性リン酸エステル、リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合
物、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼンなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤が好
ましい。

【００１９】エステル交換反応触媒の供給は、原料調製
時の他、エステル交換反応の初期の段階において行うこ
とができる。また、安定剤の供給は、重縮合反応初期ま
でに行うことが出来るが、エステル交換反応終了時に添
加することが好ましい。更に、重縮合触媒は重縮合反応
工程の初期までに供給することができる。

【００２０】エステル交換反応時の反応温度は、通常１
８０〜２３０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３ＭＰａ
である。また、重縮合時の反応温度は、通常２００〜２
８０℃であり、反応圧力は通常６０〜０．１ｋＰａであ
る。この様なエステル交換反応及び重縮合反応は、一段
で行っても、複数段階に分けて行っても良い。

【００２１】本発明における重縮合反応触媒は、下記に
詳しく説明するチタン化合物成分とリン化合物成分との
反応生成物を含むものである。

【００２２】本発明の重縮合反応に用いられるチタン化
合物成分は、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるチタ
ン化合物（ａ）：

【００２３】

【化１１】

【００２４】及び、前記一般式（ＩＩＩ）のチタン化合
物（ａ）と下記一般式（ＩＶ）で表される多価カルボン
酸：

【００２５】

【化１２】

【００２６】又はその無水物とを反応させて得られたチ
タン化合物（ｂ）、から選ばれた少なくとも一種からな
るものである。

【００２７】また本発明の触媒に用いられるリン化合物
成分は、下記一般式（Ｖ）で表されるリン化合物
（ｃ）：

【００２８】

【化１３】

【００２９】の少なくとも一種からなるものである。

【００３０】本発明の重縮合反応触媒に用いられる、前
記チタン化合物成分と、前記リン化合物成分との反応生
成物において、前記チタン化合物成分のチタン原子換算
モル量（ｍＴｉ）の、前記リン化合物成分のリン原子換
算モル量（ｍＰ）に対する反応モル比（ｍＴｉ：ｍＰ）
が、（１：１）〜（１：４）の範囲内にあることが好ま
しく、（１：１．５）〜（１：２．５）の範囲内にある
ことがより好ましい。

【００３１】前記チタン化合物成分のチタン原子換算モ
ル量とは、前記チタン化合物成分に含まれる各チタン化
合物のモル量と、当該チタン化合物の１分子に含まれる
チタン原子の個数との積の合計値であり、前記リン化合
物成分のリン原子換算モル量とは、前記リン化合物成分
に含まれる各リン化合物のモル量と、当該リン化合物の
１分子に含まれるリン原子の個数との積の合計値であ
る。ただし、式（Ｖ）のリン化合物は１分子当たり１個
のリン原子を含むものであるから、リン化合物のリン原
子換算モル量は当該リン化合物のモル量に等しい。

【００３２】反応モル比ｍＴｉ／ｍＰが（１：１）より
大きくなると、すなわち、チタン化合物成分の量が過多
になると得られる触媒を用いて得られるポリエステルの
色調（ｂ値）が、不良になり、かつその耐熱性が低下す
ることがある。また、前記反応モル比が、（１：４）未
満になると、すなわちチタン化合物成分の量が過少にな
ると、得られる触媒のポリエステル生成反応に対する触
媒活性が不十分になることがある。

【００３３】チタン化合物成分に用いられるチタン化合
物（ａ）としては、チタンテトラブトキシド、チタンテ
トライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チ
タンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシド
や、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジ
チタネートなどのアルキルチタネートを挙げることがで
きるが、なかでも本発明において使用されるリン化合物
成分との反応性の良好なチタンテトラアルコキシドを用
いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドを用
いることがより好ましい。

【００３４】チタン化合物は、チタン化合物（ａ）と、
一般式（ＩＶ）の多価カルボン酸又はその無水物との反
応により得られる。一般式（ＩＶ）の多価カルボン酸及
びその無水物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、ト
リメシン酸、ヘミメリット酸、フタル酸又はそれらの無
水物を好ましく用いることができ、特にチタン化合物
（ａ）との反応性がよいトリメリット酸酸無水物、フタ
ル酸無水物を用いることが好ましい。

【００３５】チタン化合物（ａ）と多価カルボン酸又は
その無水物との反応は、前記多価カルボン酸又はその無
水物を溶媒に混合してその一部又は全部を溶媒中に溶解
し、この混合液にチタン化合物（ａ）を滴下し、０℃〜
２００℃の温度で３０分以上、好ましくは３０〜１５０
℃の温度に４０〜９０分間加熱することによって行われ
る。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧で充分
である。なお、前記溶媒としては、多価カルボン酸又は
その無水物の一部又は全部を溶解し得るものから適宜に
選択することができるが、好ましくは、エタノール、エ
チレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ベンゼン、キシレン等から選ばれ
る。

【００３６】この反応におけるチタン化合物（ａ）と多
価カルボン酸又はその無水物とのモル比は適宜に選択す
ることができるが、チタン化合物（ａ）の割合が多すぎ
ると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化
点が低下したりする傾向があり、逆にチタン化合物
（ａ）の量が少なすぎると重縮合反応が進みにくくなる
傾向があるため、チタン化合物（ａ）と多価カルボン酸
化合物又はその無水物との反応モル比は、（２：１）〜
（２：５）とすることが好ましい。この反応によって得
られる反応生成物は、そのまま前述のリン化合物（ｃ）
との反応に供してもよく、あるいはこれをアセトン、メ
チルアルコール及び／又は酢酸エチルなどによって再結
晶して精製した後、これをリン化合物（ｃ）と反応させ
てもよい。

【００３７】リン化合物成分に用いられる一般式（Ｖ）
のリン化合物（ｃ）において、Ｒ³により表されるＣ₆〜
Ｃ₂₀アリール基、又はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基は、未置換
であってもよく、或は１個以上の置換基により置換され
ていてもよく、この置換基としては、例えば、カルボキ
シル基、アルキル基、ヒドロキシル基及びアミノ基など
を包含する。

【００３８】リン化合物（ｃ）は、例えば、フェニルホ
スホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロ
ピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホス
ホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフ
ェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホ
スホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カ
ルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニル
ホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン
酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５
−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボ
キシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニ
ルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン
酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、
２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，
３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，
５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−
トリカルボキシフェニルホスホン酸、フェニルホスフィ
ン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロ
ピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチル
ホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィ
ン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィ
ン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、
ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン
酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジ
キシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、
ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−
カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェ
ニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン
酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，
４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカ
ルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシ
フェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニル
ホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィ
ン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン
酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン
酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、
２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、
２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビ
ス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３
−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カル
ボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカル
ボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカ
ルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカ
ルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカ
ルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジ
カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４
−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，
３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス
（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン
酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホス
フィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェ
ニル）ホスフィン酸などから選ばれるが、中でもフェニ
ルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン
酸、フェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸が好
ましく用いられる。

【００３９】チタン化合物成分とリン化合物成分との触
媒調製は、例えば、式（Ｖ）の少なくとも一種のリン化
合物（ｃ）からなる成分と溶媒とを混合して、リン化合
物成分の一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液に
チタン化合物成分を滴下し、反応系を０℃〜２００℃の
温度に３０分間以上、好ましくは６０〜１５０℃の温度
に４０〜９０分間、加熱することによって行われる。こ
の反応において、反応圧力については格別の制限はな
く、加圧下（０．１〜０．５ＭＰａ）、常圧下、又は減
圧下（０．００１〜０．１ＭＰａ）のいずれでもよい
が、必要となる設備等の観点からく通常、常圧下で行わ
れる。

【００４０】また上記触媒調製反応に用いられるリン化
合物（ｃ）用溶媒は、前記リン化合物成分の少なくとも
一部を溶解し得る限り格別の制限はないが、例えば、エ
タノール、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ベンゼン、及びキシレ
ン等から選ばれた少なくとも一種からなる溶媒が好まし
く用いられる。特に、最終的に得ようとするポリエステ
ルを構成しているグリコール成分と同一の化合物を溶媒
として用いることが好ましい。

【００４１】この触媒調製反応において、反応系中のチ
タン化合物成分とリン化合物成分との配合割合は、得ら
れる触媒に含まれる、チタン化合物成分と、リン化合物
成分との反応生成物において、チタン化合物成分のチタ
ン原子換算モル量（ｍＴｉ）の、リン化合物成分のリン
原子換算モル量（ｍＰ）に対する反応モル比ｍＴｉ／ｍ
Ｐが（１：１）〜（１：４）の範囲になるように設定さ
れる。好ましい反応モル比ｍＴｉ／ｍＰは（１：１）〜
（１：３）である。

【００４２】チタン化合物成分と、リン化合物成分との
反応生成物は、それを反応系から、遠心沈降処理又はろ
過などの手段により分離した後、又は分離することなく
それをそのまま重縮合反応触媒として用いてもよく、あ
るいは、この分離された反応生成物を、再結晶剤、例え
ばアセトン、メチルアルコール及び／又は水などにより
再結晶し精製した後、この精製物を触媒として用いても
よい。

【００４３】本発明にかかるポリエステルの製造法にお
いては、二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコ
ールエステル、及びその低重合体（オリゴマー）から選
ばれた少なくとも一種からなるポリエステル重合出発原
料が、前記触媒の存在下に重縮合される。

【００４４】このとき、触媒のチタン原子換算量は、前
記重合出発原料中に含まれる二官能性芳香族カルボン酸
成分の合計量を基準として、１０〜４０ミリモル％に設
定され、１０〜２５ミリモル％であることが好ましい。

【００４５】該触媒量が、１０ミリモル％未満である
と、重合出発原料の重縮合反応に対する触媒の促進効果
が不十分になるためポリエステル製造効率が不十分にな
り、かつ所望の重合度を有するポリエステルを得ること
ができない。

【００４６】一方、該触媒量が４０ミリモル％を越える
と、得られるポリエステルの色調（ｂ値）が、不十分に
なり黄味を帯びるようになり、その実用性が低下する。

【００４７】本発明において、エラストマーの構成成分
となるポリエステルは、テトラメチレンテレフタレート
単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。
ここで言う「主たる」とはテトラメチレンテレフタレー
ト成分以外の繰り返し単位を、ポリエステルを構成する
全繰り返し単位に対して、２０モル％以下、好ましくは
１５モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下共重合
により含有してもよいことを意味する。

【００４８】共重合しうるテレフタル酸以外の二官能性
カルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニ
ルキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安
息香酸、Ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような芳香
族、脂環族、脂肪族の二官能性カルボン酸を挙げること
ができる。

【００４９】また、共重合しうるテトラメチレングリコ
ール以外のジオール成分としては、例えばトリメチレン
グリコール、エチレングリコール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳのような脂肪族、脂環
族、芳香族のジオール化合物を挙げることができる。

【００５０】本発明において用いられる下記式（Ｉ）で
示されるポリアルキレンエーテルグリコールは、改質ポ
リエステル組成物の吸水性能を向上させる目的で共重合
させるものであり、ポリエステル中に５〜９０重量％共
重合させるが好ましく、特に１０〜８０重量％共重合さ
せるのが好ましい。

【００５１】

【化１４】

【００５２】該式（Ｉ）で示されるポリアルキレンエー
テルグリコールとして、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキシド
とプロピレンオキシドのとの共重合体などを例示するこ
とができる。ポリアルキレンエーテルグリコールの数平
均分子量としては、４００〜６０００が好ましく、中で
も６００〜４０００が特に好ましい。

【００５３】本発明の改質ポリエステル組成物に共重合
される、下記一般式（ＩＩ）で示される有機スルホン酸
金属塩は式（ＩＩ）中、Ｒ²は芳香族炭化水素基又は脂
肪族炭化水素基であり、Ｘ¹はエステル形成性の官能
基、Ｘ²はエステル形成性官能基又は水素原子、Ｍはア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｉは１又は２
である。

【００５４】

【化１５】

【００５５】該有機スルホン酸金属塩は、１種でも２種
以上の混合物としても使用でき、好ましい具体例として
は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウ
ムスルホテレフタル酸、４−ナトリウスルホ安息香酸な
どを挙げることができる。

【００５６】有機スルホン酸金属塩のエラストマーへの
共重合量は、ポリエステルを構成する二官能性カルボン
酸成分を基準として０．１〜２０モル％であり、特に
０．２〜１５モル％が好ましい。

【００５７】なお、本発明にかかるポリエステルには、
更に、本発明の目的の達成が実質的に損なわれない範囲
内で、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き三官能性
以上のポリカルボン酸；グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトールの如き三官能性以上のポ
リオールを共重合成分として用いてもよい。

【００５８】この様にして得られる改質ポリエステル組
成物は、固有粘度が通常０．５〜１．１である。固有粘
度が０．５未満であると、衝撃強度が低下したり、延伸
成形性が低下するなどの物性低下があり好ましくない。
固有粘度が１．１を超えると、生産性が悪化するととも
に、延伸成形性が低下して好ましくない。

【００５９】改質ポリエステル組成物は常法によりチッ
プ化され、平均粒径は、通常２．０〜５．５ｍｍ、好ま
しくは２．２〜４．０ｍｍの範囲とされる。

【００６０】かくして、本発明の改質ポリエステル組成
物は、幅広い成形条件下で安定して成形することができ
る。例えば製糸に関しては、５００〜２５００ｍ／分の
速度で防止し、延伸、熱処理する方法、１５００〜５０
００ｍ／分の速度で紡糸し、延伸、仮撚加工を同時に又
は続いて行う方法、５０００ｍ／分以上の高速で紡糸
し、用途によっては延伸工程を省略する方法などの製糸
条件が採用され、安定して製糸することができる。

【００６１】また、フィルムやシートに成形する際にお
いても、製膜後一方向のみに張力をかけて異方性を持た
せる方法、同時に又は任意の順序で二方向に延伸する方
法、二段以上の多段延伸する方法などに所望の条件を何
等支障なく採用することができ、本発明の工業的意義は
極めて大である。

【００６２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、例中の特性は下記の方法で測定した。 （１）固有粘度（以下、ＩＶと略記する）：ポリマーを
一定量計量し、ｏ−クロロフェノールに０．０１２ｇ／
ｍｌの濃度に溶解し、３５℃にて、常法に従って測定し
た。 （２）Ｃｏｌ−ｂ：１６０℃×６０分乾燥機中で熱処理
し乾燥させたポリマーを、ミノルタ（株）社製ＣＲ−２
００型色彩色差計で測定した。 （３）吸水率：得られたポリマーチップ（粒径２．２〜
４．０ｍｍ）を水中に１０分間浸漬した後に、吸取り紙
で挟み込んだ上に２ｋｇの分銅を乗せて１分間脱水を実
施した。水中浸漬前のチップ重量と脱水後のチップ重量
との変化より、下記式に従って求めた。 吸水率（％）＝（水中浸漬前重量−脱水後重量）／水中
浸漬前重量 （４）吸湿率：得られたポリマーチップ（粒径２．２〜
４．０ｍｍ）を２０℃、ＲＨ６５％の条件下で２４時間
放置し、放置前後のチップ重量の変化より、下記式に従
って求めた。 吸湿率（％）＝（放置後重量−放置前重量）／放置前重
量

【００６３】［実施例１］ 触媒（Ａ）の調製：エチレングリコール２．５重量部に
無水トリメリット酸０．８重量部を溶解し、この溶液に
チタンテトラブトキシド０．７重量部（後述の無水トリ
メリット酸の使用量を基準として０．５モル％）を滴下
し、この反応系を空気中、常圧下、８０℃に６０分間保
持してチタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸と
を反応させ、反応生成物を熟成させた。

【００６４】その後反応系を常温に冷却し、これにアセ
トン１５重量部を加え、析出物をＮｏ．５ろ紙で濾過
し、採取し、これを１００℃の温度で２時間乾燥した。
得られた反応生成物（チタン化合物（ｂ））のチタン含
有量は１１．２重量％であった。

【００６５】次に、エチレングリコール１３１重量部中
にフェニルホスホン酸３．６重量部を１２０℃に１０分
間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３
４．５重量部に、更にエチレングリコール４０重量部を
加えた後、これに上記チタン化合物（ｂ）５．０重量部
を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹
拌し、チタン化合物（ｂ）とフェニルホスホン酸とを反
応させ、反応生成物を含む触媒（Ａ）の白色スラリーを
得た。この触媒（Ａ）スラリーのチタン含量は０．３重
量％であった。 改質ポリエステル組成物の製造：テレフタル酸ジメチル
１００重量部、テトラメチレングリコ−ル６４重量部、
エチレングリコール１０重量部、ポリエチレングリコー
ル（数平均分子量４０００）２００重量部及び５−ナト
リウムスルホイソフタル酸１０重量部を仕込み、エステ
ル交換反応触媒として酢酸ナトリウム３水和塩を更に添
加して、副生するメタノールを系外に留去しつつ、エス
テル交換反応を実施した。水の留去がほぼ終了した段階
で、重合触媒として、上記の触媒（Ａ）スラリー３．２
重量部（テレフタル酸ジメチルのモル量を基準として、
チタン化合物（ｂ）の含有量はチタン原子量換算で２０
ミリモル％）及び整色剤としてテラゾールブルー０．０
００２重量部を添加した。その後、２５０℃まで加熱昇
温して、反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させる
ことにより，固有粘度０．８１、Ｃｏｌ−ｂ値１２．２
の改質ポリエステル組成物を得た。得られた組成物を常
法によって、粒径２．４ｍｍのチップにカッティング
後、乾燥機にて１６０℃で５時間乾燥させた。チップの
吸水率は１０５％、吸湿率は１１．５％であった。

【００６６】［実施例２］実施例１において、ポリエチ
レングリコール（数平均分子量４０００）の添加量を２
００重量部から２２０重量部に変更したこと以外は同様
に行ったところ、固有粘度０．８７、Ｃｏｌ−ｂ値１
１．３の改質ポリエステル組成物を得た。

【００６７】実施例１と同様に、カッティングと乾燥を
行って測定した、チップの吸水率は１１０％、吸湿率は
１０．４％であった。

【００６８】［比較例１］実施例１において、重縮合触
媒としてチタンテトラブトキシドのみを用い、この触媒
の添加量を、テレフタル酸の量を基準として、チタン原
子量換算で２０ミリモル％となるように、触媒スラリー
の濃度及び添加量を調整して得られたポリエステルを用
いたこと以外は同様の操作を行って、固有粘度０．８
９、Ｃｏｌ−ｂ値１８．６の改質ポリエラストマーを得
た。

【００６９】実施例１と同様に、カッティングと乾燥を
行って測定した、チップの吸水率は１０５％、吸湿率は
１０．２％であった。吸水率、吸湿率は遜色ないもの
の、色相が劣るものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC02 AE02 AE03 BA02 BA03 BA04 BA05 BF00 BF07 BF16 BF23 BF25 CB06A CH02 CH06 DB02 JB131 JC541 JC591 JC601 JF321

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラメチレンテレフタレートを主たる
   繰り返し単位とするポリエステルに下記式（Ｉ）で示さ
   れるポリアルキレンエーテルグリコール及び下記式（Ｉ
   Ｉ）で示される有機スルホン酸金属塩が共重合されてな
   る改質ポリエステル組成物を製造するに際し、 該改質ポリエステル組成物の重縮合触媒として、下記一
   般式（ＩＩＩ）により表されるチタン化合物（ａ）及
   び、前記式（ＩＩＩ）のチタン化合物（ａ）と下記一般
   式（ＩＶ）で表される多価カルボン酸又はその無水物と
   を反応させて得られたチタン化合物（ｂ）、から選ばれ
   た少なくとも一種からなるチタン化合物成分と、下記一
   般式（Ｖ）により表されるリン化合物（ｃ）の少なくと
   も一種からなるリン化合物成分とを反応させて得られた
   反応生成物からなるものを用い、かつ前記触媒のチタン
   原子換算量を、ポリエステル重合出発原料中に含まれる
   二官能性芳香族カルボン酸成分の合計量に対して、１０
   〜４０ミリモル％とすることを特徴とする、改質ポリエ
   ステル組成物の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】
2. 【請求項２】 前記チタン化合物成分と、前記リン化合
   物との反応生成物において、前記チタン化合物成分のチ
   タン原子換算モル量（ｍＴｉ）の、前記リン化合物成分
   のリン原子換算モル量（ｍＰ）に対する反応モル比（ｍ
   Ｔｉ：ｍＰ）が、（１：１）〜（１：４）の範囲内にあ
   る、請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 チタン化合物（ａ）が、チタンテトラア
   ルコキシド類、オクタアルキルトリチタネート類、及び
   ヘキサアルキルジチタネート類から選ばれた少なくとも
   １種の化合物である、請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 式（ＩＶ）の多価カルボン酸又はその無
   水物が、トリメリット酸、フタル酸又はそれらの無水物
   から選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項１
   記載の製造方法。
5. 【請求項５】 チタン化合物（ｂ）が、チタン化合物
   （ａ）と、式（ＩＶ）の多価カルボン酸又はその無水物
   との、反応モル比（２：１）〜（２：５）における反応
   生成物である、請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 前記式（Ｖ）のリン化合物（ｃ）が、フ
   ェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホス
   ホン酸、フェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸
   から選ばれた化合物である、請求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】 前記チタン化合物成分と前記リン化合物
   成分との反応生成物が、０〜２００℃の反応温度で生成
   したものである、請求項１記載の製造方法。
8. 【請求項８】 前記重縮合反応が、２００〜２８０℃の
   温度において行われる、請求項１記載の製造方法。