JPH03124759A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、電気・電子部品等の成形品を得るために有用
な難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。と
（に、難燃剤として臭素化エポキシ樹脂変性物を配合し
た難燃性熱可塑性ポリニス卆ル樹脂組成物に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする課題）ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンチレフタレ−１−等
を代表とする熱可塑性ポリエステル樹脂は優れた物性、
成形加工性を有しているため、近年機械部品・電気部品
等の成形用材料として広く利用されている。特にガラス
繊維等の強化充填剤を配合した強化組成物は、機械的性
質、熱的性質、成形加工性等のバランスが優れており、
機能部品の材料として期待は大きい。

しかしながら、これらの樹脂も他の可燃性樹脂と同様燃
えやすいという欠点を有している。特に、最近電気、電
子分野での用途が増大していることもあり、その難燃化
は防災上の見地から強く要望されている。

難燃性付与のために一般に行なわれている方法としては
、難燃剤としてデカブロムジフェニルエーテル、ヘキサ
ブロムベンゼン、テトラブロムビスフェノールＡ等のハ
ロゲン系難燃剤を配合し、さらに三酸化アンチモン等の
無機系難燃助剤を併用する方法が知られている。これら
の難燃化方法では、一応の難燃効果は認められるものの
難燃剤の樹脂表面への移行現象（ブルーミング）のため
成形品の商品価値を著しく低下させるという問題があっ
た。また、樹脂成形時の難燃剤の昇華、分解等により難
燃効果が不十分となるという欠点も有していた。

これらの問題を解決するために難燃剤としてテトラブロ
ムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合し、さらに三
酸化アンチモン等の無機系８ｍ助剤を併用するという方
法が提案されている。該エポキシ樹脂は熱可塑性ポリエ
ステル樹脂低分子量物との反応性、成形時に発生する熱
分解ガスの捕捉作用により、樹脂特性の向上および耐熱
性の向上が図れる。しかしながら、かかる方法において
は、難燃剤のブルーミングおよび昇華という問題は解決
されるものの、樹脂成形時に、該エポキシ樹脂が両末端
にグリシジル基を有するため、３次元架橋して成形機内
に長時間滞留した場合、ゲル化現象を引き起こし、さら
には熱分解あるいは成形不能という状態となり、大きな
問題を生じる場合がある。

上記のように熱可塑性ポリエステル樹脂のｉＩ燃化方法
は各種提案されているが、実用上満足できる方法は非常
に少ないのが現状である。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段） 本発明者らは、熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃化につ
いて上記したような未解決の諸問題を全面的に解消すべ
（鋭意検討を重ねた結果、特定の重合度で、テトラブロ
ムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の末端のグリシジル
基の一部を臭素化フェノール系化合物で封止した構造を
有し、かつ特定のエポキシ当量を有する臭素化エポキシ
樹脂変性物を難燃剤として配合することにより、難燃剤
の昇華、ブルーミングおよび成形時の増粘・ゲル化現象
という問題を起こさず、さらには加熱成形時の耐熱性に
優れていることを見い出し、本発明を完成するに到った
。

即ち、本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１０
０重量部、（Ｂ）難燃剤として、一般式（Ｉ。

（Ｉ） （式中、ｎは平均重合度０〜５０を表し、Ｘ及びＹは 又は ＣＨ、−ＣＨ−ＣＨ２−（ＩＩＩ） ＼　１ を表し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、　Ｌは
Ｏ〜２の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す）で示さ
れる臭素化物の１種又は２種以上を含有し、混合物であ
ってエポキシ当量が４，０００〜３０．０００である臭
素化エポキシ樹脂変性物３〜４０重量部及び（Ｃ）無機
系の難燃助剤０．１〜２０重量部からなる難燃性樹脂組
成物である。

本発明において用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂と
は、ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエス
テルまたはオキシカルボン酸成分もしくはこれとジオー
ル成分からなるポリエステルであり、特にテレフタル酸
と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから得られるポリ
アルキレンテレフタレートが好ましく用いられる０代表
的なものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートが挙げられる。上記ポリエステ
ルに他の第三成分を共重合したものや、上記ポリエステ
ルを主体としたポリマーアロイ、ポリマーブレンドを使
用することもできる。

本発明において難燃剤として用いられる臭素化エポキシ
樹脂変性物は、式 （式中、ｎは平均重合度Ｏ〜５０を表す）で示されるテ
トラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に１式 （式中、Ｒ，Ｌ及びｍは前述と同じ） で示される臭素化フェノールを、式■の２倍モル未満を
反応させることによって得られる。この際反応触媒とし
て、水酸化リチウム等の塩基触媒；テトラメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の第
４級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロラ
イド、テトラエチルホスホニウムクロライド等の第４級
ホスホニウム塩；又はベンジルジメチルアミン等の第３
級アミン等を使用することができる。

難燃剤（Ｂ）のエポキシ当量は４０００〜３００００で
あることが必要であるがエポキシ当量が４０００未満で
は、樹脂成形時に溶融粘度が増加し、場合によっては成
形機内でゲル化を起こして成形不能となる。エポキシ当
量が３００００を超えると、グリシジル基による熱可塑
性ポリエステル樹脂低分子量物との反応性及び成形時に
発生する熱分解ガスの捕捉作用が低下するため、耐熱性
が低下して成形加工品の商品価値を損なう。エポキシ当
量の好ましい範囲は４５００〜２７０００であり、さら
に好ましい範囲は５０００〜２５０００である。

難燃剤（Ｂ）の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量
部に対して３〜４０重量部であることが必要である。３
重量部未満では樹脂の難燃性が十分でなく、４０重量部
を超える場合は難燃性は十分であるが、樹脂の物性特に
機械的性質や耐ドリッピング性が低下する。難燃剤の好
ましい配合量は樹脂１００重量部に対して５〜３５重量
部であり、さらに好ましい範囲は７〜３０重量部である
。

本発明において用いられる難燃助剤としては、代表的な
ものとして三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アン
チモン酸ナトリウム等の無機アンチモン化合物が挙げら
れる。難燃助剤の添加量は、樹脂１００重皿部に対して
０．１〜２０重量部であることが必要である。０．１重
量部未満では難燃性は不十分であり、また２０重量部以
上では樹脂の機械強度等の物性を低下させる。好ましい
範囲は１〜１７重量部、さらに好ましい範囲は２〜１５
重量部である。

本発明の組成物は、さらに補強有効量の強化充填剤、た
とえば炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、黒鉛、
ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリ繊維、金属繊維、
セラミック繊維等を含有することができる。なかでもガ
ラス繊維が−Ｍ的に用いられ、機械的性質、耐熱性の向
上、及び成形収縮率の低下が図られる。このガラス繊維
はシラン系のカップリング剤で処理して使用するのが一
般的である。

本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性に優れ、しかも難
燃剤の昇華、ブルーミングという現象がなく、さらには
、成形時の溶融粘度が安定しており、成形機内でゲル化
するという現象も起こりに（い。また加熱成形時の分解
が少なく耐熱性に優れている。そのため成形中のトラブ
ルは極力抑えられ、安定した外観の優れた成形品が得ら
れる。

これは本発明の難燃剤が、ポリマータイプであるため昇
華という現象はなく、また熱可塑性ポリエステル樹脂と
の相溶性が良好であるため、ブルーミングという現象が
生じないことによるものと推定される。また、テトラブ
ロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の末端グリシジル
基の一部を、臭素化フェノールで封止しており、しかも
特定のエポキシ当量を有しているため、該エポキシ樹脂
を難燃剤として熱可塑性ポリエステル樹脂に配合した場
合の欠点である、成形時の増粘、成形機内でのゲル化現
象が起こりにくく、また、該エポキシ樹脂の長所である
熱可塑性ポリエステル樹脂低分子量物との反応性及び加
熱成形時の分解ガスの捕捉作用はそのまま有しているた
め、樹脂の成形時の熱劣化、分解という現象が抑えられ
ることによるものと推定される。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。なお、以下において「％」は「重量％」を「部」
は「重量部」を表す。

（実施例） 実施例及び比較例で使用した難燃剤Ａ−Ｇを以下に示す
。

難燃剤Ａ−Ｅは前記構造式（Ｉ）において第１表に示す
構造を有する化合物である。

難燃剤Ｆは下記構造式（１ｖ）で示され、ＧＰＣ法で測
定した重量平均分子量は６８００、これより算出した平
均重合度は１０．２となる。臭素含有率は５２．１％、
エポキシ当量は２５１０であった。

（Ｖｌ） 難燃剤Ｇはデカブロムジフェニルエーテルである。臭素
含有率は８３．２％であった。

難燃剤の重量平均分子量、臭素含有率及びエポキシ当量
の測定は以下に述べる方法で行なった。

重量平均分子量 ゲル浸透クロマトグラフ法により測定する。予め、東ソ
ー製標準ポリスチレンを用い、分子量約１２０万までの
検量線を作成する。次に試料０．１ｇをテトラヒドロフ
ラン１００ｒｎ１に）８解後、その１００ｐＪ！を東ソ
ー製ＣＣＰＭシステムに注入し、得られたクロマトグラ
ムによりデータ処理装置を用いて標準ポリスチレン換算
の重量平均分子量を計算する。分析条件は以下の通りで
ある。カラム（東ソー製　ＴＳＫ−Ｇｅｌ　Ｇ４０００
ＨｘｌＸ　ｌ　。

Ｇ３０００ＨｘｌＸ１　、　Ｇ２０００ＨｘｌＸ　２４
本連結）、移動相（テトラヒドロフラン）、流速（１，
０ｄ／ｍｉｎ　）　、カラム温度（４０℃）、検出波長
（ＵＶ２５４　ｎｍ）。

臭素含有率 フラスコ燃焼法（ＪＩＳ　　Ｋ−７２９９）エポキシ当
量 試料１−１．５ｇを精秤（Ｗｇ）Ｌ、これを塩化メチレ
ン２５ｉに溶解する。この溶液に、ＨＣｆｆ−ＭＥＫ　
（塩酸１０−をメチルエチルケトン３００−に溶解した
もの）２５−をホールピペットで正確に加える。約１０
分間撹拌した後、中和指示薬（クレゾールレッド０．１
ｇをアセトン８０−と水２０ＷＬＩ！の混合溶液に溶解
したもの）３滴を加えた後、Ｏ，ＩＮ−ＫＯＨ（エチル
アルコール性）にて中和滴定を行なう（Ａｄ）。終点は
紫色が３０秒以上続く点とする。次に、試料を加えない
で、同様の操作を行ない空試験する（Ｂｄ）。次式によ
りエポキシ当量を算出する。

ｆ＝ｏ、ＩＮ−ＫＯＨのファクター 実施例１〜３及び比較例１〜６ ポリエチレンテレフタレート樹脂における物性評価 ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．５８、
融点２６０℃）、難燃剤Ａ−Ｇをそれぞれ使用し、それ
らに、二酸化アンチモン、長さ３１のガラス繊維（旭ガ
ラスファイバー製、チョツプドストランド４８６Ａ）を
第２表に示す組成比で混合した。

二軸押出機のシリンダー温度を２８０°Ｃに調節し、上
記の混合物を溶融混練した後、シリンダー温度２７５℃
、金型温度９０℃に調節した射出成形機に供給し、シリ
ンダー内の平均滞留速度を２０秒として、試験片を成形
した。かくして得られた８種類の試験片の機械特性値を
第２表に示す。

ここにおいて、かかる機械特性値は下記の方法により測
定した。また、難燃性は米国難燃性試験法Ｕ　Ｌ　−９
４により測定し、第２表における■−０は着火後１０秒
以内に自己消火し、ドリップ現象がないことを示す。

引張強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８ 曲げ強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０ 熱変形温度（ＨＤＴ）：ＪＩＳ　　Ｋ−７２０７難燃剤
のブルーミング性：１２０°Ｃ１時間保持後のブルーミ
ング状態を目視で判定した。

実施例４〜５及び比較例７〜８ ポリブチレンテレフタレート樹脂におけるゲル化時間の
測定 ポリブチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．８０、
融点２２４℃）、本発明の難燃剤Ａ及びＢ並びに比較例
の難燃剤り及びＦをそれぞれ使用し、二酸化アンチモン
及び長さ３ｍｍのガラス繊維（旭ガラスファイバー製、
チョップストランド４８６Ａ）を第３表に示す組成比で
混合した。

二軸押出機のシリンダー温度を２５０℃に調節し、上記
の混合物を可塑化、混線後、冷却してペレットを得た。

このベレットをラボブラストミル（東洋精機製）を使用
し、２７０℃／７０ｒｐｍの条件で混合し、時間による
トルク変化を測定し、これによりゲル化時間を求めた。

ゲル化時間が短いほどゲル化し易く、実際の成形加工に
おいて増粘・ゲル化現象を起こしやすい。その結果を第
３表に示す。

実施例６〜８及び比較例９〜１２ 難燃剤の耐熱性テスト及び銅腐食テスト本発明の難燃剤
Ａ−Ｃ及び比較例の難燃剤Ｄ〜Ｇ各ｌｏｇをシャーレに
入れ、２５０℃の送風乾燥機内で１時間加熱し、その時
の耐熱性を、変色の度合いで次の３段階で評価を行なっ
た。その結果を第４表に示す。

Ｏ：変色がほとんどない Δ：変色が認められる ×：変色が激しい 本発明の難燃剤Ａ−Ｃ及び比較例の難燃剤Ｄ〜Ｇ各１０
ｇと銅片（１０Ｘ３０ｘ０．１ｍｍ）を５０−の密栓付
きガラスびんに入れ、２２０℃の送風乾燥機内で１時間
加熱し、銅片の表面腐食の状態を、次の３段階で評価し
た。その結果を第４表に示す。

○：腐食はほとんど認められない △：腐食が認められる ×：腐食が激しい 第 ４ 表 ［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明の難燃性樹脂組成物は、難
燃性が優れ、熱可塑性ポリエステル樹脂特有の優れた機
械特性、成形加工性、外観を維持しており、商品価値の
優れた加工製品を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部、 （Ｂ）難燃剤として、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは平均重合度０〜５０を表し、Ｘ及びＹは ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（III） を表し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｌは０
   〜２の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す）で示され
   る臭素化物の１種又は２種以上を含有し、エポキシ当量
   が４，０００〜３０，０００である臭素化エポキシ樹脂
   変性物３〜４０重量部及び （Ｃ）無機系の難燃助剤０．１〜２０重量部 からなる難燃性樹脂組成物。