JPH01193353A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に成形時の溶融粘度の安定性が良好で、増
粘やデル化がなく、難燃性、耐熱性、機械強度に優れ−
、しかも難燃剤の成形品表面へのブリードもない事を特
徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するもので
ある。

（従来の技術および問題点） ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する。

）、ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略記す
る。）などの如きテレフタル酸系ポリエステル樹脂は、
優れ念物性および成形加工性を有する為、電気・電子、
機械、自動車などの成形部品として多くの分野で広く利
用されている。

しかし、これらのポリエステル樹脂は他の合成樹脂と同
様に燃え易い欠点があるため、最近、ポリエステル樹脂
が使用される電気・電子部品の分野で難燃化の要求が強
くなっている。

従来より、ポリエステル樹脂に難燃剤として種種の有機
ハロゲン化合物を添加して難燃性を付与する技術が提案
されている。代表的なヘキサ！ロモベンゼンやデカブロ
モジフェニルエーテルナトの難燃剤を当該樹脂に添加混
合して、一応の難燃化効果は得られる。ところが、これ
らの離燃剤を使用した場合は成形品表面に難燃剤がブリ
ードする為、外観を著しく悪くする上に、５０℃程度の
温度で長時間置かれるともはや難燃効果がなくなり可燃
性に戻るなどの致命的な欠点を有している。

そこで、こうし友難燃剤のブリードの問題を解決する方
法がいくつか提案されている。

その一つにハロゲン含有のカルダン酸やグリコールをポ
リエステル樹脂と共重合させる方法が特開昭５２−３９
７９２号公報に示されている。しかし、得られる共重合
物は反応中の熱着色による色相悪化、高分子量化が困難
、機械強度や熱変形温度の低下および融点の低下など実
用面で多くの欠点がある。

他方、オＩＪ　ｆマー又はポリマー型難燃剤の使用でブ
リードを解決しようとする方法の中で実用性の高い処方
の一つに、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
を難燃剤として用いる例が特公昭５２−２２７７３号公
報、特公昭５３−１８０６８号公報等に示されており、
難燃性、耐熱性、機械強度などの特性の低下も少ない。

しかしながら、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂を添加したぼりエステル樹脂組成物は、成形機内の
滞留部分でポリエステル樹脂とハロゲン化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂が架橋反応を起こして当該樹脂組成
物の溶融粘度の上昇やダル化を起こし易いため、長時間
連続して押出し成形や射出成形を行うことが著しく困難
であるという問題がある。特に難燃ポリエステル樹脂に
熱安定剤としてホスファイト類が添加され几場合にはダ
ル化が起り易い。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上述し友如き欠点や問題点のない難燃性
ポリエステル樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結果、
ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の難燃剤に
ハロゲン含有ビスフェフェノール類リアルキレンエーテ
ル誘導体全添加配合することにより、両者の相乗効果で
成形時の容融粘度が安定で、増粘やグル化発生の危険が
なく、難燃性、耐熱性、機械強度などの特性の低下が少
ない。また成形品表面へのブリードがない難燃性ポリエ
ステル樹脂組成物が得られることを見い出して、本発明
を完成させるに至った。

すなわち本発明は、　　　　・ （Ａ）　　テレフタル酸系ポリエステル樹脂１００重量
部に対して、　　　− （Ｂ）　　下記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン含有
率が２０重量％以上のハロゲン化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂および／又はその末端グリシジル基の一部又
は全部を封鎖した変性物３〜５０重量部、 （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子、ｉおよびｊはそれ
ぞれ１〜４の整数、ｎは平均重合度でθ〜４０である。

） （Ｃ）　　下記一般式（Ｉｔ）で表わされるアルコール
性水酸基を有するハロゲン含有ビスフェフェノール類リ
アルキレン工−テル誘導体０．１〜２０重量部、（式中
、Ｘ、ｔおよびｊＦｉそれぞれ上記と同じであり、Ｒは
エチレンオキシ基、イングロピレンオキシ基又はブチレ
ンオキシ基、ｔおよびｍはそれ−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ
−である。） （Ｄ）　　無機系難燃助剤０．１〜２０重量部および■
）　強化充填剤０〜１５０重量部 を含有してなることを特徴とする難燃性ポリエステル樹
脂組成物に関するものである。

本発明で用いるテレフタル酸系ポリエステル樹１（Ａ）
としては、テレフタル酸またはそのテレフタル酸エステ
ル類ト、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンノオール、インタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカン
ジオール、シクロヘキサンジメチロール、ハイドロキノ
ン、ビスフェノールＡ、２．２’−ビス（４ヒドロキシ
エトキシフエニル）ｆ口・インなどのグリコール類とか
ら得られるポリエステルが挙げられる。

このほかに全酸成分の４０モル係以下を、イソフタル酸
、オルソフタル酸、ナフタレンジカルゲンｆｉ、　４．
４’−ジフェニルジカルはン酸、ゾフェニルエーテルジ
カルビン酸、α、β−ビス（４−カル〆キシフェノキシ
）エタン、アジピン酸、セパシン酸、アゼライン酸、デ
カンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルＭン酸、ダイ
マー酸の如きジカルＭン酸；又はグリコール酸、ヒドロ
キシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸
、ヒドロキシフェニル酢酸、ナフチルグリコール酸の如
きヒドロキシカルはン酸などで置き換えてもよい。

他方、全グリコール成分の４０モルチ以下を、ポリエチ
レングリコール、？リテトラメチレンエーテルグリコー
ルの如き？リアルキレンエーテルグリコール類や両末端
が水酸基であるような脂肪族ポリエステルオリゴマーな
どで置き換えてもよい。

またコモノマー成分としてグロピオラクトン、ブチロラ
クトン、バレロラクトン、カプロラクトンの如きラクト
ン化合物又はそれらのポリマー類を含んでいてもよい。

さらに、以上のテレフタル酸系ポリエステルを主体にし
て、用いる限りポリオレフィン系樹脂１、バリスチレン
系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーゲネイト樹脂、アク
リル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ゴム成分
含有エラストマー類との混合物であってもよい。

本発明で難燃剤として用いる前記一般式（りで表わされ
るハロゲン含有率２０重量％以上のハロゲン化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂および／又はその末端グリシジ
ル基の一部又は全部を封鎖した変性物（Ｂ）としては、
例えばハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとを反応すせて得うれるハロゲン化ビスフェノールＡ
Ｘ）グリシジルエーテルに、更にそのエポキシ基１当量
に対して、ハロゲン化ビスフェノールＡを、その水酸基
がＯ〜０．９６当量になる様に混合し、塩基性触媒、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化リチーウム、トリブチル
アミン等の存在下に１００〜２５０℃で加熱反応させて
得られるエポキシ樹脂、および／又は当該エポキシ樹脂
の末端グリシツル基の一部又は全部をカルゲン酸類、ア
ルコール類、フェノール類、アミン類などで封鎖しｔ変
性物等が挙げられ、なかでも平均重合度龜が３〜２０の
ものが、機械強度とのバランスに優れる点で好ましい。

ここで用いるハロゲン化ビスフェノールＡとしては、臭
素系のモノプロモー、ノプロモー、トリプロモー、テト
ラブロモ−ビスフェノールＡと塩素系のモノクロロー、
ジクロロ−、トリクロロ−、テトラクロロ−ビスフェノ
ールＡとが挙げられ、なかでもテトラブロモビスフェノ
ールＡが特に好ましい。

この（Ｂ）成分の使用量は、前記（Ａ）成分１００重量
部に対して３〜５０重量部が適当であり、なかでも５〜
３０重量部が好ましい。（Ｂ）成分の使用量が３重量部
未満では光分な難燃効果が得られず、ま几５０重量部を
越えると機械強度が低下するので好ましくない。

本発明で用いる前記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコ
ール性水酸基を有するハロゲン含有ビスフェノール類の
ポリアルキレンエーテル誘導体（Ｃ）は、上記（Ｂ）成
分のグル化抑制効果と難燃効果とを有し、本発明の難燃
性ポリエステル樹脂組成物の流動安定性（溶融粘度安定
性）ｔｌ−向上させるために（Ｂ）成分と併用するもの
である。

その具体例としては、ハロゲン含有のビスフェノールＦ
、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＳなどのハロゲン
化ビスフェノール化合物の両末端水酸基にエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドあ
るいはそれらの重合物を付加反応させ友反応生成物が挙
げられ、特にテトラブロモビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加生成物（以下ＴＢＡ　−１１ｉ：０と略
記する。）やテトラブロモビスフェノールＳのエチレン
オキサイド付加生成物（以下ＴＢＳ−ＥＯと略記する。

）などが好ましい。尚、上記（Ｃ）成分の製造方法を次
に説明するが、特に限定されるものではなく、公知慣用
の方法に従ってよい。

ハロゲン含有ビスフェノール類を適当な溶媒に溶かし、
反応には塩基性触媒、例えばトリブチルアミンを使用し
、６０−１８０１：の温度で該ビスフェノール類１モル
に対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又
はブチレンオキサイドあるいはそれらの重合物の２モル
を連続して反応液に加え付加反応させ、最後に反応生成
ａｔ−減圧濃縮して溶媒を分離し、残留物にメタノール
又はエタノールなどのアルコールを加え再結晶させて得
る事ができる。

この（Ｑ成分の使用量は、前記（Ｎ成分１００重量部に
対して０．１〜２０重量部が適当であり、なかでも１〜
５重量部が好ましい。（Ｃ）成分の使用量が０．１重量
部未満では当該組成物の流動安定性向上の効果はなく、
２０ｉｉ部を越えると特性低下が大きく、好ましくない
。

無機系難燃助剤（Ｄ）としては、例えば三酸化アンチモ
ン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチ
モン酸ソーダ、二酸化錫、メタはう酸亜鉛、水酸化アル
ミニウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン等が挙げ
られる。その使用量としては、前記（Ａｌ成分１００重
量部に対して０．１〜２０重量部が適当でろり、なかで
も１〜１０重量部が好ましい。この（Ｄ）成分の使用量
が０．１重量部未満では難燃効果が劣り、２０重量部を
越えると白該組成物の機械強度が低下し、好ましくない
。

強化充填剤（Ｅ）成分としては、代表的なものとしてガ
ラス繊維、カービン繊維、金属繊維、ガラス粉末、マイ
カ、タルク、カオリン、長石、黒鉛、金属粉等が挙げら
れる。その使用量としては、前記（Ｎ成分１００重量部
に対して０〜１５０重量部が適当である。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物には、他の添加
剤として結晶核剤、着色剤、可塑剤、離型剤、滑剤、熱
着色防止安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、
カッシリング剤などを用いることができ、更に他程の難
燃剤を併用する事もできる。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、製造方法に
特に制限はなく、通常所定成分をヘンシヱルミキサー、
スーパーミキサー、タンブラ−ミキサー等で混合し、パ
ンパリミキサー、ニーダ−、ロール、押出機等で溶融混
練する等の公知の方法で製造する。

（実施例） 次に、実施例および比較例をあけて本発明の説明を行な
うが、これのみに本発明の範囲が限定されるものではな
い。尚、例中の部およびチはいずれも重量基準である。

合成例１〔ハロゲン化ビスフェノールＡｍエポキシ樹脂
（Ｂ）の合成〕 攪拌羽根を取付けた１ノセパラプル４つロフラスコに、
テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル〔
エポキシ半量３７２、臭素含量４８．０チ、軟化点６０
℃、平均重合度ｎ　＝　０．１、大日本インキ化学工業
（株）製エビクロン１５２〕’　７４４ｇとテトラブロ
モビスフェノールＡ３８９ｇと１０％Ｎａ　ＯＨ水溶液
０．５７９とを加え、窒素気流下で加熱を行ない１６０
０〜２ｏｏ℃で５時間反応させた。反応終了後、反応物
をステンレスパンに取出し冷却固化させ、粉砕して淡黄
色の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ−１）
の粉末を得ｔ０この臭素化エポキシ樹脂（Ｂ−１）は、
臭素含量５１．７％、軟化点１６０℃、重量平均分子量
（ＧＰＣ分析値）４，０００．平均重合度ｎ＝６であっ
た。

合成例２〔同上〕 テトラブロモビスフェノールＡの使用ｉｆ：４７７Ｓに
変更した以外は合成例１と同様にして、淡黄色の臭素化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ−２）の粉末を得
友。この臭素化エポキシ樹脂（Ｂ−２）は臭素含量５２
．２チ、軟化点１８０℃、重量平均分子量（ＧＰＣ分析
値）１０，０００、平均重合度ｎ　＝　１５であっ比。

合成例３〔同上〕 テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル７
４４．１：テトラブロモビスフェノールＡ３２２ｇと１
０４　ＮａＯＨ水溶液０．６３Ｎと’に１７４つロフラ
スコに加え、１４０℃で１時間溶融混合し次。この溶融
物を反応トレイ（ステンレスパン）に移し、１８０℃で
オープン中に８時間静置した。反応物をオープンから取
り出し冷却固化させ、粉砕して淡黄色の臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ−３）の粉末を得た。この
臭素化エポキシ樹脂（Ｂ−３）は、臭素含量５２．４狐
軟化点２００℃以上、重量平均分子ｉ　（ＧＰＣ分析値
）２２，０００．平均重合度ｎ＝３５であった。

実施例１〜１０および比較例１〜４ ＰＢＴ　（エンジニアリング　プラスチックス（株）製
ＶＡＬＯＸ　）　１００　！１部に対して、テトラブロ
モビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１ｌＪ１〜
３の臭素化エポキシ樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、ＴＢ
Ａ−ＥＯｌＴＢＳ−ＥＯ１三酸化アンチモンおよびフす
スファイト系熱着色安定剤ＭＡＲＫ　ＰＥＰ−３６（７
ガカーアーがス社製）を表−１に示し定割合で配合して
難燃性ポリエステル樹脂組成物を得、次いでこの組成物
の流動安定性１に調べるため、混線試験機（東洋精機製
うゴプラストミルＲ−６０型）を用い、測定温度２７０
℃、ミキサー回転数５０ｒｐｒｎ、サンプル量６０ｇの
条件で組成物の混線トルクの経時変化を測定した。その
結果を表−１に示した。

−／ こつ−７ 実施例１１〜１３および比較例５〜６ ＰＢＴ、合成例２の臭素化エポキシ樹脂（Ｂ−１）　。

（Ｂ−２）、ＴＢＡ−ＥＯｌＴＢＳ−ＥＯ、三酸化アン
チモン、ＭＡＲＫ　ＰＥＰ−３６およびエポキシシラン
系力ッグリング剤処理のチョッグドストランドガラス繊
維（旭ファイバーガラス製）を表−２に示した割合で配
合した後、タンブラ−ミキサーで混合し、次いで加熱温
度２４０〜２７０℃の４０ｗｍφベント付単軸押出機（
笠松製作所製）で溶融混練して難燃性ポリエステル樹脂
組成物のベンツ）ｔ−得た。次いで、実施例１と同様に
して混線トルクの経時変化を測定すると共に成形温度２
５０℃の射出成形機（山域精機製作新製）で射出成形し
てテストピースを作成し、以下の物性を測定した。その
結果を表−２に示し友。

燃　焼　性：　ＵＬ−９４に準拠。テストピース厚さ１
／１６インチ。

アイゾツト衝撃Ｍ　：　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準拠。

ノツチ材厚さ１７４インチ。

熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に準拠。荷重１８
ｆｉｋｌ？、べ肩。

曲げ強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準拠。

引張り強度：　　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準拠。

加熱後の外観：　２５０℃のオープン（空気雰囲気）中
に６０分間放置後の外観（プＩＪ− ドの有無・着色の程度）１目視によ り評価しｔｏ と−］′ ／ ２′ （発明の効果） 本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、成形時の流
動安定性が良好で、増粘やダル化発生の危険がなく、難
燃性、耐熱性、機械強度に優れ、しかも成形品表面への
ブリードがないなど優れｔ効果を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）テレフタル酸系ポリエステル樹脂１００重量部に
   対して、 （Ｂ）下記一般式（ I ）で表わされるハロゲン含有率
   ２０重量％以上のハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキ
   シ樹脂および／又はその末端グリシジル基の一部又は全
   部を封鎖した変性物３〜５０重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子、ｉおよびｊはそれ
   ぞれ１〜４の整数、ｎは平均重合度で０〜４０である。 ） （Ｃ）下記一般式（II）で表わされるアルコール性水酸
   基を有するハロゲン含有ビスフェノール類のポリアルキ
   レンエーテル誘導体０．１〜２０重量部、▲数式、化学
   式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ、ｉおよびｊはそれぞれ上記と同じであり、
   Ｒはエチレンオキシ基、イソプロピレンオキシ基又はブ
   チレンオキシ基、ｌおよびｍはそれぞれ１〜５の整数、
   Ｙは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ−
   又は▲数式、化学式、表等があります▼である。） （Ｄ）無機系難燃助剤０．１〜２０重量部および（Ｅ）
   強化充填剤０〜１５０重量部 を含有してなることを特徴とする難燃性ポリエステル樹
   脂組成物。