JPH11228682A - 成形加工性に優れたポリエステルの製造方法 - Google Patents
成形加工性に優れたポリエステルの製造方法Info
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- JPH11228682A JPH11228682A JP3606598A JP3606598A JPH11228682A JP H11228682 A JPH11228682 A JP H11228682A JP 3606598 A JP3606598 A JP 3606598A JP 3606598 A JP3606598 A JP 3606598A JP H11228682 A JPH11228682 A JP H11228682A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】成形加工性に優れ、繊維用、フイルム用、ボト
ル用等の成形体の製造において口金汚れ、濾圧上昇、糸
切れなどの問題が解消されたポリエステルの製造方法。 【解決手段】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導
体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得
られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する
方法において、重縮合触媒としてアルミニウム化合物及
びチタン化合物を使用することを特徴とする、ポリエス
テルの製造方法。
ル用等の成形体の製造において口金汚れ、濾圧上昇、糸
切れなどの問題が解消されたポリエステルの製造方法。 【解決手段】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導
体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得
られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する
方法において、重縮合触媒としてアルミニウム化合物及
びチタン化合物を使用することを特徴とする、ポリエス
テルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は成形加工性に優れる
ポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは成形
加工性及びポリマ色調に優れるポリエステルの製造方法
に関する。
ポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは成形
加工性及びポリマ色調に優れるポリエステルの製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステルは、その優れた性質のゆえ
に、繊維用、フィルム用、ボトル用をはじめ広く種々の
分野で用いられている。なかでもポリエチレンテレフタ
レ−トは機械的強度、化学特性、寸法安定性などに優
れ、好適に使用されている。
に、繊維用、フィルム用、ボトル用をはじめ広く種々の
分野で用いられている。なかでもポリエチレンテレフタ
レ−トは機械的強度、化学特性、寸法安定性などに優
れ、好適に使用されている。
【０００３】一般にポリエチレンテレフタレートは、テ
レフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレン
グリコールから製造されるが、高分子量のポリマを製造
する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモ
ン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチ
モン化合物を含有するポリマは以下に述べるような幾つ
かの好ましくない特性を有している。
レフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレン
グリコールから製造されるが、高分子量のポリマを製造
する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモ
ン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチ
モン化合物を含有するポリマは以下に述べるような幾つ
かの好ましくない特性を有している。
【０００４】例えば、アンチモン触媒を使用して得られ
たポリエステルを溶融紡糸して繊維とするときに、アン
チモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られ
ている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生
じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アン
チモン触媒残渣の堆積が生じるのは、アンチモンがポリ
マ中でアンチモングリコラートの形で存在しており、こ
れが口金近傍で変成を受け、一部が気化、散逸した後、
アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると
考えられている。
たポリエステルを溶融紡糸して繊維とするときに、アン
チモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られ
ている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生
じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アン
チモン触媒残渣の堆積が生じるのは、アンチモンがポリ
マ中でアンチモングリコラートの形で存在しており、こ
れが口金近傍で変成を受け、一部が気化、散逸した後、
アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると
考えられている。
【０００５】また、ポリマ中のアンチモン触媒残渣は比
較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工
時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは
製膜時のフィルム破れの原因になるなどの好ましくない
特性を有している。
較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工
時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは
製膜時のフィルム破れの原因になるなどの好ましくない
特性を有している。
【０００６】上記のような背景からアンチモン含有量が
極めて少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求
められている。このような課題に対して、例えばＵＳＰ
５,５１２,３４０等では、無機アルミニウム化合物であ
る塩化アルミニウムや水酸化塩化アルミニウムをコバル
ト化合物と併用して用いることが提案されている。しか
しながら一般にアルミニウム化合物は、エチレングリコ
ールなどのグリコールやポリエステルの反応系に溶解し
にくく、そのまま重縮合触媒としてポリエステルの反応
系に添加すると不溶性異物を形成し、該異物に起因した
紡糸の糸切れやフィルム破れを発生する。また、可溶性
アルミニウム化合物を用いた場合にも、反応性を上げる
ために相当量のアルミニウム化合物を添加すると異物発
生を生じ、結局、アンチモンの問題点を十分に回避でき
ない。
極めて少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求
められている。このような課題に対して、例えばＵＳＰ
５,５１２,３４０等では、無機アルミニウム化合物であ
る塩化アルミニウムや水酸化塩化アルミニウムをコバル
ト化合物と併用して用いることが提案されている。しか
しながら一般にアルミニウム化合物は、エチレングリコ
ールなどのグリコールやポリエステルの反応系に溶解し
にくく、そのまま重縮合触媒としてポリエステルの反応
系に添加すると不溶性異物を形成し、該異物に起因した
紡糸の糸切れやフィルム破れを発生する。また、可溶性
アルミニウム化合物を用いた場合にも、反応性を上げる
ために相当量のアルミニウム化合物を添加すると異物発
生を生じ、結局、アンチモンの問題点を十分に回避でき
ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
アンチモン化合物を含有するポリエステルの欠点を解消
した、アルミニウム化合物及びチタン化合物を添加して
なるポリエステルの製造方法を提供するものである。
アンチモン化合物を含有するポリエステルの欠点を解消
した、アルミニウム化合物及びチタン化合物を添加して
なるポリエステルの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とのエ
ステル化反応またはエステル交換反応により得られた生
成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法にお
いて、重縮合触媒としてアルミニウム化合物及びチタン
化合物を使用することを特徴とするポリエステルの製造
方法により達成される。
は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とのエ
ステル化反応またはエステル交換反応により得られた生
成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法にお
いて、重縮合触媒としてアルミニウム化合物及びチタン
化合物を使用することを特徴とするポリエステルの製造
方法により達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のポリエステルはジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまた
はそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマであ
って、繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いる
ことが可能なものであれば特に限定はない。
ン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまた
はそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマであ
って、繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いる
ことが可能なものであれば特に限定はない。
【００１０】このようなポリエステルとして具体的に
は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメ
チレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレン
ジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２
−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシ
レート、ポリプロピレンテレフタレートなどが挙げられ
る。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポ
リエチレンテレフタレートまたは主としてポリエチレン
テレフタレートからなるポリエステル共重合体において
好適である。
は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメ
チレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレン
ジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２
−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシ
レート、ポリプロピレンテレフタレートなどが挙げられ
る。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポ
リエチレンテレフタレートまたは主としてポリエチレン
テレフタレートからなるポリエステル共重合体において
好適である。
【００１１】また、これらのポリエステルには、共重合
成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フ
タル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジカ
ルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレン
グリコールなどのジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエ
トキシ）安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエ
ステル形成性誘導体などを共重合してもよい。
成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フ
タル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジカ
ルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレン
グリコールなどのジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエ
トキシ）安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエ
ステル形成性誘導体などを共重合してもよい。
【００１２】本発明におけるアルミニウム化合物は、特
に限定されない。具体的には、水酸化アルミニウム、塩
化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムなどの無機ア
ルミニウム化合物、酢酸アルミニウム、安息香酸アルミ
ニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、
ステアリン酸アルミニウム等のカルボン酸塩、アルミニ
ウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アル
ミニウムトリ−ｎ−ブチレート、アルミニウムトリ−ｓ
ｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブチ
レート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプ
ロピレート等のアルコールの水酸基の水素をアルミニウ
ム元素で置き換えた構造の化合物であるアルミニウムア
ルコレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイ
ソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトア
セテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジ
イソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテー
トビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリ
ス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノイソプロ
ポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミ
ニウムアセチルアセトネート等のアルミニウムアルコレ
ートのアルコキシ基の一部または全部をアルキルアセト
酢酸エステルやアセチルアセトン等のキレート化剤で置
換した化合物であるアルミニウムキレートが挙げられ
る。
に限定されない。具体的には、水酸化アルミニウム、塩
化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムなどの無機ア
ルミニウム化合物、酢酸アルミニウム、安息香酸アルミ
ニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、
ステアリン酸アルミニウム等のカルボン酸塩、アルミニ
ウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アル
ミニウムトリ−ｎ−ブチレート、アルミニウムトリ−ｓ
ｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブチ
レート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプ
ロピレート等のアルコールの水酸基の水素をアルミニウ
ム元素で置き換えた構造の化合物であるアルミニウムア
ルコレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイ
ソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトア
セテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジ
イソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテー
トビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリ
ス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノイソプロ
ポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミ
ニウムアセチルアセトネート等のアルミニウムアルコレ
ートのアルコキシ基の一部または全部をアルキルアセト
酢酸エステルやアセチルアセトン等のキレート化剤で置
換した化合物であるアルミニウムキレートが挙げられ
る。
【００１３】中でも比較的安価で、分子量が低くアルミ
ニウム原子の含有比率の高い水酸化アルミニウム、塩化
アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、酢酸アルミニ
ウムが好ましく用いられる。
ニウム原子の含有比率の高い水酸化アルミニウム、塩化
アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、酢酸アルミニ
ウムが好ましく用いられる。
【００１４】さらには、水酸化アルミニウムまたは酢酸
アルミニウムを用いると、ハロゲンを含有しないため得
られるポリマの耐熱性や色調がより良好となり特に好ま
しい。なお、本発明の酢酸アルミニウムは、一般に市販
されている、いわゆる塩基性酢酸アルミニウムであって
も良い。
アルミニウムを用いると、ハロゲンを含有しないため得
られるポリマの耐熱性や色調がより良好となり特に好ま
しい。なお、本発明の酢酸アルミニウムは、一般に市販
されている、いわゆる塩基性酢酸アルミニウムであって
も良い。
【００１５】同様に、本発明におけるチタン化合物も、
特に限定されない。具体的には、チタンメチネート、チ
タンエチレート、チタン−ｎ−プロピレート、チタンイ
ソプロピレート、チタンテトラ−ｎ−ブチレート、チタ
ンテトラ−ｓｅｃ−ブチレート、チタンテトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチレート、チタンテトラエチレングリコレート等
のアルコールの水酸基の水素をチタン元素で置き換えた
構造の化合物であるチタンアルコレート、蓚酸チタン、
オキシ蓚酸チタン等の脂肪族カルボン酸塩、フタル酸、
トリメリット酸、ヘミトリメリット酸、ピロトリメリッ
ト酸等の芳香族多価カルボン酸又はこれらの無水物と上
記チタンのアルコレートとを予め反応させて得られる反
応生成物、チタンサリチレート、チタンサリチルアセト
ネート、チタンアセチルアセトネート等のチタンアルコ
レートのアルコキシ基の一部または全部をアルキルアセ
ト酢酸エステルやアセチルアセトン等のキレート化剤で
置換した化合物であるチタンキレート、四塩化チタン、
四臭化チタン等の無機チタン化合物が挙げられる。ま
た、これらのチタン化合物の複数の混合物や一部重合体
を含有していても良い。中でも比較的安価で、分子量が
低くアルミニウム原子の含有比率の高いチタンアルコレ
ート、脂肪族カルボン酸塩、芳香族多価カルボン酸また
はその無水物とチタンのアルコキシドとの生成物が好ま
しく用いられる。
特に限定されない。具体的には、チタンメチネート、チ
タンエチレート、チタン−ｎ−プロピレート、チタンイ
ソプロピレート、チタンテトラ−ｎ−ブチレート、チタ
ンテトラ−ｓｅｃ−ブチレート、チタンテトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチレート、チタンテトラエチレングリコレート等
のアルコールの水酸基の水素をチタン元素で置き換えた
構造の化合物であるチタンアルコレート、蓚酸チタン、
オキシ蓚酸チタン等の脂肪族カルボン酸塩、フタル酸、
トリメリット酸、ヘミトリメリット酸、ピロトリメリッ
ト酸等の芳香族多価カルボン酸又はこれらの無水物と上
記チタンのアルコレートとを予め反応させて得られる反
応生成物、チタンサリチレート、チタンサリチルアセト
ネート、チタンアセチルアセトネート等のチタンアルコ
レートのアルコキシ基の一部または全部をアルキルアセ
ト酢酸エステルやアセチルアセトン等のキレート化剤で
置換した化合物であるチタンキレート、四塩化チタン、
四臭化チタン等の無機チタン化合物が挙げられる。ま
た、これらのチタン化合物の複数の混合物や一部重合体
を含有していても良い。中でも比較的安価で、分子量が
低くアルミニウム原子の含有比率の高いチタンアルコレ
ート、脂肪族カルボン酸塩、芳香族多価カルボン酸また
はその無水物とチタンのアルコキシドとの生成物が好ま
しく用いられる。
【００１６】本発明のアルミニウム化合物及びチタン化
合物は、アルミニウム原子及びチタン原子換算で得られ
るポリエステル化合物に対して重量でそれぞれ１〜５０
０ｐｐｍとなるよう添加することが好ましい。より好ま
しくは１〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１００
ｐｐｍである。
合物は、アルミニウム原子及びチタン原子換算で得られ
るポリエステル化合物に対して重量でそれぞれ１〜５０
０ｐｐｍとなるよう添加することが好ましい。より好ま
しくは１〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１００
ｐｐｍである。
【００１７】また、本発明のアルミニウム化合物及びチ
タン化合物は、アルミニウム原子及びチタン原子換算の
合計量で得られるポリエステル化合物に対して重量で２
〜５００ｐｐｍとなるよう添加することが好ましい。添
加量が２ｐｐｍより少ないと触媒活性が不十分で、結果
として得られるポリマの分子量が低く成形物の強度が不
十分となる。また５００ｐｐｍを越える量添加すると、
異物が生成しやすくなり、成形時の濾圧上昇が顕著にな
ったり、ポリマ色調が悪化する場合がある。より好まし
くは２〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは２〜１００ｐ
ｐｍである。
タン化合物は、アルミニウム原子及びチタン原子換算の
合計量で得られるポリエステル化合物に対して重量で２
〜５００ｐｐｍとなるよう添加することが好ましい。添
加量が２ｐｐｍより少ないと触媒活性が不十分で、結果
として得られるポリマの分子量が低く成形物の強度が不
十分となる。また５００ｐｐｍを越える量添加すると、
異物が生成しやすくなり、成形時の濾圧上昇が顕著にな
ったり、ポリマ色調が悪化する場合がある。より好まし
くは２〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは２〜１００ｐ
ｐｍである。
【００１８】本発明においては上記アルミニウム化合物
及びチタン化合物と併せてコバルト化合物を用いると、
得られるポリエステルの色調がより改善されるため好ま
しい。
及びチタン化合物と併せてコバルト化合物を用いると、
得られるポリエステルの色調がより改善されるため好ま
しい。
【００１９】本発明のコバルト化合物としては特に限定
はないが、具体的には例えば、塩化コバルト、硝酸コバ
ルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、
ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト４水塩等が挙げられ
る。
はないが、具体的には例えば、塩化コバルト、硝酸コバ
ルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、
ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト４水塩等が挙げられ
る。
【００２０】該コバルト化合物の添加量は、アルミニウ
ム原子及びチタン原子の合計量とコバルト原子のモル比
（（Ａｌ＋Ｔｉ）／Ｃｏ）で０．５〜２０とすることが
好ましい。該モル比範囲であると、重合活性の向上効果
が高く、ポリマ色調の向上効果が大きく、また耐熱性も
良好に維持できる。より好ましくは１〜１５、さらに好
ましくは２〜１０である。
ム原子及びチタン原子の合計量とコバルト原子のモル比
（（Ａｌ＋Ｔｉ）／Ｃｏ）で０．５〜２０とすることが
好ましい。該モル比範囲であると、重合活性の向上効果
が高く、ポリマ色調の向上効果が大きく、また耐熱性も
良好に維持できる。より好ましくは１〜１５、さらに好
ましくは２〜１０である。
【００２１】本発明においてはアルカリを併用すると異
物がさらに抑制され好ましい。
物がさらに抑制され好ましい。
【００２２】本発明のアルカリとは広義のアルカリであ
って、例えば理化学辞典（第３版増補版、岩波書店、１
９８２）等で示されるように、アルカリ金属、アルカリ
土類金属の水酸化物とそれ以外にアルカリ金属炭酸塩、
アンモニア、アミン及びその誘導体からなる群の全体の
ことをいう。
って、例えば理化学辞典（第３版増補版、岩波書店、１
９８２）等で示されるように、アルカリ金属、アルカリ
土類金属の水酸化物とそれ以外にアルカリ金属炭酸塩、
アンモニア、アミン及びその誘導体からなる群の全体の
ことをいう。
【００２３】本発明のアルカリの添加量は、得られるポ
リエステルに対して５０〜５０００ｐｐｍであることが
好ましい。５０ｐｐｍ未満では異物生成抑制の効果が得
られにくく、また５０００ｐｐｍを越えて添加すると得
られるポリエステルの色調を悪化させたりする場合があ
る。添加量としては、７０〜３０００ｐｐｍがより好ま
しく、特に好ましくは８０〜１０００ｐｐｍである。
リエステルに対して５０〜５０００ｐｐｍであることが
好ましい。５０ｐｐｍ未満では異物生成抑制の効果が得
られにくく、また５０００ｐｐｍを越えて添加すると得
られるポリエステルの色調を悪化させたりする場合があ
る。添加量としては、７０〜３０００ｐｐｍがより好ま
しく、特に好ましくは８０〜１０００ｐｐｍである。
【００２４】本発明においてはこれらのアルカリのう
ち、含窒素化合物を用いると、得られるポリエステルの
色調が特に良好となり好ましい。
ち、含窒素化合物を用いると、得られるポリエステルの
色調が特に良好となり好ましい。
【００２５】本発明の含窒素化合物は、特に限定されな
いが、例えば次の式１または式２で表される化合物を挙
げることができる。
いが、例えば次の式１または式２で表される化合物を挙
げることができる。
【００２６】
【化１】
【化２】 より具体的には、式１の化合物としては、アンモニア
や、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げ
られる。式２の化合物としては、水酸化テトラメチルア
ンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化
テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアン
モニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等を
挙げることができる。
や、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げ
られる。式２の化合物としては、水酸化テトラメチルア
ンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化
テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアン
モニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等を
挙げることができる。
【００２７】また式１または式２以外の化合物として、
式１または式２の化合物の誘導体や、エチレンジアミ
ン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ピリジン、キノリン、ピロリン、ピロリドン、ピペ
リジン等を用いても良い。
式１または式２の化合物の誘導体や、エチレンジアミ
ン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ピリジン、キノリン、ピロリン、ピロリドン、ピペ
リジン等を用いても良い。
【００２８】本発明の含窒素化合物としては上記した化
合物のなかでも、第３アミン化合物または第４アンモニ
ウム化合物が、得られるポリエステル中での異物生成が
特に少なくなり好ましい。さらに好ましくは、２８０℃
以下の温度で揮発する化合物であると、最終的に得られ
るポリエステル中の残留量が少なくなり、該ポリエステ
ルの色調がより良好となり好ましい。このような化合物
としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン等の第３アミン化合物
や、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチ
ルベンジルアンモニウム、等の第４アンモニウム化合物
が挙げられる。
合物のなかでも、第３アミン化合物または第４アンモニ
ウム化合物が、得られるポリエステル中での異物生成が
特に少なくなり好ましい。さらに好ましくは、２８０℃
以下の温度で揮発する化合物であると、最終的に得られ
るポリエステル中の残留量が少なくなり、該ポリエステ
ルの色調がより良好となり好ましい。このような化合物
としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン等の第３アミン化合物
や、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチ
ルベンジルアンモニウム、等の第４アンモニウム化合物
が挙げられる。
【００２９】本発明の含窒素化合物の添加量は、得られ
るポリエステルに対して窒素原子換算で１０〜１０００
ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ未満では異物
生成抑制の効果が得られにくく、また１０００ｐｐｍを
越えて添加すると得られるポリエステルの色調を悪化さ
せたりする場合がある。添加量としては、３０〜８００
ｐｐｍがより好ましく、特に好ましくは５０〜５００ｐ
ｐｍである。
るポリエステルに対して窒素原子換算で１０〜１０００
ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ未満では異物
生成抑制の効果が得られにくく、また１０００ｐｐｍを
越えて添加すると得られるポリエステルの色調を悪化さ
せたりする場合がある。添加量としては、３０〜８００
ｐｐｍがより好ましく、特に好ましくは５０〜５００ｐ
ｐｍである。
【００３０】本発明のアルミニウム化合物は、ポリエス
テルの反応系にそのまま添加してもよいが、あらかじめ
アルカリを含有する水、有機溶媒または水及び有機溶媒
の混合物に混合した後、反応系へ添加するとアルミニウ
ム化合物のポリエステル中での異物生成がより抑制され
るため好ましい。特に、アルカリを水と混合し、水溶液
とした後、該水溶液にアルミニウム化合物を混合する
と、アルミニウム化合物が水溶液に均一分散あるいは溶
解し、ポリエステル中での異物生成がより抑制されるた
め好ましい。また、このアルミニウム化合物を添加した
水溶液をエチレングリコール等のポリエステルを形成す
るジオール成分で希釈したのち反応系に添加すると、急
激な温度変化による局部的な濃縮等が起こりにくくなる
ため、好ましい。
テルの反応系にそのまま添加してもよいが、あらかじめ
アルカリを含有する水、有機溶媒または水及び有機溶媒
の混合物に混合した後、反応系へ添加するとアルミニウ
ム化合物のポリエステル中での異物生成がより抑制され
るため好ましい。特に、アルカリを水と混合し、水溶液
とした後、該水溶液にアルミニウム化合物を混合する
と、アルミニウム化合物が水溶液に均一分散あるいは溶
解し、ポリエステル中での異物生成がより抑制されるた
め好ましい。また、このアルミニウム化合物を添加した
水溶液をエチレングリコール等のポリエステルを形成す
るジオール成分で希釈したのち反応系に添加すると、急
激な温度変化による局部的な濃縮等が起こりにくくなる
ため、好ましい。
【００３１】このようにアルミニウム化合物をあらかじ
めアルカリを含有する水、有機溶媒または水及び有機溶
媒の混合物と混合する場合には、水、有機溶媒または水
及び有機溶媒の混合物に対してアルカリ化合物の濃度が
０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％で
あると、その後に添加するアルミニウム化合物が分散あ
るいは溶解がより容易に進行するため好ましい。
めアルカリを含有する水、有機溶媒または水及び有機溶
媒の混合物と混合する場合には、水、有機溶媒または水
及び有機溶媒の混合物に対してアルカリ化合物の濃度が
０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％で
あると、その後に添加するアルミニウム化合物が分散あ
るいは溶解がより容易に進行するため好ましい。
【００３２】また、ポリエステルの反応系に添加する溶
液としては、アルミニウム化合物をアルミニウム原子換
算で０．０５〜２０重量％、アルカリ化合物の濃度を
０．０５〜３０重量％とすると、得られるポリエステル
中の異物が特に少なく好ましい。また、アルカリが含窒
素化合物の場合には窒素原子換算で０．０５〜２０重量
％の濃度とすると、得られるポリエステル中の異物が特
に少なく好ましい。
液としては、アルミニウム化合物をアルミニウム原子換
算で０．０５〜２０重量％、アルカリ化合物の濃度を
０．０５〜３０重量％とすると、得られるポリエステル
中の異物が特に少なく好ましい。また、アルカリが含窒
素化合物の場合には窒素原子換算で０．０５〜２０重量
％の濃度とすると、得られるポリエステル中の異物が特
に少なく好ましい。
【００３３】また、チタン化合物は、ポリエステルの反
応系にそのまま添加してもよいが、エチレングリコール
等のポリエステルを形成するジオール成分で希釈したの
ち反応系に添加すると、急激な温度変化による局部的な
濃縮等が起こりにくくなるため、好ましい。
応系にそのまま添加してもよいが、エチレングリコール
等のポリエステルを形成するジオール成分で希釈したの
ち反応系に添加すると、急激な温度変化による局部的な
濃縮等が起こりにくくなるため、好ましい。
【００３４】また本発明のポリエステルの製造方法にお
いては、アンチモン化合物を併用しても良いがアンチモ
ン原子として添加量がポリマに対して５０ｐｐｍ以下で
あると、繊維の紡糸時の糸切れや、フィルム製膜時の破
れが抑制され、ボトル等では透明性が良好となり好まし
い。より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは
１０ｐｐｍ以下である。
いては、アンチモン化合物を併用しても良いがアンチモ
ン原子として添加量がポリマに対して５０ｐｐｍ以下で
あると、繊維の紡糸時の糸切れや、フィルム製膜時の破
れが抑制され、ボトル等では透明性が良好となり好まし
い。より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは
１０ｐｐｍ以下である。
【００３５】また、本発明においては必要に応じて公知
の化合物、例えば各種のリン化合物等の着色防止剤や粒
子等を添加、含有しても良い。
の化合物、例えば各種のリン化合物等の着色防止剤や粒
子等を添加、含有しても良い。
【００３６】本発明のポリエステルの製造方法につい
て、ポリエチレンテレフタレートの例で説明する。
て、ポリエチレンテレフタレートの例で説明する。
【００３７】繊維やフィルム等に使用する高分子量ポリ
エチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセ
スで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチ
レングリコールを原料とし、直接エステル化反応によっ
て低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴ
マーを得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量
ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレー
ト（ＤＭＴ）とエチレングリコールを原料とし、エステ
ル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の重
縮合反応によって高分子量ポリマを得るプロセスであ
る。ここでエステル化は無触媒でも反応は進行するが、
エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシ
ウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物を触媒
に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完
結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的
で、リン化合物を添加することが行われる。
エチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセ
スで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチ
レングリコールを原料とし、直接エステル化反応によっ
て低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴ
マーを得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量
ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレー
ト（ＤＭＴ）とエチレングリコールを原料とし、エステ
ル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の重
縮合反応によって高分子量ポリマを得るプロセスであ
る。ここでエステル化は無触媒でも反応は進行するが、
エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシ
ウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物を触媒
に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完
結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的
で、リン化合物を添加することが行われる。
【００３８】本発明の製造方法は、（１）または（２）
の一連の反応の初期または前半で得られた低重合体に、
本発明の特定のアルミニウム化合物及びチタン化合物を
添加し、しかる後に、後半の重縮合反応を進行させ、高
分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというもの
である。
の一連の反応の初期または前半で得られた低重合体に、
本発明の特定のアルミニウム化合物及びチタン化合物を
添加し、しかる後に、後半の重縮合反応を進行させ、高
分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというもの
である。
【００３９】また上記の反応は回分式、半回分式あるい
は連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法は
そのいずれの形式にも適用し得る。
は連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法は
そのいずれの形式にも適用し得る。
【００４０】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測
定した。
する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測
定した。
【００４１】（１）ポリマの固有粘度［η］ オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定し
た。
た。
【００４２】（２）ポリマ中の金属含有量 蛍光Ｘ線により求めた。
【００４３】（３）ポリマの色調 スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュー
タ型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ
値）として測定した。
タ型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ
値）として測定した。
【００４４】（４）ポリマのカルボキシル末端基量 Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔ
ａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によった。
ａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によった。
【００４５】（５）繊維の強伸度 東洋ボールドウイン（株）社製テンシロン引張り試験器
により、試長２５０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／分で
Ｓ−Ｓ曲線を求め強伸度を算出した。
により、試長２５０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／分で
Ｓ−Ｓ曲線を求め強伸度を算出した。
【００４６】実施例１ あらかじめ水酸化テトラエチルアンモニウムを２０ｗｔ
％含有する水１００部に水酸化アルミニウムを１０部添
加、攪拌し均一な水溶液を得た。さらに該水溶液をエチ
レングリコール９０部で希釈し、水酸化テトラエチルア
ンモニウム、水及び水酸化アルミニウムを含有する均一
なエチレングリコール液を調製した。また、チタンテト
ラ−ｎ−ブチレートをエチレングリコール９０部に添加
し、チタンテトラ−ｎ−ブチレートを含有する均一なエ
チレングリコール液を調製した。
％含有する水１００部に水酸化アルミニウムを１０部添
加、攪拌し均一な水溶液を得た。さらに該水溶液をエチ
レングリコール９０部で希釈し、水酸化テトラエチルア
ンモニウム、水及び水酸化アルミニウムを含有する均一
なエチレングリコール液を調製した。また、チタンテト
ラ−ｎ−ブチレートをエチレングリコール９０部に添加
し、チタンテトラ−ｎ−ブチレートを含有する均一なエ
チレングリコール液を調製した。
【００４７】一方、高純度テレフタル酸とエチレングリ
コールから常法に従って製造した、触媒を含有しないオ
リゴマーを２５０℃で溶融し、該溶融物に、先に調製し
た水酸化テトラエチルアンモニウム、水及び水酸化アル
ミニウムを含有するエチレングリコール液を最終的に得
られるポリエステル中でのアルミニウム原子の含有量が
５０ｐｐｍとなるように添加し、さらにチタンテトラ−
ｎ−ブチレートを含有するエチレングリコール液を最終
的に得られるポリエステル中でのチタン化合物原子の含
有量が５０ｐｐｍとなるように添加し、最後に酢酸コバ
ルト４水塩をコバルト原子の含有量が２０ｐｐｍとなる
ように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌
しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇
温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温
度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所
定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常
圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐
出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを
得た。
コールから常法に従って製造した、触媒を含有しないオ
リゴマーを２５０℃で溶融し、該溶融物に、先に調製し
た水酸化テトラエチルアンモニウム、水及び水酸化アル
ミニウムを含有するエチレングリコール液を最終的に得
られるポリエステル中でのアルミニウム原子の含有量が
５０ｐｐｍとなるように添加し、さらにチタンテトラ−
ｎ−ブチレートを含有するエチレングリコール液を最終
的に得られるポリエステル中でのチタン化合物原子の含
有量が５０ｐｐｍとなるように添加し、最後に酢酸コバ
ルト４水塩をコバルト原子の含有量が２０ｐｐｍとなる
ように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌
しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇
温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温
度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所
定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常
圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐
出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを
得た。
【００４８】得られたポリマの固有粘度は０．６８、カ
ルボキシル末端基量２９当量／ｔｏｎ、ポリマの色調は
Ｌ＝５９、ａ＝０．６、ｂ＝５．０であった。また蛍光
Ｘ線で分析し、アルミニウム原子及びチタン原子成分含
有量がそれぞれ５０ｐｐｍであることを確認した。
ルボキシル末端基量２９当量／ｔｏｎ、ポリマの色調は
Ｌ＝５９、ａ＝０．６、ｂ＝５．０であった。また蛍光
Ｘ線で分析し、アルミニウム原子及びチタン原子成分含
有量がそれぞれ５０ｐｐｍであることを確認した。
【００４９】このように重合反応性、ポリマ特性とも良
好なポリエステルのペレットを得た。
好なポリエステルのペレットを得た。
【００５０】このペレットを乾燥した後、エクストルー
ダ型紡糸機に供給し、紡糸温度２９５℃で溶融紡糸し
た。このときフィルターとして絶対濾過精度１０μｍの
金属不織布を使用し、口金は０．６ｍｍφの丸孔を用い
た。口金から吐出した糸を長さ３０ｃｍ、内径２５ｃｍ
φ、温度３００℃の加熱筒で徐冷後、チムニー冷却風を
当てて冷却固化し、給油した後、引き取り速度５５０ｍ
／分で引き取った。この未延伸糸を延伸温度９５℃で延
伸糸の伸度が１４〜１５％となるように適宜延伸倍率を
変更しながら延伸した後、熱処理温度２２０℃、リラッ
クス率２．０％で熱処理し延伸糸を得た。
ダ型紡糸機に供給し、紡糸温度２９５℃で溶融紡糸し
た。このときフィルターとして絶対濾過精度１０μｍの
金属不織布を使用し、口金は０．６ｍｍφの丸孔を用い
た。口金から吐出した糸を長さ３０ｃｍ、内径２５ｃｍ
φ、温度３００℃の加熱筒で徐冷後、チムニー冷却風を
当てて冷却固化し、給油した後、引き取り速度５５０ｍ
／分で引き取った。この未延伸糸を延伸温度９５℃で延
伸糸の伸度が１４〜１５％となるように適宜延伸倍率を
変更しながら延伸した後、熱処理温度２２０℃、リラッ
クス率２．０％で熱処理し延伸糸を得た。
【００５１】溶融紡糸工程においては、紡糸時の濾圧上
昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとん
どなく成形加工性の良好なポリマであった。
昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとん
どなく成形加工性の良好なポリマであった。
【００５２】実施例２〜１０、比較例１〜３ 金属化合物またはアルカリの種類、量を変更する以外は
実施例１と同様にしてポリマを重合し、溶融紡糸を行っ
た。結果を表１及び表２に示した。
実施例１と同様にしてポリマを重合し、溶融紡糸を行っ
た。結果を表１及び表２に示した。
【００５３】本発明の特許請求の範囲にあるものはポリ
マ物性及び溶融紡糸工程とも良好に推移したが、三酸化
アンチモン単独で重合したものや本発明の特許請求の範
囲外のものは溶融紡糸工程において濾圧上昇が顕著とな
ったり、糸切れが多く発生し成形加工性に劣るものであ
った。
マ物性及び溶融紡糸工程とも良好に推移したが、三酸化
アンチモン単独で重合したものや本発明の特許請求の範
囲外のものは溶融紡糸工程において濾圧上昇が顕著とな
ったり、糸切れが多く発生し成形加工性に劣るものであ
った。
【００５４】尚、製糸性において濾圧や糸切れは種々の
要因によって引き起こされるが、ポリマ中の異物もその
主原因の一つである。実施例において製糸工程で濾圧上
昇がないか、ほとんど認められなかったものを良好とし
た。実施例６や７においては若干の濾圧上昇が認められ
るが、通常の濾過フィルター交換周期に影響を与えない
程度であり、許容範囲内と判断された。また糸切れにつ
いても、実施例において糸切れが発生しないか、ほとん
ど発生しなかったものを良好とした。実施例６や７にお
いては良好レベルの水準のバラツキ上限で推移したもの
であり、操業性の観点からは許容範囲内と判断された。
要因によって引き起こされるが、ポリマ中の異物もその
主原因の一つである。実施例において製糸工程で濾圧上
昇がないか、ほとんど認められなかったものを良好とし
た。実施例６や７においては若干の濾圧上昇が認められ
るが、通常の濾過フィルター交換周期に影響を与えない
程度であり、許容範囲内と判断された。また糸切れにつ
いても、実施例において糸切れが発生しないか、ほとん
ど発生しなかったものを良好とした。実施例６や７にお
いては良好レベルの水準のバラツキ上限で推移したもの
であり、操業性の観点からは許容範囲内と判断された。
【００５５】
【表１】
【表２】
【００５６】
【発明の効果】本発明のポリエステルの製造方法及び溶
液で得られるポリエステルは成形加工性に優れ、繊維
用、フイルム用、ボトル用等の成形体の製造において口
金汚れ、濾圧上昇、糸切れなどの問題が解消される。
液で得られるポリエステルは成形加工性に優れ、繊維
用、フイルム用、ボトル用等の成形体の製造において口
金汚れ、濾圧上昇、糸切れなどの問題が解消される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 6/62 ３０６ Ｄ０１Ｆ 6/62 ３０６Ｅ
Claims (13)
- 【請求項１】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導
体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得
られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する
方法において、重縮合触媒としてアルミニウム化合物及
びチタン化合物を使用することを特徴とするポリエステ
ルの製造方法。 - 【請求項２】得られるポリエステル組成物に対して、ア
ルミニウム化合物及びチタン化合物をアルミニウム原子
及びチタン原子換算でそれぞれ１〜５００ｐｐｍ添加す
ることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造
方法。 - 【請求項３】得られるポリエステル組成物に対して、ア
ルミニウム化合物及びチタン化合物をアルミニウム原子
及びチタン原子換算の合計量で２〜５００ｐｐｍ添加す
ることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記
載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項４】重縮合触媒としてコバルト化合物を、アル
ミニウム原子及びチタン原子の合計量とコバルト原子の
モル比が０．５〜２０（（Ａｌ＋Ｔi）／Ｃｏ）となる
ように添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か１項記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項５】ポリエステルの製造方法において、得られ
るポリエステルに対して、アルカリを５０〜５０００ｐ
ｐｍ触媒に対し添加することを特徴とする請求項１〜４
のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項６】アルミニウム化合物がアルミニウムの水酸
化物、塩化物、水酸化塩化物及び酢酸塩からなる群から
選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とす
る請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステルの製
造方法。 - 【請求項７】チタン化合物がチタンのアルコキシド、脂
肪族カルボン酸塩、芳香族多価カルボン酸またはその無
水物とチタンのアルコキシドとの生成物からなる群から
選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とす
る請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステルの製
造方法。 - 【請求項８】コバルト化合物がコバルトの塩化物、硝酸
塩、炭酸塩、カルボン酸塩及び酢酸塩からなる群から選
ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする
請求項４〜７のいずれか１項記載のポリエステルの製造
方法。 - 【請求項９】アルカリが含窒素化合物であることを特徴
とする請求項５〜８のいずれか１項記載のポリエステル
の製造方法。 - 【請求項１０】含窒素化合物が第３アミン化合物または
第４アンモニウム化合物であることを特徴とする請求項
９記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項１１】アルミニウム化合物をあらかじめ、アル
カリを含有する水または有機溶媒に混合した後、該混合
物として添加することを特徴とする請求項１〜１０のい
ずれか１項記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項１２】ポリエステルが主としてポリエチレンテ
レフタレートからなるポリマーであることを特徴とする
請求項１〜１１のいずれか１項記載のポリエステルの製
造方法。 - 【請求項１３】繊維用途に用いることを特徴とする請求
項１〜１２のいずれか１項記載のポリエステルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03606598A JP3651228B2 (ja) | 1998-02-18 | 1998-02-18 | 成形加工性に優れたポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03606598A JP3651228B2 (ja) | 1998-02-18 | 1998-02-18 | 成形加工性に優れたポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228682A true JPH11228682A (ja) | 1999-08-24 |
| JP3651228B2 JP3651228B2 (ja) | 2005-05-25 |
Family
ID=12459327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03606598A Expired - Fee Related JP3651228B2 (ja) | 1998-02-18 | 1998-02-18 | 成形加工性に優れたポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3651228B2 (ja) |
Cited By (11)
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|---|---|---|---|---|
| WO2001049771A1 (fr) * | 2000-01-05 | 2001-07-12 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Catalyseur de polymerisation pour polyesters, polyesters obtenus et leur procede de production |
| JP2001323055A (ja) * | 2000-03-09 | 2001-11-20 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル重合触媒及びこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造法 |
| JP2005139247A (ja) * | 2003-11-05 | 2005-06-02 | Toray Ind Inc | ポリエステル重合用触媒及びそれを用いたポリエステルの製造方法 |
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-
1998
- 1998-02-18 JP JP03606598A patent/JP3651228B2/ja not_active Expired - Fee Related
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