JP2005139247A - ポリエステル重合用触媒及びそれを用いたポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】1分子中のチタン原子の数が4〜8であり、リン原子に対するチタン原子の構成比が0.5〜2であって、3つのチタン原子と結合する架橋性酸素原子を2〜6個有する化合物であることを特徴とするポリエステル重合用触媒、およびそれを用いたポリエステルの製造方法
【選択図】なし
Description
本発明の式1としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、2−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
(1)ポリマーの固有粘度IV
オルソクロロフェノールを溶媒として25℃で測定した。
(2)ポリマーの色調
得られたポリマーを溶融状態から急冷し、チップ状に成形してから、石英ガラス製の容器に充填した状態でハンター型色差計(スガ試験機(株)製SMカラーコンピュータ型式SM−3)を用いて測定し、ハンターのL、b値を得た。
(3)溶液ヘイズ
測定する試料2.0gをオルソクロロフェノール20mLに溶解させ、光路長10mmの石英セルおよびヘイズメーター(スガ試験機社製,HGM−2DP型)を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。ポリマー中の異物量としては、ヘイズ値が2.0以下であることが好ましく、より好ましくは、1.5以下である。
(4)ポリエステル中のチタン元素、リン元素の含有量
蛍光X線元素分析装置(堀場製作所社製、MESA−500W型)により求めた。なお、ポリエステルに二酸化チタン粒子が含有されている際には、次の前処理をした上で蛍光X線分析を行った。すなわち、ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解(溶媒100gに対してポリマー5g)し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器(回転数18000rpm、1時間)で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと3G3のガラスフィルター(IWAKI社製)で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で12時間真空乾燥してアセトンを除去した。以上の前処理を施して得られたポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びマンガン元素の分析を行った。
(5)1分子中のチタン原子の数およびリン原子の数、3つのチタン原子と結合する架橋性酸素原子の数、リン原子に結合する酸素原子の数、そのうちチタン原子と結合している数
触媒調製にて得られた固体状の触媒化合物のX線結晶構造解析を行い(リガク電機製単結晶自動X線構造解析装置RASA−7)、原子間距離が各イオン半径の和よりも小さい場合に各原子間に相互作用があると判定した。チタン原子と酸素原子のイオン半径の和は2.87×10-8m(オングストローム)、リン原子と酸素原子のイオン半径距離の和は1.73×10-8m(オングストローム)。
A.触媒の調製
撹拌機および温度計を備えた1Lのフラスコ中でジメチルスルホキシド(500ml)にテトライソプロポキシド(356g、1.25モル)を溶解させた。この撹拌されている溶液に、滴下漏斗からジフェニルホスフィン酸(273g、1.25モル)と水(12.1g、0.67モル)のジメチルスルホキシド溶液(150ml)をゆっくり加えた。この混合物を25℃、常圧下、12時間撹拌した後、80℃まで加温すると、透明溶液が生成する。この液をゆっくりと25℃まで冷却すると無色固体が析出するので、これを濾別し、ジエチルエーテル(300ml)を用いて洗浄した後、減圧乾燥させた(収量256g)。この固体10gを秤量し、エチレングリコール(400ml)に分散させた。一方、この固体の構造解析を行い、1分子中にチタン原子数が4、リン原子数が4,Ti3(μ3ーO)のフラグメントを4つ有し、リン原子に結合する8つの酸素原子全てがチタン原子と結合していることを確認した。
B.ポリエチレンテレフタレートの製造方法
高純度テレフタル酸(三井化学社製)100kgとエチレングリコール(日本触媒社製)45kgのスラリーを予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約123kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に4時間かけて供給し、供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を完結させた。次に、このエステル化反応生成物の123kgを重縮合槽に移送した。
触媒化合物を構成するチタン原子の数およびリン原子の数が異なること以外は実施例1と同様に触媒調製および重合を行った。表2に示すように、ポリマーの色調が不良であり、比較例2については異物が多かった。
触媒化合物を構成するチタン原子の数とリン原子の数の比が異なること以外は実施例1と同様にして触媒調製および重合を行った。共に色調が非常に悪化し、比較例3では触媒が失活しているためか、重合の進行が非常に遅かった。
架橋性酸素原子の数Pが異なること以外は実施例1と同様に重合を行った。表2に示すように、色調は良好であったものの、異物が非常に多かった。
触媒化合物を構成するチタン原子の数とリン原子の数の比が異なること以外は実施例1と同様に触媒調製および重合を行った。表1に示すように、いずれも異物が少なく、良好な色調のポリマーを与えた。
架橋性酸素原子の数Pが異なること以外は実施例1と同様に触媒調製および重合を行った。異物が少なく、良好な色調のポリマーを与えた。
触媒化合物中のリン原子に結合する酸素原子の一部がチタン原子と結合していないこと以外は実施例1と同様に触媒調製および重合を行った。異物が少なく、良好な色調のポリマーを与えた。
触媒の調製以外は実施例1と同様に重合を行い、表3に示すように、異物が少なく、良好な色調のポリマーを得た。
触媒の調製以外は実施例1と同様に重合を行い、表3に示すように、異物が少なく、良好な色調のポリマーを得た。
触媒の調製以外は実施例1と同様に重合を行い、表6に示すように、異物が少なく、良好な色調のポリマーを得た。
Claims (4)
- 1分子中のチタン原子の数が4〜8であり、リン原子に対するチタン原子の構成比が0.5〜2であって、3つのチタン原子と結合する架橋性酸素原子を2〜6個有する化合物であることを特徴とするポリエステル重合用触媒。
- リン原子に結合する酸素原子のすべてがチタン原子と結合していることを特徴とする請求項1記載のポリエステル重合用触媒。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の重合用触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
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