JPS6215256A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアルキレンテレフタレート樹脂。

特定の難燃剤及び三酸化アンチモンを必須成分として含
有してなる難燃性樹脂組成物。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどのポリアルキレンテレフタレート樹脂は成形加
工性２機械特性などの物性がすぐれているため、エンジ
ニアリングプラスチックとして近年広く用いられるよう
になってきた。この樹脂は樹脂単独でも使用されるが、
ガラス繊維などで補強することにより飛躍的に耐熱性及
び機械特性が向上する。特に高温での機械特性及び電気
特性が良好であることから、電子機器や自動車などの高
温で使用される部品に主として使用されている。この樹
脂は伸びが大きいため、特に電子機器のコネクタに多量
に使用されている。

しかしながらこの樹脂も他の樹脂と同様に可燃性であり
、米国ＴＪ　Ｌ規格に代表される難燃化に関する各程規
制が強化あるいは義務づけられるにともない、多くの使
用上の制限を受けている。

従来よりポリアルキレンテレフタレート樹脂に種々のハ
ロゲン化有機化合物を添加して難燃性を付与する技術が
提案されている。ポリアルキレンテレフタレート樹脂は
、一般に２３０℃以上の成形温度を必要とするため、熱
安定性の高い芳香族・・ロゲン化合物が使用されており
、テトラブロモビスフェノールＡ（以下ＴＢＡという）
、デカブロモピフェニルエーテル及ヒヘキサプロモベン
ゼンがその代表的なものである。

また、ポリアルキレンテレフタレート樹脂用の難燃剤と
しては、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
該樹脂の一末端のエポキシ基とハロゲン化フェノール又
はハロゲン化アルキルフェノールと反応させて分子中に
一個のエポキシ基を有する一末端封鎖エボキシ樹脂（特
公昭５６−３２５３８号公報参照）及びハロゲン化ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンの反応によって得ら
れる高分子量のフェノキシ樹脂（特開昭５８−１１８８
４９号公報）が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） ＴＢＡ、ｆカブロモピフェニルエーテル及ヒヘキサブロ
モベンゼンは、比較的蒸発しやすいため。

これを含むポリアルキレンテレフタレート樹脂の成形品
において、その表面にブリードアウトして曇りを生じ外
観を損うだけでなく、長期的には成形品からの逃散によ
り難燃性が低下しやすく、これは、ポリアルキレンテレ
フタレート樹脂成形品が比較的高温雰囲気で使用される
ことが多いことを考慮すると重大な問題点である。

このような問題点を解決するものとして、ハロゲン化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂が知られている。しかし
、これは９分子中に２個のエポキシ基含有しているため
、ポリアルキレンテレフタレート樹脂と混合し、押出時
の高温加熱又は成形時での高温加熱において９部分的に
ゲル化物が生成する。このゲル化物は、押出工程におけ
るストランド切れ及び成形物中に異物として存在するこ
とによる外観損失の原因となる。

そこで、さらに、このような問題点を解決するものとし
て、特開昭５６−３２５３８号公報に記載される一末端
封鎖エボキシ樹脂があシ、ハロゲン化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂の欠点を改善するものの、不充分であり
、この欠点を完全に解決することができないことがわか
った。

また、特開昭５８−１１８８４９号公報に記載されるフ
ェノキシ樹脂は、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂の上記欠点をよく改善するものであるが、ポリア
ルキレンテレフタレート樹脂の難燃剤として使用した場
合、樹脂組成物の特性のうち伸び及び衝撃強度が低下す
る。特に、伸びが低下することはポリアルキレンテレフ
タレート樹脂に要求されている重要な特性の低下であり
。

大きな問題となる。特開昭５８−１１８８４９号公報に
は、比較的低分子量の臭素化フェノキシ樹脂が示される
が、これは、ブリードアウト及び異物（ゲル化）が発生
するという欠点を有することが記載される。

（問題点を解決するための手段） 本発明は。

囚　ポリアルキレンテレフタレート樹脂１００重量部。

（Ｂ）　　一般式（Ｉ） あり、ここで、Ｘは臭素原子又は塩素原子（上記式中の
Ｘも同様である）、Ｒは低級アルキル基。

ｉ　ｆ’ｆ：　Ｏ又は１〜４の整数、ｊ゛は１〜５の整
数及びｉ　十ｊは５以下であり、　ＹｚはＹｔ又はグリ
シジル基であシ、を及びｍは、それぞれ１〜４の整数で
あり、ｎは平均１〜１０である）で表わされ、該一般式
（１）中、ｈが狛のもの９０〜１００モルチ及びもがグ
リシジル基のもの１０〜０モルチからなる難燃剤３〜４
０重量部 並びに （Ｃ）　　二酸化アンチモン２〜１０重量部を含有して
なる難燃性樹脂組成物に関する。

本発明の（Ａｌ成分であるポリアルキレンテレフタレー
ト樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等があり、これらの樹脂中に、繰
り返し単位に、ネオペンチルグＩＪ　ニア　−／ｌ／、
　　１．３−プロパンジオール、イソフタル酸等が共重
合成分として含まれていてもよい。

本発明の難燃剤中、一般式（Ｉｌ中＋　ＹｚがＲである
もの（難燃剤（１）という）とＹｚがグリシジル基であ
るもの（難燃剤（Ｉｌｌという〕は、難燃剤（Ｉ）／難
燃剤（Ｉｌｌがそル比で９／１〜１１０になるように調
整される。このモル比が９／１未満では、ポリアルキレ
ンテレフタレート樹脂と混合して使用した場合。

押出時又は高温成形時にストランド切れ又は異物の発生
が起こシやすくなる。

また、難燃剤（１）及び（Ｕ）は、それぞれにおいて。

ｎが平均１〜１０．好ましくは、平均１〜５である。ｎ
が１未満になると軟化点が低くなり、一方。

１０を超えると樹脂組成物の伸び及び衝撃強さかの置換
数は、平均的なものであシ、難燃剤を構成する成分中に
、ハロゲン化されていないビスフェノールＡに相当する
成分が含まれていてもよい。

本発明の（Ｂ）成分である難燃剤のハロゲン含有率は、
臭素含有率が２０〜５７重ｆチが好ましく。

特に４５〜５７重ｔチが好ましく、塩素含有率が１０〜
２５重量％、特に２０〜２５重ｆｌ−チが好ましい。

本発明の（Ｂ）成分である難燃剤は２次のようにして製
造することができる。

一般式（［１ ％式％（［１ （ただし９式中、Ｘ、ｔ、ｍ及びｎは、一般式（１）ｆ
ｆｉの場合と同様である）で表わされるハロゲン化ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂とトリブロムフェノール、
ジブａモクレゾール、トリクロロフェノール、ジクロロ
クレゾール等のハロゲン化フェノール類とを塩基性触媒
の存在下に加熱反応させることによって得られる。この
垣合、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエ
ポキシ基１当量に対してハロゲン化フェノール類は０．
９５〜１当量使用される。この当量比を変化させること
によシ、この反応によって得られる難燃剤中。

難燃剤（１１と離燃剤（Ｕ）の割合を調整することがで
きる。

また、この反応においては、塩基性触媒としては、水酸
化リチウム、トリブチルアミン等が使用され、ハロゲン
化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対して０，０１〜
２重量％使用するのが好ましい。また２反応は、１００
〜２３０℃で行なうのが好ましく、特に１４０〜２００
℃で行なうのが好ましい。反応溶媒は、使用しなくても
よい。

本発明の（Ｂｌ成分である難燃剤は、ｔた９次のように
して製造することができる。

すなわち、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル等のハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビ
スフェノールＡ及びトリブロモフェノール、ジブロモク
レゾール、トリクロロフェノール、ジクロロクレゾール
等のハロゲン化フェノール類を塩基性触媒の存在下に加
熱反応させて得ることができる。ここで、ハロゲン化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
してハロゲン化ビスフェノールＡはソノ水酸基が０．３
３〜０，８２尚量になるように及びハロゲン化フェノー
ル類は０．６７〜０．１８当量になるように調整される
。塩基性触媒としては、前記と同様のものが使用でき、
ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対して０
．０１〜２重ｆａ　％使用するのが好ましい。反応温度
は１００〜２３０℃が好ましく、特に１４０〜２００℃
が好ましい。

ここで、説明する製造法においては、ハロゲン化ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂とハロゲン化ビスフェノール
Ａを反応させたのち、ハロゲン化フェノール類を添加し
て反応させてもよい。

ｔ７ｔｅ　ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル等のハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポキシｍ脂及びハロケン化フェノ
ールのグリシジルエーテル全塩基性触媒の存在下に反応
させてもよい。この場合は、ハロゲン化ビスフェノール
Ａの水酸基１当量に対シてハロゲン化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂のエポキシ基０．３３〜０．８２当量及
びハロゲン化フェノールのグリシジルエーテル０．５〜
０．０４当量になるように配合される。反応は１００〜
２３０℃で行なうのが好ましく、特に、１４０〜２２０
℃で行なうのが好ましい。塩基性触媒としては、前記し
たものが使用でき、ハロゲン化ビスフェノールＡに対し
て０．０１〜２重量％使用するのが好ましい。

本発明における（Ｂ）成分の難燃剤は、比較的低分子量
であるにもかかわらず２本発明に係る難燃性樹脂組成物
は、ブリードアウト及び異物の発生（ゲル化）の欠点が
なく、これは、従来の通念からは、意外なことであり２
本発明における顕著な効果である。

本発明において、（Ａ）成分のポリアルキレンテレフタ
レート樹脂、（Ｂ）成分の難燃剤及び（Ｃ）成分の三酸
化アンチモンは、　（Ａｌ成分１００重量部に対して。

ＣＢ＋成分は３〜４０’ｉ量部、好ましくは５〜３０重
量部及び（Ｃ）成分は２〜１０重量部、好ましくは４〜
９重量部使用される。（Ａ）成分１００重量部に対して
（Ｂｌ成分が３重量部未満では、難燃化効果が低下し、
４０重量部を超えると耐衝撃性等の特性が低下しやすく
なる。また、（Ａ）成分１００重値部に対して（Ｃ１成
分が２重量％未満では難燃化効果が低下し、１０重量部
を超えると耐衝撃性等の特性が低下しやすくなる。

本発明に係る難燃性樹脂組成物には、さらに。

ガラス繊維を含有させることができる。ガラス繊維の種
類及び混入方法は特に限定されることはないが、生産性
の点では短繊維を樹脂中に分散させる方式が好ましく、
繊維の長さは０．４〜６岨のものが好ましい。ガラス繊
維は各種の処理がされている市販品をそのまま使用でき
る。ガラス繊維はポリアルキレンテレフタレート樹脂１
００重量部に対して５〜６０重量部であるのが好ましい
。５重量部未満ではガラス繊維の補強効果が十分でなく
、６０重量部を超えると流動性が低下し、成形加工が困
難になりやすい。

本発明に係る難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリ塩化ビニル。

ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等を含有さ
せることができる。

本発明に係る難燃性樹脂組成物には、さらに。

本発明の目的を著しく損わない範囲で他の難燃剤を添加
してもよく、紫外線吸収剤、可塑剤２着色剤、充填剤、
滑剤等、熱可塑性樹脂の添加剤として通常使用されるも
のを適宜添加してもよい。

（実施例） 次に１本発明の実施例等を示す。

合成例１〜４ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
３８２．４．臭素含有率５８重量係、一般（］Ｉ） 式（２）中のｎが０．１５のもの）、テトラブロモビス
フェノールＡ（ＴＥＡ）及びトリブロモフェノールを表
１の配合で５００ｍｒセパラブル四つ目フラスコに秤取
した。このフラスコに温度計、窒素導入管、排気管及び
攪拌装置を取付け、内部空気を窒素で置換した後、内容
物を加熱溶融し、１４０°Ｃでトリブチルアミン０．４
ｇを加えた後、１６０〜２３０℃で１０時間反応させた
。

なお２合成例４では、１６０〜２３０℃で反応を開始後
４時間目に、塩化テトラメチルアンモニウム０．４を添
加した。

反応後９反応物をステンレスパッドに流出し。

放冷後、粉砕した。得られた難燃剤の物性を表１に示す
。

なお２合成例１〜４において、難燃剤（■）／難燃剤（
ｎ）のモル比は９次のようにして求めた。

Ｃ（Ａ−Ｃ）　−Ｂ　、１／Ｂ ただし。

Ｂ＝〔生成物のエポキシ価（Ｍｌｌ／ｇ））Ｘ〔生成物
の重量（９１）　Ｘ　２ 表１　配合と物性 実施例１〜２及び比較例１〜５ ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱レイヨン株式会
社商品名タフペットＮ−１０００）若しくはポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（三菱レイヨン株式会社商品名ダ
イヤナイ）Ｍｎ２１３０　）。

難燃剤、三酸化アンチモン及びガラス繊維を表２に示し
た割合で配合し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した
後、二軸押出機によりシリンダ温度２４０〜２５０℃で
ペレット化した。次いで成形温度２６０℃で射出成形に
より試験片を作成し。

機械特性、燃焼性及び加熱着色を測定した。

尚、試験は下記の方法で行なった。結果を表２に示した
。

熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準じた。

曲げ試験：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じた。

引張シ試験：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じた。

アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じた。

燃焼性：ＵＬ−９４号に準じた。但し、試験加熱着色試
験：空気中で２００℃で５時間加熱後の試験を目視によ
り判定 した。

メルトインデクス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じた。但
し、試験温度 ２７０℃、荷重５に９とし た。

以下余Ｏ （発明の効果） 本発明に係る難燃性樹脂組成物は、優れた難燃を示し、
ブリードアウト及び異物の発生（ゲル化）の欠点がない
だけでなく、衝撃強度、熱安定性。

伸び等に優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂１００重
   量部。 （Ｂ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （ただし、式中、Ｙ＿１は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼で あり、ここで、Ｘは臭素原子又は塩素原子（上記式中の
   Ｘも同様である）、Ｒは低級アルキル基、ｉは０又は１
   〜４の整数、ｊは１〜５の整数及びｉ＋ｊは５以下であ
   り、Ｙ＿２はＹ＿１又はグリシジル基であり、ｌ及びｍ
   は、それぞれ１〜４の整数であり、ｎは平均１〜１０で
   ある）で表わされ、該一般式（ I ）中、Ｙ＿２がＹ＿
   １のもの９０〜１００モル％及びＹ＿２がグリシジル基
   のもの１０〜０モル％からなる難燃剤３〜４０重量部 並びに （Ｃ）三酸化アンチモン２〜１０重量部 を含有してなる難燃性樹脂組成物。