CN115772257B - 一种高耐热性聚酯用改性剂及其制备方法、采用其的聚酯制备方法与得到的聚酯 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐热性聚酯用改性剂及其制备方法、采用其的聚酯制备方法与得到的聚酯，所述高耐热性聚酯用改性剂包括：铝化合物、硼酸盐和醇类化合物的混合物和/或反应产物；所述改性剂可以应用于高耐热性聚酯合成中。在本发明中，通过在催化反应体系中原位加入铝盐溶液，使聚合物链中的端羧基与铝盐配位形成聚酯交联中心，有效降低了聚酯中的端羧基含量，影响了链段的热运动，从而对聚酯热分解温度产生了影响，从根本上提高了聚酯的耐高温特性，具有在电气设备方面广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚酯领域，尤其涉及高耐热性聚酯用改性剂及其制备方法、采用其的聚酯制备方法与得到的聚酯。
背景技术
聚酯是由多元醇与多元酸经酯化反应和缩聚反应后生成的一类高分子聚合物的统称。一般情况下聚酯主要是指聚对苯二甲酸乙二醇酯，是由精对苯二甲酸和乙二醇经过缩聚反应得到的。由于PET具有众多优良的物理、化学以及机械等性能，被广泛应用于容器、包装材料、薄膜、瓶用、胶片、塑料等领域。
PET本身也有不足，例如不耐高温，在高的工作区域中聚酯产品会产生不可逆的形变。这限制了聚酯在例如电脑的机箱或者是机柜等金属的表面、电子产品、汽车行业、印刷电路板等领域的应用。为进一步提高聚酯的耐热性，目前已公知的方法是通过加入填料、添加成核剂或退火处理，但上述方法各自有其不足。加入填料通常需要较高的填料含量，容易造成聚酯其它性能的负面影响，如密度增大，透明度、韧性和抗冲击性能下降等，制约聚酯的应用。传统成核剂多为粉料，分散的均匀度与有效使用率差；传统成核剂会复配结晶促进剂，结晶促进剂一般为低分子量材料，低分子量材料耐热性差，会对材料的耐热性造成一定的影响。退火处理通常分为常压退火和高压退火两种。常压退火通常需耗时数分钟至数小时，对聚酯耐热性的提高也很有限。高压退火是指在高压、温度高于聚酯的熔点下进行，高压退火通常需要使用300～400MPa的高压，而且耗时0.5～36小时。
专利CN106832823A苯乙烯嵌段共聚物玻璃微珠和磷化硅、磷酸三甲酯，学稳定剂玻璃微珠和磷化硅高添加量带来的聚酯膜的强度的下降。专利 CN102875980A通过4-羟基苄苯硫酚钠、1,3,5-三氯苯、1,3,5-三溴苯、2,4,6-三 (4-羟基苄苯硫基)-1,3,5-三嗪，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中合成了含羟基硫酚化合物为1,3,5-三(4-羟基苄苯硫基)苯、2,4,6-三(4-羟基苄苯硫基)-1,3,5-三嗪，再与3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酸甲酯合成制得A、B两型反应性含硫受阻酚抗氧剂，在与对苯二甲酸、乙二醇合成制得了耐热氧聚酯。整个合成改性操作过程繁琐。专利CN109054311A通过添加改性剂(5～10％的改性蒙脱土母料)的方法提高聚酯的热性能，操作过程比较繁琐，并且该产品是三层复合结构，提高的是复合薄膜的热收缩率，并没有从根本上解决聚酯材料本身的耐高温性能。
可见，上述公知方法虽然能够不同程度地提高聚酯的耐热性，但有降低材料性能、缺乏通用性、效果不够明显、可操作性差、生产效率低等缺点中的一个或多个。因此，亟待开发新的提高聚酯耐热性的方法，以满足高温使用条件对聚酯高耐热性的要求。
发明内容
针对现有提高聚酯耐热性方法中存在的降低材料性能、缺乏通用性、效果不够明显、可操作性差、生产效率低等缺点。本发明提供了高耐热性聚酯用改性剂及其制备方法、采用其的聚酯制备方法与得到的聚酯，其中，通过在催化反应体系中原位加入铝盐溶液，使聚合物链中的端羧基与铝盐配位形成聚酯 (例如PET)交联中心，有效降低了聚酯中的端羧基含量，影响了链段的热运动，从而对聚酯热分解温度产生了影响，从根本上提高了聚酯的耐高温特性，具有在电气设备方面广泛的应用前景。
本发明的目的之一在于提供一种高耐热性聚酯用改性剂，包括：铝化合物、硼酸盐和醇类化合物的混合物和/或反应产物。
在一种优选的实施方式中，所述铝化合物选自铝的脂族羧酸盐、铝的芳族羧酸盐、铝的卤化羧酸盐、铝的羟基碳酸盐、铝的无机酸盐、铝的有机磺酸盐、铝的有机硫酸盐、铝的醇盐、铝的乙酰丙酮化物、铝的氧化物、铝的氢氧化物中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述脂族羧酸盐选自甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐中的至少一种；和/或，所述芳族羧酸盐选自苯甲酸盐、对苯二甲酸盐、对叔丁基苯甲酸盐中的至少一种；和/ 或，所述卤化羧酸盐选自三氯乙酸盐和/或三氟乙酸盐；和/或，所述羟基碳酸盐选自乳酸盐、柠檬酸盐、草酸盐的至少一种；和/或，所述无机酸盐选自碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、盐酸盐、氢溴化物、氯化物、氯酸盐、溴化物、溴酸盐中的至少一种；和/或，所述有机磺酸盐选自1-丙磺酸盐、1-戊磺酸盐、萘磺酸盐中的至少一种；和/或，所述有机硫酸盐选自十二烷基硫酸盐；和/或，所述醇盐选自甲醇盐、乙醇盐、乙二醇盐、丙醇盐、丁醇盐中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述铝化合物选自选自氯化铝、聚氯化铝、乙酰丙酮铝、偏铝酸钠、乙酸铝、异丙醇铝或乙二醇铝中的至少一种。
其中，本发明通过在催化反应体系中原位加入含铝化合物的改性剂，使聚合物链中的端羧基与铝盐配位形成PET交联中心，有效降低了聚酯中的端羧基含量，影响了链段的热运动。
发明人在实验中发现，如果在锑/钛催化剂中单纯加入铝化合物，在聚合釜内铝化合物团簇效应明显，造成局部反应过激，聚酯中有黄色粒子产生，影响产品色相，且产品抗热分解性能并无明显提升。而在本发明中，硼酸盐可与铝化合物发生配位相互作用使得铝盐更易于聚酯大分子链的端羧基形成PET交联中心，聚酯产品抗热分解性能有明显提升；配制成醇溶液后可便于添加到聚合釜中，在反应体系中分散均匀聚酯产品中无黄色粒子，且所得聚酯产品无黄色粒子。
在一种优选的实施方式中，所述硼酸盐选自金属锂的硼酸盐、金属钾的硼酸盐、金属钠的硼酸盐、金属铁的硼酸盐、金属锌的硼酸盐、金属镁的硼酸盐中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述硼酸盐选自硼酸锂、偏硼酸锂、甲基三醇硼酸锂、四甲氧基硼锂、三苯基正丁基硼酸锂、硼酸钾、四氟硼酸钾、四苯基硼酸钾、2-苯乙基三氟硼钾、四硼酸钠、偏硼酸钠、四硼酸钾、偏硼酸钾、四苯基硼酸钠、氨基硼酸钠、四氟硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、硼酸镁、硼酸二茂铁、四氟硼酸铁、硼酸锌或四氟硼酸锌中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述硼酸盐选自硼酸盐选自硼酸锂、硼酸钾、四硼酸钠和硼酸镁中的至少一种。
其中，硼酸盐可与铝化合物发生配位相互作用使得铝盐更易于聚酯大分子链的端羧基形成PET交联中心，聚酯产品抗热分解性能有明显提升。发明人同样做过采用硼酸酯类化合物的实验，发现硼酸酯类化合物的加入对于聚酯热性能无明显改善。
在一种优选的实施方式中，所述醇类化合物选自二元醇。
在进一步优选的实施方式中，所述醇类化合物选自乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的至少一种，优选自乙二醇。
在更进一步优选的实施方式中，所述醇类化合物的选择与用于制备聚酯的二元醇单体的选择相同。
其中，醇类化合物是起到溶剂的作用，使铝化合物及硼酸盐可均匀分散在乙二醇中，形成溶液，一方面有利于铝化合物与硼酸盐相互作用，二是乙二醇溶液便于添加到聚合釜中。实验中，若将铝化合物及硼酸盐直接加入到聚合体系中，易出现反应团簇中心造成局部反应过激，生产聚酯中有黄色粒子，影响产品性能。
在一种优选的实施方式中，所述铝化合物与所述醇类化合物的摩尔比为 1∶(5～50)；和/或，所述铝化合物与所述硼酸盐的摩尔比为1∶(0.01～10)。
在进一步优选的实施方式中，所述铝化合物与所述醇类化合物的摩尔比为 1∶(10～30)，和/或，所述铝化合物与所述硼酸盐的摩尔比为1∶(0.5～5)。
例如，所述铝化合物与所述醇类化合物的摩尔比为1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、 1∶25、1∶30、1∶35、1∶40、1∶45或1∶50，所述铝化合物与所述硼酸盐的摩尔比为 1∶0.1、1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9或1∶10。
在一种优选的实施方式中，所述改性剂如下获得：将铝化合物、硼酸盐和醇类化合物混合后加热处理，然后任选地冷却至室温，得到所述改性剂。
其中，如果制备得到所述改性剂后直接用于聚酯合成体系中，加热处理后的溶液可以不进行冷却；如果制备得到所述改性剂后需要先储存，则冷却至室温。
在进一步优选的实施方式中，所述加热处理如下进行：先于60～90℃下搅拌 0.5～2h，再于90～120℃下搅拌0.5～2h。
在更进一步优选的实施方式中，所述加热处理如下进行：先于60～80℃下搅拌0.5～1.5h，再于90～110℃下搅拌0.5～1.5h。
发明人经过大量实验发现，若将铝化合物及硼酸盐直接加入到聚合体系中，首先易出现反应团簇中心造成局部反应过激，聚酯产品中有黄色粒子，影响产品性能；其次铝化合物无法与硼酸盐进行充分相互作用，所得聚酯产品热性能无明显提升。
本发明的目的之二在于提供本发明目的之一所述高耐热性聚酯用改性剂的制备方法，包括：将所述铝化合物、所述硼酸盐和所述醇类化合物按所述量混合后加热处理，然后任选地冷却至室温，得到所述高耐热聚酯用改性剂。
其中，各原料的用量同本发明目的之一中所述用量。
优选地，所述加热处理如下进行：先于60～90℃下搅拌0.5～2h，再于90～120℃下搅拌0.5～2h；优选地，先于60～80℃下搅拌0.5～1.5h，再于90～110℃下搅拌 0.5～1.5h。
本发明的目的之三在于提供本发明目的之一所述高耐热性聚酯用改性剂或本发明目的之二所述制备方法得到的高耐热性聚酯用改性剂在高耐热性聚酯合成中的应用，尤其在锑/钛系催化剂合成聚酯中的应用。
本发明的目的之四在于提供一种高耐热性聚酯的制备方法，包括：向聚酯合成体系中加入本发明目的之一所述高耐热性聚酯用改性剂或本发明目的之二所述制备方法得到的高耐热性聚酯用改性剂进行反应得到所述高耐热性聚酯，其中，所述改性剂包括：铝化合物、硼酸盐和醇类化合物的混合物和/或反应产物。
在一种优选的实施方式中，所述铝化合物选自铝的脂族羧酸盐、铝的芳族羧酸盐、铝的卤化羧酸盐、铝的羟基碳酸盐、铝的无机酸盐、铝的有机磺酸盐、铝的有机硫酸盐、铝的醇盐、铝的乙酰丙酮化物、铝的氧化物、铝的氢氧化物的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述脂族羧酸盐选自甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐中的至少一种；和/或，所述芳族羧酸盐选自苯甲酸盐、对苯二甲酸盐、对叔丁基苯甲酸盐中的至少一种；和/ 或，所述卤化羧酸盐选自三氯乙酸盐和/或三氟乙酸盐；和/或，所述羟基碳酸盐选自乳酸盐、柠檬酸盐、草酸盐的至少一种；和/或，所述无机酸盐选自碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、盐酸盐、氢溴化物、氯化物、氯酸盐、溴化物、溴酸盐中的至少一种；和/或，所述有机磺酸盐选自1-丙磺酸盐、1-戊磺酸盐、萘磺酸盐中的至少一种；和/或，所述有机硫酸盐选自十二烷基硫酸盐；和/或，所述醇盐选自甲醇盐、乙醇盐、乙二醇盐、丙醇盐、丁醇盐中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述铝化合物选自选自氯化铝、聚氯化铝、乙酰丙酮铝、偏铝酸钠、乙酸铝、异丙醇铝或乙二醇铝中的至少一种。
其中，本发明通过在催化反应体系中原位加入含铝化合物的改性剂，使聚合物链中的端羧基与铝盐配位形成PET交联中心，有效降低了聚酯中的端羧基含量，影响了链段的热运动。
发明人在实验中发现，如果在锑/钛催化剂中单纯加入铝化合物，在聚合釜内铝化合物团簇效应明显，造成局部反应过激，聚酯中有黄色粒子产生，影响产品色相，且产品抗热分解性能并无明显提升。而在本发明中，硼酸盐可与铝化合物发生配位相互作用使得铝盐更易于聚酯大分子链的端羧基形成PET交联中心，聚酯产品抗热分解性能有明显提升；配制成醇溶液后可便于添加到聚合釜中，在反应体系中分散均匀聚酯产品中无黄色粒子，且所得聚酯产品无黄色粒子。
在一种优选的实施方式中，所述硼酸盐选自金属锂的硼酸盐、金属钾的硼酸盐、金属钠的硼酸盐、金属铁的硼酸盐、金属锌的硼酸盐、金属镁的硼酸盐中的至少一种；
在进一步优选的实施方式中，所述硼酸盐选自硼酸锂、偏硼酸锂、甲基三醇硼酸锂、四甲氧基硼锂、三苯基正丁基硼酸锂、四氟硼酸钾、四苯基硼酸钾、 2-苯乙基三氟硼钾、四硼酸钠、偏硼酸钠、四苯基硼酸钠、氨基硼酸钠、四氟硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、硼酸镁、硼酸二茂铁、四氟硼酸铁、硼酸锌或四氟硼酸锌中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述硼酸盐选自硼酸盐选自硼酸锂、硼酸钾、四硼酸钠和硼酸镁中的至少一种。
其中，硼酸盐可与铝化合物发生配位相互作用使得铝盐更易于聚酯大分子链的端羧基形成PET交联中心，聚酯产品抗热分解性能有明显提升。发明人同样做过采用硼酸酯类化合物的实验，发现硼酸酯类化合物的加入对于聚酯热性能无明显改善。
在一种优选的实施方式中，所述醇类化合物选自二元醇。
在进一步优选的实施方式中，所述醇类化合物选自乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的至少一种，优选自乙二醇。
在更进一步优选的实施方式中，所述醇类化合物的选择与用于制备聚酯的二元醇单体的选择相同。
其中，醇类化合物是起到溶剂的作用，使铝化合物及硼酸盐可均匀分散在乙二醇中，形成溶液，一方面有利于铝化合物与硼酸盐相互作用，二是乙二醇溶液便于添加到聚合釜中。实验中，若将铝化合物及硼酸盐直接加入到聚合体系中，易出现反应团簇中心造成局部反应过激，生产聚酯中有黄色粒子，影响产品性能。
在一种优选的实施方式中，所述铝化合物与所述醇类化合物的摩尔比为 1∶(5～50)；和/或，所述铝化合物与所述硼酸盐的摩尔比为1∶(0.01～10)。
所述铝化合物与所述醇类化合物的摩尔比为1∶(10～30)，和/或，所述铝化合物与所述硼酸盐的摩尔比为1∶(0.5～5)。
例如，所述铝化合物与所述醇类化合物的摩尔比为1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、 1∶25、1∶30、1∶35、1∶40、1∶45或1∶50，所述铝化合物与所述硼酸盐的摩尔比为 1∶0.1、1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9或1∶10。
在一种优选的实施方式中，所述改性剂如下获得：将铝化合物、硼酸盐和醇类化合物混合后加热处理，然后任选地冷却至室温，得到所述改性剂。
其中，如果制备得到所述改性剂后直接用于聚酯合成体系中，加热处理的溶液可以不进行冷却；如果制备得到所述改性剂后需要先储存，则冷却至室温。
在进一步优选的实施方式中，所述加热处理如下进行：先于60～90℃下搅拌 0.5～2h，再于90～120℃下搅拌0.5～2h。
在更进一步优选的实施方式中，所述加热处理如下进行：先于60～80℃下搅拌0.5～1.5h，再于90～110℃下搅拌0.5～1.5h。
发明人经过大量实验发现，若将铝化合物及硼酸盐直接加入到聚合体系中，首先易出现反应团簇中心造成局部反应过激，聚酯产品中有黄色粒子，影响产品性能；其次铝化合物无法与硼酸盐进行充分相互作用，所得聚酯产品热性能无明显提升。
在一种优选的实施方式中，所述聚酯合成体系包括二元酸单体、二元醇单体和催化剂。
在一种优选的实施方式中，所述二元酸单体选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸和环己烷二羧酸中的至少一种，优选为对苯二甲酸。
在一种优选的实施方式中，所述二元醇单体选自脂肪族二元醇，优选选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的至少一种，更优选为乙二醇。
在本发明中，对所述二元酸单体和二元醇单体的用量没有特别限定，主要是根据需要的目标聚酯产物的分子量确定，优选地，所述二元酸单体与所述二元醇单体的摩尔用量比为1∶(0.5～1.5)，优选为1∶(0.6～1.2)，更优选为1∶(0.7～1) 例如1∶0.5、1∶0.6、1∶0.7、1∶0.8、1∶0.9、1∶1、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4或1∶1.5。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂选自聚酯缩聚催化剂。
在进一步优选的实施方式中，所述催化剂选自锑化合物和/或钛化合物。
在更进一步优选的实施方式中，所述锑化合物选自三氧化二锑、乙二醇锑中的至少一种；和/或，所述钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，当所述催化剂选自锑化合物时，其用量为二元酸单体和二元醇单体总用量的150～300ppm，其中，锑化合物的用量以其中锑金属元素的含量计。
在进一步优选的实施方式中，当所述催化剂选自锑化合物时，其用量为二元酸单体和二元醇单体总用量的180～250ppm，其中，锑化合物的用量以其中锑金属元素的含量计。
在一种优选的实施方式中，当所述催化剂选自钛化合物时，其用量为二元酸单体和二元醇单体总用量的1～20ppm，其中，钛化合物的用量以其中钛金属元素的含量计。
在进一步优选的实施方式中，当所述催化剂选自钛化合物时，其用量为二元酸单体和二元醇单体总用量的5～10ppm，其中，钛化合物的用量以其中钛金属元素的含量计。
在一种优选的实施方式中，当所述催化剂选自锑化合物时，其与改性剂中铝化合物的摩尔用量比为1∶(0.01～10)，优选为1∶(0.1～1)，其中，所述锑化合物的摩尔量以其中锑元素的摩尔量计，所述铝化合物的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计。
在一种优选的实施方式中，当所述催化剂选自钛化合物时，其与改性剂中铝化合物的摩尔用量比为1∶(0.1～50)，优选为1∶(0.5～20)，其中，所述钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，所述铝化合物的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计。
在一种优选的实施方式中，所述反应如下进行：在200～280℃、压力0.05～0.5MPa的条件下先进行酯化反应，酯化结束后，反应体系逐渐减压升温至250～ 300℃、压力为小于200Pa下进行聚合反应。
在进一步优选的实施方式中，所述反应如下进行：在210～270℃、压力0.1～0.3MPa的条件下先进行酯化反应，酯化结束后，反应体系逐渐减压升温至275～ 285℃、压力为小于100Pa下进行聚合反应。
在一种优选的实施方式中，在所述反应结束后向体系内充入保护性气体(例如氮气)出料，即得到高耐热聚酯。
本发明目的之五在于提供利用本发明目的之四所述制备方法得到的耐热性聚酯。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)所述改性剂的制备方法简单，总体成本较低；
(2)在所述催化剂体系中引入改性剂，可以明显降低聚酯产品的端羧基含量，聚酯产品的耐热性能得到显著提高；
(3)在现有成熟聚酯催化体系中原位引入改性剂，催化性能不受影响，工业生产应用便捷；
(4)本发明与常规的提高聚酯耐热性的方法如加入填料、添加成核剂或退火处理有着本质的区别，本发明同时具有不降低催化剂性能、效果显著、通用性和可操作性好、生产效率高等优点，特别适宜于高耐热性聚酯的连续化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
改性剂的配制：
将46.8g乙二醇铝(0.2mol)、248g乙二醇(4mol)及15.9g硼酸锂(0.2mol) 置于500mL烧瓶，在60℃下搅拌反应1小时，再升温到90℃继续搅拌1.5小时，冷却至室温，得到改性剂A。
耐热性聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸、300克乙二醇和乙二醇锑(基于生产的聚酯的量，锑原子的重量为180ppm)及改性剂A(锑与铝的摩尔比为1∶1)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到一定时间后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。
【实施例2】
改性剂的配制：
将26.6g氯化铝(0.2mol)、248g乙二醇(4mol)及15.9g硼酸锂(0.2mol) 置于500mL烧瓶，在60℃下搅拌反应1小时，再升温到90℃继续搅拌1小时，冷却至室温，得到改性剂B。
耐热性聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇、乙二醇锑(基于生产的聚酯的量，锑原子的重量为180ppm)及改性剂B(锑与铝的摩尔比为1∶1)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到一定时间后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。
【实施例3】
改性剂的配制：
同上制得改性剂A。
耐热性聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇、钛酸正丁酯(基于生产的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)及改性剂A(钛与铝的摩尔比为1∶20)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到一定时间后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。
【实施例4】
改性剂的配制：
同上制得改性剂B。
耐热性聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇、钛酸正丁酯(基于生产的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)及改性剂B(钛与铝的摩尔比为1∶20)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到一定时间后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。
【实施例5】
改性剂的配制：
将20.4g乙酸铝(0.1mol)、186g乙二醇(3mol)及55.0g硼酸镁(0.5mol) 置于500mL烧瓶，在60℃下搅拌反应1.5小时，再升温到100℃继续搅拌1小时，冷却至室温，得到改性剂C。
耐热性聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸、300克乙二醇和乙二醇锑(基于生产的聚酯的量，锑原子的重量为180ppm)及改性剂C(锑与铝的摩尔比为1∶1)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到一定时间后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。
【实施例6】
改性剂的配制：
将29.9g乳酸铝(0.1mol)、186g乙二醇(3mol)及40.2g四硼酸钠(0.2mol) 置于500mL烧瓶，在80℃下搅拌反应1.5小时，再升温到110℃继续搅拌1.5 小时，冷却至室温，得到改性剂D。
耐热性聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸、300克乙二醇和乙二醇锑(基于生产的聚酯的量，锑原子的重量为180ppm)及改性剂D(锑与铝的摩尔比为1∶1)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到一定时间后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。
【实施例7】
改性剂的配制：
将46.8g乙二醇铝(0.2mol)、248g乙二醇(4mol)及35.22g四硼酸钾(0.2mol) 置于500mL烧瓶，在70℃下搅拌反应1小时，再升温到100℃继续搅拌1.5小时，冷却至室温，得到改性剂E。
耐热性聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇、钛酸正丁酯(基于生产的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)及改性剂E(钛与铝的摩尔比为1∶20)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到一定时间后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。
【对比例1】
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇、乙二醇锑(基于生产的聚酯的量，锑原子的重量为180ppm)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到一定时间后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。
【对比例2】
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇、钛酸四正丁酯(基于生产的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到一定时间后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。
【对比例3】
乙二醇铝溶液的配制：
将46.8g乙二醇铝(0.2mol)、248g乙二醇(4mol)置于500mL烧瓶，在 60℃下搅拌1小时，再升温到90℃继续搅拌1.5小时，冷却至室温，得到改性剂A’。
耐热性聚酯的制备：
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇、乙二醇锑(基于生产的聚酯的量，锑原子的重量为180ppm)及改性剂A’(锑与铝的摩尔比为1∶1)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到一定时间后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。
【对比例4】
将46.8g乙二醇铝(0.2mol)、248g乙二醇(4mol)及15.9g硼酸锂(0.2mol) 混合，得到改性悬浮液A”。
将600克对苯二甲酸和300克乙二醇、乙二醇锑(基于生产的聚酯的量，锑原子的重量为180ppm)、改性悬浮液A”(锑与铝的摩尔比为1∶1)，混合成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，反应压力为 0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压到反应体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到一定时间后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却及切粒。
表1：实施例和对比例的产品性能汇总表(升温速率为10K/min)
由表1可以看出：
(1)与对比例1相比，实施例1、2、5及6的锑基聚酯切片的端羧基数明显降低，同样地，与对比例2相比，实施例3、4及7的钛基聚酯切片的端羟基数也明显降低，结果说明改性剂的引入可有效降低锑及钛基聚酯产品中的端羧基含量；
(2)与对比例1相比，实施例1、2、5及6锑聚酯切片的5％、10％及50％热分解温度明显提高，同样地，与对比例2相比，实施例3、4及7钛聚酯切片的5％、10％及50％热分解温度明显提高，说明改性剂的引入可有效提高锑及钛基聚酯产品的热性能；
(3)与对比例1相比，对比例3中加入乙二醇铝溶液后，聚酯切片的端羧基数稍有降低，但实施例1中加入改性剂A后，聚酯切片的端羧基数显著降低；对比例3中加入乙二醇铝溶液后，聚酯切片的5％、10％及50％热分解温度有所提高，但实施例1中加入改性剂A后，聚酯切片热分解温度提高更加明显，说明在硼酸盐与铝化合物一起作用后，可制得热性能更为优异的聚酯切片。
(4)与对比例1相比，对比例4中将铝化合物、硼酸盐及醇常温简单混合后即加入催化剂体系中，虽然聚酯切片的端羧基数也有降低，但实施例1中加入改性剂A后，聚酯切片的端羧基数显著降低；对比例4中将铝化合物、硼酸盐及醇常温简单混合后即加入催化剂体系中，虽然聚酯切片的5％、10％及50％热分解温度有所提高，但实施例1中加入改性剂A后，聚酯切片热分解温度提高更加明显，说明在本提案通过将铝化合物、硼酸盐及醇反应后制得改性剂，可制得热性能更为优异的聚酯切片。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (16)
1.一种高耐热性聚酯的制备方法，包括：向聚酯合成体系中加入高耐热性聚酯用改性剂进行反应得到所述高耐热性聚酯，所述高耐热性聚酯用改性剂包括：铝化合物、硼酸盐和醇类化合物的反应产物，所述铝化合物与所述醇类化合物的摩尔比为1:(5~50)，所述铝化合物与所述硼酸盐的摩尔比为1:(0.01～10)；所述聚酯合成体系包括二元酸单体、二元醇单体和催化剂，所述催化剂选自聚酯缩聚催化剂；所述硼酸盐选自金属锂的硼酸盐、金属钾的硼酸盐、金属钠的硼酸盐、金属铁的硼酸盐、金属锌的硼酸盐、金属镁的硼酸盐中的至少一种，所述醇类化合物选自二元醇；
所述铝化合物选自铝的脂族羧酸盐、铝的羟基碳酸盐、铝的无机酸盐、铝的醇盐中的至少一种；所述脂族羧酸盐选自甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐中的至少一种，所述羟基碳酸盐选自乳酸盐、柠檬酸盐、草酸盐的至少一种，所述无机酸盐选自碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、盐酸盐中的至少一种，所述醇盐选自甲醇盐、乙醇盐、乙二醇盐、丙醇盐、丁醇盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高耐热性聚酯的制备方法，其特征在于，所述硼酸盐选自硼酸锂、偏硼酸锂、甲基三醇硼酸锂、四甲氧基硼锂、三苯基正丁基硼酸锂、四硼酸钾、偏硼酸钾、四苯基硼酸钾、2-苯乙基三氟硼钾、四硼酸钠、偏硼酸钠、四苯基硼酸钠、氨基硼酸钠、四氟硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、硼酸镁、硼酸二茂铁、四氟硼酸铁、硼酸锌或四氟硼酸锌中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的高耐热性聚酯的制备方法，其特征在于，所述硼酸盐选自硼酸盐选自硼酸锂、四硼酸钾、四硼酸钠和硼酸镁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高耐热性聚酯的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物选自乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高耐热性聚酯的制备方法，其特征在于，
所述铝化合物与所述醇类化合物的摩尔比为1:(10~30)。
6.根据权利要求1所述的高耐热性聚酯的制备方法，其特征在于，所述铝化合物与所述硼酸盐的摩尔比为1:(0.5~5)。
7.根据权利要求1~6之一所述的高耐热性聚酯的制备方法，其特征在于，所述改性剂如下获得：将铝化合物、硼酸盐和醇类化合物混合后加热处理，然后任选地冷却至室温，得到所述改性剂。
8. 根据权利要求7所述的高耐热性聚酯的制备方法，其特征在于，所述加热处理如下进行：先于60~90℃下搅拌0.5~2 h，再于90~120℃下搅拌0.5~2 h。
9. 根据权利要求8所述的高耐热性聚酯的制备方法，其特征在于，所述加热处理如下进行：先于60~80℃下搅拌0.5~1.5 h，再于90~110℃下搅拌0.5~1.5 h。
10.根据权利要求1所述的高耐热性聚酯的制备方法，其特征在于，
所述二元酸单体选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸和环己烷二羧酸中的至少一种；和/或，
所述二元醇单体选自脂肪族二元醇；和/或，
所述催化剂选自锑化合物和/或钛化合物。
11.根据权利要求10所述的高耐热性聚酯的制备方法，其特征在于，
所述二元醇单体选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的高耐热性聚酯的制备方法，其特征在于，
当所述催化剂选自锑化合物时，其用量为二元酸单体和二元醇单体总用量的150~300ppm，其中，锑化合物的用量以其中锑金属元素的含量计；或，
当所述催化剂选自钛化合物时，其用量为二元酸单体和二元醇单体总用量的1~20ppm，其中，钛化合物的用量以其中钛金属元素的含量计。
13. 根据权利要求10所述的高耐热性聚酯的制备方法，其特征在于，
当所述催化剂选自锑化合物时，其与改性剂中铝化合物的摩尔用量比为1:(0.01~10)，其中，所述锑化合物的摩尔量以其中锑元素的摩尔量计，所述铝化合物的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计；或
当所述催化剂选自钛化合物时，其与改性剂中铝化合物的摩尔用量比为1:(0.1~50)，其中，所述钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，所述铝化合物的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计。
14. 根据权利要求13所述的高耐热性聚酯的制备方法，其特征在于，
当所述催化剂选自锑化合物时，其与改性剂中铝化合物的摩尔用量比为1:(0.1~1)，其中，所述锑化合物的摩尔量以其中锑元素的摩尔量计，所述铝化合物的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计；或
当所述催化剂选自钛化合物时，其与改性剂中铝化合物的摩尔用量比为1:(0.5~20)，其中，所述钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，所述铝化合物的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计。
15.根据权利要求1~14之一所述的高耐热性聚酯的制备方法，其特征在于，所述反应如下进行：在200～280℃、压力0.05～0.5MPa的条件下先进行酯化反应，酯化结束后，反应体系逐渐减压升温至250～300℃、压力为小于200Pa下进行聚合反应。
16.利用权利要求1~15之一所述制备方法得到的高耐热性聚酯。
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- 2021-09-08 CN CN202111047391.9A patent/CN115772257B/zh active Active
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