JPH03203954A

JPH03203954A - 難燃性ポリエステル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03203954A
Application number: JP34450689A
Authority: JP
Inventors: Jiyunji Nantaku; 淳二南宅; Takaaki Tano; 敬明田野; Katsuyuki Tamura; 田村　克之
Original assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1991-09-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（Ｍ梁上の利用分野）本発明は、成形時における滞留熱安定性が良好で、難燃
性、機械特性に優れ、しかも熱分解による腐食性ガスの
発生がほとんとない為、電気絶縁材料として適した難燃
性ポリエステル系樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどに代表される熱可塑性ポリエステル系樹脂は、
成形加工性、機械特性などの優れた緒特性を利用して機
械機構部品、電気部品及び自動車部品などに、エンジニ
アリングプラスチックとして近年広く用いられている。

一方これらの工業材料の中でも特に電気及び電子部品の
分野では火災に対する安全性の要求が高まり、米国ＵＬ
規格に代表される難燃化に関する各種規制が強化される
にともない、多くの使用上の制限を受けてきている。

一般に、ポリエステル系樹脂の難燃剤としては、デカブ
ロモジフェニルオキシド（以下ＤＢＤＰＯと略す）やヘ
キサブロモベンゼン等のハロゲン系難燃剤を添加混合し
、難燃助剤として二酸化アンチモンを併用して使用され
ている。しかしながら、このような従来の低分子量型難
燃剤の欠点として、成形品の表面に難燃剤がブリードし
、外観が悪くなったり、高温で長時間放置すると難燃剤
が昇葺し、難燃効果が消失したりしていた。更に、熱分
解による腐食性ガスの発生により、成形加工時において
は金型を腐食したり、電気絶縁材料として使用した場合
には、接点不良などのトラブルが起こるといった問題点
があった。

これらの問題点を解決する為、オリゴマー或はポリマー
型難燃剤を使用する方法が考えられ、臭素化エポキシ樹
脂を用いる例が特公昭５３−１８０６８号公報等に示さ
れている。しかし、末端がエポキシ基のままで、しかも
低分子量である場合、成型加工時にポリエステル樹脂が
シリンダー内で滞留した時には、加熱によりエポキシ基
による三次元架橋反応が起こりやすくなり、ゲル化しや
すいため成型が困難となる恐れがあった。

又、この問題点を改良する方法として、特公昭６０−２
６４３１号公報に示された末端封鎖型の臭素化エポキシ
樹脂を用いる例がある。しかし、トリブロモフェノール
等を末端封鎖剤として多く使用している為、難燃剤合成
時の残存触媒と、成形時の加熱による悪影響が重なって
、熱に対して不安定なものとなる。尚かつ重合度があま
り高くないため、成形品の表面に油状のブリードなどを
発生して外観を悪くするのみならず腐食性ガスの発生に
よる電気特性への悪影響なと種々の不都合を有している
。

又、特開昭５９−１４９９５４号公報においては、高分
子量ハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を使
用する例が挙げられている。この特許の場合には、エポ
キシ価とフェノール性酸価の合計の数値を１０（にＯＨ
ＩＩｇ／ｇ）以下に規定している。しかし、実際にはフ
ェノール性酸価が１以上に高い場合等、高温での熱安定
性が悪くなり、成型時２５０℃以上の高温にさらされる
と、この残存フェノール基の活性が高くなるため、この
ものと残存触媒の悪影響により、熱分解による腐食性ガ
スの発生の大きな原因ともなる。このものを重篤絶縁材
料として使用した場合など接点不良などによるトラブル
発生の可能性があった。

本発明者らは、この欠点に間し、臭素化エポキシ型難燃
剤の優れた特徴を持ち、更に成形時の滞留による、着色
、ゲル化の恐れがなく、成形品表面への難燃剤のブリー
ドもない、しかも、電気特性に悪影響を及ぼす腐食性ガ
スの発生が少ない難燃剤を開発するため、鋭意検討を重
ねた結果、ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、一
般式（式中Ｒ２は炭素数ｌ〜４のアルキリデン基、アルキレ
ン基または一９Ｏ２−基、Ｒ１及びＲ３はグリシハロゲ
ン原子、９％　ｑは０〜４の整数、ｒは０〜５の整数、
ｎは平均重合度で１１以上の整数を示す、）で表され、
このもののフェノール性酸価が１　、０　（ｗｇＫＯＨ
／ｇ）以下であるハロゲン含有エポキシ変性物３〜５０
重量部を配合することにより、樹脂本来の特性を著しく
低下させることなく、更に成形時の滞留による着色、ゲ
ル化の恐れがなく、成形品表面への難燃剤のブリードも
ない、しかも、電気特性に悪影響を及ぼす腐食性ガスの
発生が少ない難燃剤を見いだし本発明に至った。

本発明でいうポリエステル系樹脂とは、芳香族ジカルボ
ン酸とジオールの重縮合により得られる線状高分子量の
ポリエステルのことである。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン
酸等とそのエステル類が挙げられ、特にテレフタル酸が
好ましい。

又、ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール等が挙げられるが特にエチレング
リコール、テトラメチレングリコール等が好ましい。

等である。

本発明の難燃剤製造方法としては、ハロゲン化ビスフェ
ノールＡとハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルを触媒存在化で加熱して得ることができるがこれ
のみに限定されるものではない。

特に、本発明に使用する難燃剤を得る理想的な製造方法
としては、本発明者らが特開平１−１８５３２３号公報
及び特開平１−２４０５２０号公報で開示した製造方法
であり、この方法では、フェノール性酸価がｌ（■にｏ
ｎ／ｇ）以下で、触媒の残装置の極めて少ないものの製
造が可能であり、本発明でいう腐食性ガスの発生が極め
て少ない難燃剤を得ることができる。

すなわち、ハロゲン化ビスフェノールＡとハロゲン化ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、場合によっては
ハロゲン化フェノールも加え、触媒存在下、溶媒中で加
熱反応を行ない、反応終了後、反応液を生成物がほとん
ど溶解しない大量の溶媒中に投入し生成物を析出させた
後、乾燥させることにより高分子型の難燃剤を得る方法
、もしくは、ハロゲン化ビスフェノールＡとハロゲン化
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを触媒存在化、
溶媒中で加熱反応を行ない、反応終了後、反応液をイオ
ン交換樹脂で処理し、触媒を除いた後、溶媒を除去乾燥
することにより高分子量型の難燃剤を得る方法である。

本発明でいうフェノール性酸価の定量は、難燃剤１ｇを
ジオキサンＩＣ１＋ｌに溶かし、これをフェノールフタ
レインを指示薬として、１月ＯＮ　Ｋ　ＯＨメタノール
溶液で滴定し、下記の式によって算出し　た。

ｗ　　　　　　　　　１０Ａ；　滴定量ｆ：　力価：Ｗ：　試料（ｇ）本発明に係る樹脂組成物には、耐熱性、耐候性、耐衝撃
性を著しく損わない範囲で、他の公知の難燃剤（窒素系
化合物、リン化合物、ハロゲン系化合物など）や難燃助
剤（酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化スズなと）
を配合しても良く、更に、他の各種の添加剤、例えば、
紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、充填剤、滑剤、安定剤
などを添加してもよい。

この様にして配合された難燃性ポリエステル系樹脂組成
物は、難燃効果が高く、耐熱性、熱安定性、成形性に優
れ、各種機械特性のバランスが良く、しかも、腐食性ガ
スの発生がほとんどない優れたものとなる。

以下に合成例及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は、その要旨をこえないかぎり、以下に
示す合成例及び実施例に制約されるものではない。

合成例１臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＳＲ−ＴＢＡ
４００、エポキシ当量３９５（版本薬品工業＠１））７
９０ｇ　（１モル）とテトラブロモビスフェノールＡ（
以下ＴＢＡと略す）４５６ｇ　（０，８３８モル）とト
リブロモフェノール（以下ＴＢＰと略す）５３．８ｇ　
（０，１６２モル）とジオキサン６００ｇを四つロフラ
スコにとり、トリブチルアミン６ｇを添加したのち、窒
素気流下、還流温度（約１００℃）にて２４時間反応し
た。

反応終了後、ジオキサン２０００　ｇ、　　陽イオン交
換樹脂（アンバーリスト１５（オルガノ１１））６０−
１、陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ−２０（三菱
化成工業部））９０ｍｌを加え、５０〜６０℃で１時間
攪拌した。この溶液を濾過しイオン交換樹脂を除去した
後、炉液中の溶媒を真空乾燥装置で除去し、白色粉末の
生成物を得た。この生成物は、酸価０．６（ｌＩｇにＯ
Ｈ／ｇ）、エポキシ当量７．７４０、軟化点１８０℃、
平均重合度ｎ＝ＩＬ臭素含有量５３．０重量％であった
。

合成例２臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＳＲ−Ｔ　Ｂ
　Ａ　４００．　　エポキシ当量３９５（阪本薬品工業
部））７９０ｇ（１モル）とＴＢＡ６０８ｇ（０，９３
４モル）とＴＢＰ２１．８ｇ　（０，０６６キル）とジ
オキサン６００ｇを四つロフラスコにとり、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド６ｇを添加したのち窒素気流
下、還流温度（約１００℃）にて、２４時間反応した０
反応終了後、合成例１と同様にし、白色粉末の生成物を
得た。この生成物は、酸価０．８（■ＫＯＨ／ｇ）、エ
ポキシ当量１７．６００、軟化点２０４℃、平均重合度
ｎ＝２６、臭素含有量６２．７重量％であった。

合成例３臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＳＲ−ＴＢＡ
４００、エポキシ当量３９５（数本薬品工業１１）＞７
９０ｇ（１モル）とＴＢＡ５２６ｇ（０，９６７モル）
とジオキサン８００ｇを四つロフラスコにとり、テトラ
メチルアンモニウムクロライド６ｇを添加したのち、窒
素気流下、還流温度（約１００℃）にて、２４時間反応
した０反応終了後、合成例１と同様にし、白色粉末の生
成物を得た。この生成物は、酸価０．６（ｑに０８７ｇ
）、エポキシ当量１８，０００、軟化点２４０℃、平均
重合度ｎ＝６４、臭素含有量６２．５重量％てあつた。

次に、比較のため、重合度の低い難燃剤および酸価の高
い難燃剤の合成を、以下のとおり行った。

合成例４臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＳＲ−ＴＢＡ
４００、エポキシ当量３９６（数本薬品工業ｍ））７９
０ｇ　（１モル）とＴＢＡ３９４ｇ（０，７２５モル）
をセパラブル四つロフラスコにとり、　トリブチルアミ
ン０．６ｇを添加した後、窒素気流下１４０〜１８０℃
で８時間反応した０反応終了後、冷却、粉砕して、淡黄
色粉末の生成物を得た。この生成物は、酸価０．３（Ｉ
Ｔｇに０８７ｇ）、エポキシ当量２，１５０、軟化点１
６３℃、平均重合度ｎ＝６、臭素含有量５２．２重量％
であった。

合成例５臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＳＲ−ＴＢＡ
４００、エポキシ当量３９５（数本薬品工業１１））７
９０ｇ（１モル）とＴＥＡ３７４ｇ（０，６８８モル）
とＴＢＰ１８６ｇ　（０，５６１モル）をセパラブル四
つロフラスコにとり、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド０．５ｇを添加した後、窒素気流下１２０〜１７０
℃で２４時間反応した０反応終了後、冷却、粉砕して、
淡黄色粉末の生成物を得た。この生成物は、酸価０．９
（ｗａｇに０８７ｇ）、エポキシ当量２１，２００、軟
化点１５８℃、平均重合度ｎ＝６、臭素含奪量トシ５重
量％であった。

合成例６臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＳＲ−ＴＢＡ
４００、エポキシ当量３９５（数本薬品工業！り）７９
０ｇ　（１モル）と、ＴＥＡ４９１ｇ（０，９０２モル
）をセパラブル四つロフラスコにとり、　トリブチルア
ミン０．６ｇを添加した後、窒素気流下１４０〜２００
℃で１２時間反応した。

反応終了後、冷却、粉砕して、淡黄色粉末の生成物を得
た。この生成物は、酸価１．δ（ｌｌ１ｇＫＯＨ／ｇ）
、エポキシ当量５．６００、軟化点１９１”Ｃ１平均重
合度ｎ＝１５、臭素含有量５２．３重量％であった。

合成例７臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＳＲ−ＴＢＡ
４００、エポキシ当量３９５（阪本薬品工１１１１））
７９０ｇ　（１モル）と、ＴＢＡ５４４ｇ（１モル）と
ＴＢＰ４５．７ｇ　（０，１３８モル）をセパラブル四
つロフラスコにとり、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド０．５ｇを添加した後、窒素気流下１２０〜２００
℃で１２時間反応した。

反応終了後、冷却、粉砕して、淡黄色粉末の生成物を得
た。この生成物は、酸価７．６　（ｑＫＯＨ／ｇ）、エ
ポキシ当量２８．２００、軟化点１８９℃、平均重合度
ｎ＝１５、臭素含有量５３．２重量％であった。

実施例１〜３ＰＢＴ樹脂（１１０１Ｇ−３０（東し））、合成例１及
び２．３で得られた化合物、二酸化アンチモンを第１表
の割合で配合し、押出機にてペレタイズし、射出成型機
にてそれぞれＵＬ−９４燃焼試験、アイゾッ）ｆｆｉｌ
ｌｌ試験、引張試験、曲げ試験、熱安定性、ブリード、
熱変形温度測定の各種試験片を成型し、各試験を行った
。その結果を第１表に示した。

比較例１〜５実施例１〜３と同様に合成例４〜７の化合物を第１表の
割合で配合して試験片を成型し、各試験を行った。その
結果を第１表に示した。

各試験方法引張強度試験はＪＩＳ　　Ｋ７１１３、曲げ強度試験は
ＪＩＳ　　Ｋ７２０３、アイゾツト衝撃試験はＪＸＳ　
Ｋ７１１Ｏ（ｖノツチつき、１７８”）、熱変形温度測
定はＪＩＳ　　Ｋ７２０７（１８，６ｋｇ１咋２）、燃
焼性試験はＵＬ−９４に準じて行なった。

メルトインデックス（以下Ｍ、Ｉ　、と略す）について
は、ゲル化を見るためメルトインデクサ−のシリンダー
内で滞留（２６０℃、３０分）させたものと滞留させな
いものをＪＩＳ　　Ｋ？２１０に準じて測定した。

熱安定性については、試験片を２００℃の乾燥機内に３
０分間放置後の着色を観測し、ＯΔ×の３段階評価で表
わした。

ブリードについては、試験片を２００℃で６時間加熱し
た後の試験片表面へのブリードの有無を調べた。

腐食性については、難燃剤を練り込んだＰＢＴ樹脂のペ
レットと共に銀片をシャーレに入れ、これを１８０℃で
１５時間加熱した後の銀片の状態を観察し、○Δ×の３
段階評価で表わした。

以上、本発明による一般式（１）で表される化合物を使
用することにより、成形時の滞留による、着色、ゲル化
の恐れがなく、成形品表面への難燃剤のブリードもない
、しかも、電気特性に悪影響を及ぼす腐食性ガスの発生
が少なく、難燃性に優れ、各種機械特性の良好な難燃性
ポリエステル系樹脂組成物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】　ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿２は炭素数１〜４のアルキリデン基、アルキ
レン基または−ＳＯ＿２−基、Ｒ＿１及びＲ＿３はグリ
シジル基、水素基又は▲数式、化学式、表等があります
▼基、Ｘ、Ｙはハロゲン原子、ｐ、ｑは０〜４の整数、ｒは０〜５の整
数、ｎは平均重合度で１１以上の整数を示す。）で表さ
れ、このもののフェノール性酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ
／ｇ）以下であるハロゲン含有エポキシ変性物３〜５０
重量部、難燃助剤０．１〜２０重量部、強化充填剤０〜
１５０重量部を配合してなる難燃性ポリエステル系樹脂
組成物。