JP2000256449A - ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全で環境適性、難燃性に優れ、電子部品等
にした場合難燃剤、ポリエステル自体の分解ガスによる
電子部品の接点不良発生が抑制されたポリエステル樹脂
を提供する。 【解決手段】 テレフタル酸またはそのエステル形成誘
導体を主たる酸成分とし、ブタンジオールおよび下記式
１で示されるリン元素含有グリコールを主たるグリコー
ル成分とするポリエステル樹脂であって、樹脂中のリン
元素含有量が０．３〜２．０重量％で、融点が１９０℃
以上であり、グリコール末端が３０ｍｅｑ／ｋｇ以下で
あるポリエステル樹脂。 【化１】 （式中Ｒは、炭素原子８個までの飽和炭化水素、脂環式
炭化水素、芳香環を含む構造であり、酸素、硫黄原子を
含有しても良い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂
に関し、さらに詳しくは非ハロゲン、非アンチモン系難
燃剤を共重合することによって、成形時および成形品と
しての使用時のガス発生量が少なく、良好な環境適性を
有し、このため電子部品用途に使用可能なポリエステル
樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートに代表され
る成形材料用ポリエステル樹脂は、ポリプロピレン等の
汎用プラスチックや、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂
に比べ、機械的強度、電気絶縁性、耐薬品性等に優れて
いることから、電気・電子部品、家電、照明部品、自動
車部品、機械構造部品等として多くの分野に使用されて
いる。ポリエステル樹脂を、これら用途に使用した場合
難燃性が要求される。

【０００３】一般に、ポリエステル樹脂を難燃化する方
法としてテトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ
無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、臭素化ポリカー
ボネート、臭素化エポキシ等のハロゲン系難燃剤を単独
で、または三酸化アンチモン等のアンチモン系難燃化助
剤を併用する方法が知られている。ところが、これらハ
ロゲン系難燃剤、またはアンチモン系難燃助剤は、環境
や安全衛生面等の見地から近時その使用を規制する機運
が高まりつつある。このような観点からみるとハロゲ
ン、アンチモンを含まないリン系難燃剤が有効である。

【０００４】しかし、ポリエステル樹脂に添加する添加
型のリン系難燃剤の場合、ブリードアウトするものがあ
り、これを抑制する手段として高分子量化することで対
応しているが、この場合、加水分解等により遊離した化
合物がガスとして発生し、電子部品のリレー部に付着し
接点不良を起こす等の問題が生ずることがある。また、
ポリエステルを構成しているグリコール末端が分解して
テトラヒドロフランガスが発生し同様の問題を助長する
ことがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の如き状
況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、難燃剤、ポリエステルの分解ガスによる、電子部品
の接点不良発生が防止されたポリエステル樹脂を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、ポリブチレンテ
レフタレートに特定構造を有するリン系難燃剤を添加
し、グリコール末端数を低減することにより、上記の課
題を解決できることを見出し本発明に至った。

【０００７】すなわち本発明は、テレフタル酸またはそ
のエステル形成誘導体を主たる酸成分とし、ブタンジオ
ールおよび下記式１で示されるリン元素含有グリコール
を主たるグリコール成分とするポリエステル樹脂であっ
て、樹脂中のリン元素含有量が０．３〜２．０重量％
で、融点が１９０℃以上であり、グリコール末端が３０
ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリエステル樹脂にある。

【化２】 （式中Ｒは、炭素原子８個までの飽和炭化水素、脂環式
炭化水素、芳香環を含む構造であり、酸素、硫黄原子を
含有しても良い。）

【０００８】さらに本発明は、グリコール末端封止のた
めにヒドロキシ基と反応可能な単官能性化合物が添加さ
れ、難燃性がＵＬ−９４規格でＶ−０以上、１５０℃で
１時間加熱したときに発生するテトラヒドロフラン量が
１００ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂にある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂は、テ
レフタル酸またはエステル形成誘導体を主たる酸成分と
し、これとグリコール成分としてのブタンジオールから
なるポリブチレンテレフタレートを主成分とする樹脂で
あって、グリコール成分に上記式１で示されるリン元素
含有グリコールを含有させたポリエステル樹脂である。
リン元素含有グリコールは樹脂中リン元素含有量として
０．３−２．０重量％の範囲で共重合されている必要が
ある。

【００１０】本発明において使用する式１で示されるリ
ン系難燃剤は、共重合型のリン元素含有グリコールであ
って、ポリブチレンテレフタレートに対する難燃性の付
与および共重合時の反応性の点で優れており有効であ
る。この化合物は、共重合型であるため低分子量であっ
てもブリードアウトが抑制され、かつ、リン元素の含有
率が上がり、また、重合段階において添加するため難燃
剤の分散が均一になり難燃性付与に効果的である。他に
反応性リン系化合物としては、オキサフォスフォランが
あるが、重合時の反応性が悪く目的とする重合度の樹脂
が得られないなどの問題があるのに対し、式１のリン化
合物は良好な共重合反応性を示す。

【００１１】式１の構造を有するリン元素含有グリコー
ルの例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−［２，３−ジ（２−ヒドロキシメトキシ）カルボニ
ルプロピル］−１０−ホスファフェナンスレン−１０−
オキサイドや９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
［２，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルプ
ロピル］−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキ
サイド等が挙げられる。

【００１２】これらのリン元素含有グリコールのポリブ
チレンテレフタレートに対する共重合量はリン元素含有
量が０．３−２．０重量％であることが必要であり、好
ましくは０．５−１．５重量％である。リン元素含有量
が０．３重量％未満では難燃の効果が低く、２．０重量
％を超えて共重合されるとポリエステル樹脂の結晶性が
低下し十分な耐熱性、機械強度が得られない。

【００１３】また、このリン元素含有グリコールを共重
合したポリエステル樹脂の融点は、１９０℃以上である
ことが必要であり、好ましくは２００℃以上である。融
点が１９０℃未満では十分な耐熱性が得られず好ましく
ない。

【００１４】本発明のポリエステル樹脂には式１のリン
元素含有グリコールの外に、得られる共重合ポリエステ
ルの融点が１９０℃以上を維持するものであれば第４成
分を共重合して変性することが可能である。変性に使用
される第４成分としては、酸成分としてイソフタル酸、
２，６―ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸が、グリ
コール成分としてエチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール
等が挙げられる。これら以外の酸成分としては、例え
ば、（無水）フタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、グ
ルタル酸、シュウ酸、コハク酸等の公知のモノマーが挙
げられる。また、グリコール成分として、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール等の公知のモノマーが挙げられる。

【００１５】さらに、重合時間の短縮等の目的でトリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価アルコール、
多塩基酸を第５の成分として使用してもよい。

【００１６】また、柔軟性、結晶性向上の目的でポリエ
チレングリコールや、ポリオキシテトラメチレングリコ
ールのようなポリオキシアルキレングリコールを重縮合
反応中に添加することができる。

【００１７】本発明のポリエステル樹脂は、グリコール
末端が３０ｍｅｑ／ｋｇ以下である必要がある。ポリブ
チレンテレフタレートなどのブタンジオールを用いたポ
リエステルはグリコール末端が熱分解等によりテトラヒ
ドロフランを発生するため、グリコール末端数を低減す
ることによりガスの発生を抑制することが可能である。
グリコール末端数を低減する方法として、ヒドロキシ基
と反応可能な官能基を有する単官能性化合物を末端封止
剤として用いることが好ましい。これらの化合物として
は安息香酸、トルイル酸、tert−ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸が挙げられる。これら化合物は単独または２種以
上を併用することができ、その使用量は、ポリエステル
の酸成分に対して０．３モル％以上３モル％以下、より
好ましくは０．５モル％以上２モル％以下である。これ
らの末端封止剤が０．３モル％未満では低ガス化の効果
が低く、また、３モル％を超えると反応性が悪く樹脂が
得られない。

【００１８】本発明のポリエステル樹脂は公知の重合
法、すなわち、直接エステル化法またはエステル交換法
によりエステル化物を得、これを高真空下で重縮合する
事により得られる。前記式１で示されるリン元素含有グ
リコール、あるいは末端封止剤は、エステル化あるいは
重合反応の任意の段階で反応系に添加することが可能で
ある。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂のガス発生量
は、１５０℃で１時間熱処理した場合に１００ｐｐｍ以
下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。ガス発生量が１
００ｐｐｍを超えるものはでは電子部品等の使用条件下
で、接点不良を起こす可能性が高い。

【００２０】本発明のポリエステル樹脂の重合度は特に
限定されるものではないが、成形性から固有粘度（フェ
ノール／テトラクロロエタン等重量混合溶液を溶媒とし
て２５℃で測定）［η］が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範
囲のものであることが好ましい。

【００２１】本発明のポリエステル樹脂の難燃性はＶ−
０（ＵＬ−９４規格）であることが好ましい。Ｖ−１以
下では難燃材料として十分ではない。

【００２２】本発明のポリエステル樹脂には、得られる
成型品の機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そ
り）、電気的性質などの優れた性能を付与するために、
繊維状、粉粒状、板状無機充填剤等を配合することがで
きる。

【００２３】繊維状の充填剤としては、ガラス繊維、カ
ーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジル
コニア繊維、、チッ化ホウ素繊維、チッ化ケイ素繊維、
ホウ素繊維、チタンカリ繊維、さらにステンレス、アル
ミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無
機質繊維状物質があげられる。特に代表的な繊維状充填
剤はガラス繊維、またはカーボン繊維である。

【００２４】粉粒状の充填剤としては、カーボンブラッ
ク、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ
酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、ケイソウ
土、ウォラストナイトの様なケイ酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、アルミナの様な金属の酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウムのような金属の炭酸塩、その他
炭化ケイ素、チッ化ケイ素、チッ化ホウ素、各種金属粉
末があげられる。また、板状の充填剤としては、マイ
カ、ガラスフレーク、各種の金属箔等があげられる。

【００２５】これら無機充填剤は、１種または２種以上
を使用することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊
維と粒状および／または板状充填剤の併用は特に機械強
度と寸法精度、電気的性質などを兼備する上で好ましい
組み合わせである。

【００２６】これらの充填剤の使用に当たっては、必要
ならば収束剤または表面処理剤を使用することが好まし
い。この例を示せば、エポキシ化合物、シラン化合物、
イソシアネート化合物、チタネート化合物等の官能性化
合物である。これらの化合物はあらかじめ表面処理また
は収束処理を施して用いるか、または材料調整の際同時
に添加してもよい。

【００２７】さらに、本発明のポリエステル樹脂にはそ
の目的に応じ所望の特性を付与するために、その物性を
著しく損なわない範囲で、他の添加剤、例えば安定剤、
着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、結晶化促
進剤、結晶核剤、充填剤、衝撃改良剤等、および難燃剤
をさらに添加することができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明する。説明中の物性の評価は以下に示す
方法によった。

【００２９】１．ポリマーの物性 （１）［融点（Ｔｍ）］の測定：樹脂を２５０℃で５分
間メルトした後、ドライアイスにてクエンチを行って得
た試料を用い、（株）島津製作所製、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／分・窒素気流下で測定
し、融解による吸熱変化のピーク値を融点（Ｔｍ）とし
た。

【００３０】（２）［グリコール末端］：Ｈ−ＮＭＲに
より測定した。 （３）［リン元素含有量］：モリブデン酸アンモニウム
による比色法により測定した。 （４）［ガス発生量］：シリンダー温度２５０℃、金型
温度８０℃で成形した厚さ１／８０インチの成形品を粉
砕し、その中の１０ｇを２７ｍｌのバイヤル瓶に封入
後、1 ５０℃で１時間加熱し、瓶内に発生したテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）ガスをガスクロマトグラフィーに
より定量した。

【００３１】２．成型品の物性（樹脂を射出成型し難燃
性、耐熱性を評価） （１）［難燃性］：ＵＬ（アンダーライターズ・ラボラ
トリー）規格９４の方法に準じて、５本の試験片（厚さ
１／３２インチ）を用いて難燃性を試験した。

【００３２】（２）［耐熱性］：ＡＳＴＭ Ｄ６４８の
荷重たわみ温度測定法に従い測定した。４５５ＫＰａで
のたわみ温度により以下の基準で耐熱性を判定した。 たわみ温度が１２０℃以上 ： ◎ 〃 ９０℃以上１２０℃未満 ： ○ 〃 ９０℃未満 ： ×

【００３３】

【実施例および比較例】表１に記載した原料（およびそ
の使用量）を、還流塔、攪拌装置を備えた反応容器に入
れ、原料に対して５００ｐｐｍのテトラブチレンチタネ
ートを触媒として添加し、反応温度１４０℃から２４０
℃で副生するメタノールを留去しながらメタノール留出
量が理論量の９０％になるまで反応させエステル化物を
得た。このエステル化物を２５０℃で副生するグリコー
ル成分を５ｔｏｒｒ以下の高真空で留去させつつ、溶液
粘度ηｓｐ／Ｃが１．０のポリブチレンテレフタレート
の２５０℃におけるのトルク値に相当するまで溶融重合
しポリエステル樹脂を得た。表２に得られた樹脂の組
成、融点、ガス発生量を示す。

【００３４】各例で得た樹脂を射出成型機にて成形し
（２５０℃、金型温度８０℃）、試験用のテストピース
を作成した。このテストピースを用いて難燃性、耐熱性
を評価した。その結果を表２に示す。

【００３５】

【表１】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂は、非ハロゲ
ン、非アンチモン系難燃剤を用いているために良好な環
境適性を有し、しかも難燃性が良好であると共に、ガス
発生が少なく電子部品に用いた場合、接点不良が抑制さ
れ、家電、電気、電子分野、自動車分野などの各種用途
に使用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木原 英樹 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB01 AC02 AD03 AD06 AD10 AE01 BA05 BH03 CB06A DC05 FB07 HA01 HB01 HB02 KE05

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸またはそのエステル形成誘
   導体を主たる酸成分とし、ブタンジオールおよび下記式
   １で示されるリン元素含有グリコールを主たるグリコー
   ル成分とするポリエステル樹脂であって、該樹脂中のリ
   ン元素含有量が０．３−２．０重量％、融点が１９０℃
   以上、グリコール末端が３０ｍｅｑ／ｋｇ以下であるこ
   とを特徴とするポリエステル樹脂。 【化１】 （式中Ｒは、炭素原子８個までの飽和炭化水素、脂環式
   炭化水素、 芳香環を含む構造であり、酸素、硫黄原子を含有しても
   良い。）
2. 【請求項２】 グリコール末端封止のためにヒドロキシ
   基と反応可能な単官能性化合物が添加され、難燃性がＵ
   Ｌ−９４規格でＶ−０以上、１５０℃で１時間加熱した
   ときに発生するテトラヒドロフラン量が１００ｐｐｍ未
   満である請求項１のポリエステル樹脂。