JP2001114996A

JP2001114996A - ハロゲンフリー難燃性ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001114996A
Application number: JP29403699A
Authority: JP
Inventors: Hiroya Okumura; 浩也奥村; Toshiaki Uchida; 俊明内田; Hiroshi Takeuchi; 寛武内; Ichiro Sasaki; 一郎佐々木
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1999-10-15
Filing date: 1999-10-15
Publication date: 2001-04-24

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーでありながら高い難燃性を有
し、かつ良好な耐熱性、機械物性、生産性等の諸特性を
合わせ持つポリエステル樹脂組成物を開発すること。【解決手段】１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物と式（１）等で示されるリン含有化合物
の少なくとも１種を反応させて得られるリン含有エポキ
シ樹脂を含んでなるハロゲンフリー難燃性ポリエステル
樹脂組成物が前記課題を解決した。式（１）：【化１】（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なって、脂肪族
基または芳香族基であり、ａおよびｂは０〜４の整数で
ある。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲンを含まず、
難燃性、機械物性に優れた新規難燃性ポリエステル樹脂
組成物に関する。より詳しくは高い難燃性とともに耐熱
性、耐湿性、機械物性、生産性等に優れ、特に電気絶縁
材料として好適なリン含有ポリエステル樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートなどに代表される熱可塑性ポリエス
テル系樹脂は、その成形加工性、機械物性などの優れた
諸特性を生かして機械・電気部品及び自動車部品など、
エンジニアリングプラスチックとして広く用いられてい
る。これらの工業材料の中でも特に電子部品の分野では
火災の際の安全性に対する高い要求があり、従来はこれ
らポリエステル系樹脂にハロゲン元素を何らかの方法に
より導入することにより、必要とされる難燃性を発現さ
せてきた。しかし近年、これらのハロゲン元素が、焼却
時にダイオキシンなどの有害物の発生原因となることか
ら、ハロゲンを使用せず、かつ従来のものと同様の難燃
性とその他の諸特性の発現が可能な材料の開発が望まれ
ていた。そこでハロゲンを使用せず、ポリエステル系樹
脂を難燃化する代替技術として、リン、アンチモン等の
元素を使用した難燃化が検討されている。これらの元素
は通常大量に添加することが必要とされるが、これらの
難燃剤は、樹脂の架橋構造に組み込まれず、また一般的
に樹脂との相溶性が良くないため、大量に添加すると硬
化樹脂の機械物性の低下を招く。さらにリン系の難燃剤
には、リン酸エステルの構造を有するものが多いが、リ
ン酸エステル構造は基本的に吸湿性が高く、耐熱性が低
いため、硬化樹脂の耐熱性、耐湿性が低下する恐れがあ
る。従ってこれらの代替技術を用いても、従来のハロゲ
ンを使用した場合と同様な難燃性及び諸特性を得ること
は困難で、満足できる樹脂は得られていなかった。特に
厳しい難燃性が要求される電子・電気材料の用途では、
未だ耐熱性、機械物性、生産性に優れ、かつハロゲンフ
リーのポリエステル系樹脂及び組成物は皆無であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ハロ
ゲンフリーでありながら高い難燃性を有し、かつ良好な
耐熱性、耐湿性、機械物性、生産性等の諸特性を合わせ
持つポリエステル樹脂組成物を開発することにある。

【０００４】

【課題解決するための手段】本発明者らは、前記の課題
を解決するため鋭意研究を行った。その結果、式（１）
〜（４）で示されるリン含有化合物と１分子中にエポキ
シ基を２個以上有するエポキシ化合物とを反応させてな
るリン含有エポキシ樹脂は、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエ
ステル樹脂との相溶性が高く、かつ従来よりも低いリン
含有量で難燃化に効果のあることを突き止めた。また該
リン含有エポキシ樹脂は、末端にエポキシ基を有してい
るため、樹脂の熱分解による強度低下を防ぐ効果のある
ことを見出し、その知見を基にさらに研究を重ねて本発
明を完成するに至った。すなわち本発明は、（１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物と式（１）〜（４）で示されるリン含有化合物
の少なくとも１種を反応させて得られるリン含有エポキ
シ樹脂を含んでなるハロゲンフリー難燃性ポリエステル
樹脂組成物、式（１）：

【化５】（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なって、脂肪族
基または芳香族基であり、ａおよびｂは０〜４の整数で
ある。）式（２）：

【化６】（式中、Ｒ^３およびＲ^４は同一または異なって、脂肪族
基または芳香族基であり、ｃおよびｄは０〜４の整数で
ある。）式（３）：

【化７】（式中、Ｒ^５およびＲ^６は同一または異なって、脂肪族
基または芳香族基であり、ｅおよびｆは０〜４の整数で
ある。）式（４）：

【化８】（式中、Ｒ^７およびＲ^８は同一または異なって、脂肪族
基または芳香族基であり、ｇおよびｈは０〜４の整数で
ある。）（２）リン原子の含有量が０．１〜６重量％である前記
（１）記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物、および（３）リン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０〜
２，５００である前記（１）または（２）記載の難燃性
ポリエステル樹脂組成物、である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明は、特定の構造を有するリ
ン含有エポキシ樹脂を含有する難燃性ポリエステル樹脂
組成物である。このリン含有エポキシ樹脂は、式（１）
〜（４）で示されるリン化合物の少なくとも１種と、１
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を
反応させることにより得られる。式（１）〜（４）中、
Ｒ^１〜Ｒ^８で示される脂肪族基としては、たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピルなどの炭素数１〜
３のアルキル基が、芳香族基としては、たとえばフェニ
ル、ナフチルなどの芳香族炭化水素基が挙げられる。ａ
〜ｈは０〜４の整数であるが、０であることが好まし
い。式（４）で示される化合物は、たとえば特開昭５３
−１１２９９号に記載された公知の化合物であり、その
例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
オスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ、三
光化学（株）製）が挙げられる。式（１）の化合物は、
たとえば特開昭６１−１１８３９３号に記載された公知
化合物で、その例としては、ＨＣＡをパラベンゾキノン
に付加させた化合物（ＨＣＡＨＱ）が、式（２）の化合
物は、たとえば特開昭６３−１８５９９２号に記載され
た公知化合物で、その例としては同じくＨＣＡをナフト
キノンに付加させた化合物（ＨＣＡＮＱ）が挙げられ
る。式（３）の化合物は、たとえば特開平５−３９３４
５号に記載された公知化合物で、その例としてはジフェ
ニルフォスフィニルハイドロキノン（ＰＰＱ、北興化学
（株）製）が挙げられる。

【０００６】これらの、リン化合物と反応させるエポキ
シ樹脂としては、たとえば特開平９−１１０９４８号に
開示されている様な、ビスフェノールＡ型、ビスフェノ
ールＦ型に代表されるビスフェノール型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック、クレゾールノボラックに代表さ
れるノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹
脂、アミン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂など
のエポキシ樹脂を使用することができる。中でもビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂が好適な例として挙げら
れる。式（１）〜（４）のリン含有化合物と上記エポキ
シ基の反応比率は、式（１）〜（３）で示される化合物
の場合には化合物中の水酸基１当量に対してエポキシ基
が１．０１当量以上であることが好ましく、１．２当量
以上であることがさらに好ましい。式（４）で示される
化合物の場合には、エポキシ基１当量に対して式（４）
の化合物中のＰ−Ｈ基が０．１当量以上、１．０当量未
満であることが好ましい。この式（１）〜（４）のリン
含有化合物と上記エポキシ基との反応物は例えばテトラ
エチルフォスフォニウムアセテートなどの触媒の存在下
あるいは無触媒下、１４０〜２００℃の反応温度で１〜
１０時間の反応により得ることができる。本発明でいう
ポリエステル樹脂とは芳香族ジカルボン酸とジオールの
重縮合により得られる線状高分子量のポリエステルであ
る。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカル
ボン酸などが挙げられる。これらジカルボン酸中、テレ
フタル酸が好ましい。またジオールとしては、エチレン
グリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げら
れる。これらグリコール成分中、エチレングリコール、
テトラメチレングリコールが好ましい。

【０００７】本発明のポリエステル樹脂組成物中のリン
原子の含有量は、ハロゲンフリーで高い難燃性と機械物
性等の諸特性を得るため、０．１〜６重量％であること
が好ましく、０．５〜６重量％であることがさらに好ま
しい。リンの含有量がこれ以下であると十分な難燃性を
得ることが困難であり、またこの範囲を越える場合、硬
化物の機械物性の低下が顕著である。さらに本発明に用
いられるリン含有エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５
０〜２，５００であることが好ましく、１７０〜２，３
００であることがさらに好ましい。エポキシ当量がこの
範囲以下であると、自然リン含有量が低くなり難燃性が
充分でなく、この範囲を越えるとエポキシ基を含有する
効果が十分得られにくくなる。本発明のポリエステル樹
脂組成物中に含まれるリン含有エポキシ樹脂の量は、ポ
リエステル樹脂１００重量部に対して、３〜５０重量部
が好ましく、５〜３０重量部がさらに好ましい。この範
囲より含有量が少ないと難燃性の効果が発現しにくく、
またこの範囲を越えると機械物性の低下が顕著になる。
本発明のポリエステル樹脂組成物には必要に応じて他の
配合剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料、離
型剤、可塑剤、補強剤、増量剤を添加することができ
る。また、更に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ムなどの無機充填剤を添加することもできる。これらの
添加剤は２種以上を併用することも可能である。本発明
の樹脂組成物には、更に高い難燃性を付与する目的で、
物性に悪影響を及ぼさない程度の量のリン系、シリコー
ン系等ハロゲンを使用しない難燃剤を含むこともでき
る。

【０００８】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。合成例１撹拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備え
た２リットル４つ口フラスコに、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂（エポートＹＤＦ１７０、東都化成（株）
製、エポキシ当量１６９）１２７８ｇ、ジフェニルフォ
スフィニルハイドロキノン５５８ｇ、テトラブチルフォ
スフォニウムベンゾエート０．３ｇを仕込み窒素ガスの
雰囲気下、１７０℃まで加熱したところ発熱が見られ、
透明な液体になった。その後さらに３時間反応を続け、
エポキシ当量４７８、リン含有率３．０４％のリン含有
エポキシ樹脂（Ａ）を得た。

【０００９】合成例２撹拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備え
た２リットル４つ口フラスコに、フェノールノボラック
Ｆ型エポキシ樹脂（エポートＹＤＰＮ６３８、東都化成
（株）製、エポキシ当量１８０）１，０８０ｇ、ＨＣＡ
６４８ｇを仕込み窒素ガスの雰囲気下、１８０℃まで加
熱したところ発熱が見られ、透明な液体になった。その
後さらに３時間反応を続け、エポキシ当量５７６、リン
含有率５．３８％のリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）を得
た。

【００１０】合成例３撹拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備え
た２リットル４つ口フラスコに、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂（エポートＹＤＦ１７０、東都化成（株）
製、エポキシ当量１６９）１０１４ｇ、フェノールノボ
ラックＦ型エポキシ樹脂（エポートＹＤＰＮ６３８、東
都化成（株）製、エポキシ当量１８０）１８０ｇ、ＨＣ
ＡＨＱ３２４ｇ、テトラブチルフォスフォニウムベンゾ
エート０．３ｇを仕込み窒素ガスの雰囲気下、１７０℃
まで加熱したところ発熱が見られ、透明な液体になっ
た。その後さらに３時間反応を続け、エポキシ当量３０
４、リン含有率２．０４％のリン含有エポキシ樹脂
（Ｃ）を得た。

【００１１】合成例４撹拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備え
た２リットル４つ口フラスコに、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂（エポートＹＤＦ１７０、東都化成（株）
製、エポキシ当量１６９）８４５ｇ、フェノールノボラ
ックＦ型エポキシ樹脂（エポートＹＤＰＮ６３８、東都
化成（株）製、エポキシ当量１８０）３６０ｇ、ＨＣＡ
ＮＱ３７４ｇを仕込み窒素ガスの雰囲気下、１７０℃ま
で加熱したところ発熱が見られ、透明な液体になった。
その後さらに３時間反応を続け、エポキシ当量３１６、
リン含有率１．９６％のリン含有エポキシ樹脂（Ｄ）を
得た。

【００１２】実施例１ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ：Ｃ７００
０、帝人（株）製）１００重量部を加圧ニーダーに投入
し、これに合成例１で得られたリン含有エポキシ樹脂
（Ａ）３０重量部を少々ずつ添加し、２００〜２６０℃
で約１０分間溶融反応させた。放冷して、得られたコン
パウンド樹脂を押し出し機によりペレット状とした。

【００１３】実施例２〜４合成例２〜４で得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）〜
（Ｄ）を〔表１〕に示す量を用いて、実施例１と同様の
操作によりこれごれのコンパウンド樹脂のペレットを製
造した。

【００１４】比較例１リン含有エポキシ樹脂（Ａ）に代えてリン系難燃剤（Ｐ
Ｘ２００、大八化学（株）製）１０重量部を使用した以
外は実施例１と同様にして樹脂ペレットを製造した。比較例２リン系難燃剤（ＰＸ２００、大八化学（株）製）を２０
重量部使用した以外は比較例１と同様にして樹脂ペレッ
トを製造した。

【００１５】物性の測定実施例１〜４、比較例１、２で得られたペレットの物性
を測定するため射出成型機により試験片を作成し、下記
の条件で各項目について測定した。結果を〔表１〕に示
す。引っ張り強度：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠曲げ強度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠成形外観：試験片の表面を目視にて観察し、成形時の樹
脂の滞留による着色、熱分解による気泡の混入の程度を
次の基準により評価 ○：全くない △：若干の着色、気泡の混入 ×：強い着色、気泡の混入燃焼試験：アンダーライターズラボラトリース（Unde
rwriters Laboratories）社の安全標準ＵＬ９４燃焼試
験に準拠 ○：１０秒未満で自己消火 △：１０秒以上で自己消火 ×：全焼溶融液滴：１回目および２回目着火燃焼時を通じて樹脂
のフレーミング粒滴下の有無を観察

【００１６】

【表１】〔表１〕から明らかなように実施例１〜４の樹脂は要求
をすべて満足するものであったのに対し、比較例１及び
２の樹脂はいずれも外観が劣り、かつ難燃剤の配合量が
少ない比較例１は難燃性が不充分であり、難燃剤の配合
量を増やした比較例２は機械物性が大幅に低下した。

【００１７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物はハロゲンフリーで
ありながら低いリン含有量で難燃性が発現できることは
勿論のこと、高い耐熱性、機械物性、耐湿性、生産性な
どにも優れ、特に電気・電子機器用の材料として好適で
ある。

フロントページの続き (72)発明者武内寛大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号武田薬品工業株式会社化学品カンパニー内 (72)発明者佐々木一郎大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号武田薬品工業株式会社化学品カンパニー内Ｆターム(参考） 4J002 CD112 CF041 CF051 CF061 CF071 CF081 CF101 FD010 GQ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物と式（１）〜（４）で示されるリン含有
化合物の少なくとも１種を反応させて得られるリン含有
エポキシ樹脂を含んでなるハロゲンフリー難燃性ポリエ
ステル樹脂組成物。式（１）：【化１】（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なって、脂肪族
基または芳香族基であり、ａおよびｂは０〜４の整数で
ある。）式（２）：【化２】（式中、Ｒ^３およびＲ^４は同一または異なって、脂肪族
基または芳香族基であり、ｃおよびｄは０〜４の整数で
ある。）式（３）：【化３】（式中、Ｒ^５およびＲ^６は同一または異なって、脂肪族
基または芳香族基であり、ｅおよびｆは０〜４の整数で
ある。）式（４）：【化４】（式中、Ｒ^７およびＲ^８は同一または異なって、脂肪族
基または芳香族基であり、ｇおよびｈは０〜４の整数で
ある。）
【請求項２】リン原子の含有量が０．１〜６重量％であ
る請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】リン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量が１
５０〜２，５００である請求項１または２記載の難燃性
ポリエステル樹脂組成物。