JP2968552B2

JP2968552B2 - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2968552B2
Application number: JP7827390A
Authority: JP
Inventors: 淳二南宅; 敬明田野; 克之田村
Original assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Priority date: 1990-03-26
Filing date: 1990-03-26
Publication date: 1999-10-25
Anticipated expiration: 2014-10-25
Also published as: JPH03275748A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、スチレン系樹脂に特定の２種類の難燃剤お
よびアンチモン化合物を含有してなる難燃性樹脂組成物
に関するものである。

更に詳しくは、耐衝撃性改良成分と臭素化フェノキシ
樹脂をスチレン系樹脂に対して併用することにより、耐
衝撃性、特に面衝撃強度に優れ、しかも耐熱性に優れた
樹脂を得ることを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する
ものである。

（従来の技術）スチレン系樹脂は、機械特性、成形加工性に優れ安価
な為、現在、家電、OA機器、自動車などの用途に大量に
使用されている。しかしながら、スチレン系樹脂は、易
燃性であるため米国UL規格などの難燃化に関する規制が
強化されており、使用上の制限も多い。このため、スチ
レン系樹脂にハロゲン化合物を添加することは、従来よ
り行なわれており、テトラブロモビスフェノールＡ（TB
A）や、デカブロモジフェニルオキシド（DBDPO）がスチ
レン系樹脂の難燃剤として多く使用されている。しか
し、TBAを使用した場合には、耐熱性の低下、樹脂の熱
焼け、ブリードアウト、昇華による難燃効果の減少など
様々な問題がある。一方、DBDPOでも、耐熱性の点ではT
BAより優れているが、耐候性が悪く光により容易に着色
したり、分散が不良となる等の問題点があった。この様
な中で、TBA、DBDPOの持っている欠点をカバーする難燃
剤として臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボ
ネートオリゴマーなどが徐々にし使用されてきており、
特に臭素化エポキシオリゴマーは樹脂との相溶性がよ
く、耐候性に優れるため多く使用されていく傾向にあ
る。

（発明が解決しようとする問題点）この臭素化エポキシオリゴマーをスチレン系樹脂に使
用するときには、衝撃性、特に面衝撃強度が低下しない
ように数平均分子量が2000前後（平均重合度ｎ＝２）の
タイプで未端エポキシ基を変性したものを使用すること
が従来より知られている。しかし、こうした場合にも、
耐熱性の低下が問題となり、また面衝撃強度についても
必ずしも満足するものが得られなかった。このような中
で、筆者らは、耐衝撃性に関する研究を進めてきた結
果、一般式（式中R₄は炭素数１〜４のアルキリデン基又はアルキレ
ン基、−SO₂−基、R₅はグリシジル基又は基（ｖは０〜５の整数）、Ｘ、Ｙはハロゲン原子、ｕは
０〜５の整数、ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。）で表さ
れるハロゲン含有エポキシモノマー変性物が、耐衝撃性
の改良剤として非常に有効であることを見いだし、特開
平１−170630を提示した。これは、大部分のスチレン系
樹脂に対して有効であるが、耐熱性を充分に満足させ、
なおかつ面衝撃強度を改良するという点においては、樹
脂の種類によっては、充分に満足のいく結果が得られな
いものもあった。このような欠点を改良すべく鋭意検討
を重ねた結果、このような耐衝撃性改良成分とハロゲン
化フェノキシ樹脂をスチレン系樹脂に対して併用するこ
とにより、耐衝撃性、特に面衝撃強度に優れ、しかも耐
熱性に優れた樹脂が得られることを見いだし本発明に至
った。

（問題点を解決するための手段）本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂100重量部に対して（Ｂ）一般式（式中R₂は炭素数１〜４のアルキリデン基又はアルキレ
ン基、−SO₂−基、R₁及びR₃はグリシジル基又は水素
基、基（ｒは０〜５の整数）、Ｘ、Ｙはハロゲン原子、ｐ、
ｑは０〜４の整数、ｎは11以上の整数を示す。）で表わ
されるハロゲン化フェノキシ樹脂５〜30重量部と（Ｃ）一般式（式中R₄は炭素数１〜４のアルキリデン基、アルキレン
基、又は−SO₂−基、R₅は、グリシジル基又はで、その50モル％以上がであり、Ｘ、Ｙはハロゲン原子、ｖは０〜５の整数、
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。）で表されるハロゲン含
有エポキシモノマー変性物５〜30重量部及び（Ｄ）アンチモン化合物２〜30重量部を配合してなり、
上記重量比（Ｂ）：（Ｃ）＝1:5〜5:1の割合であり、か
つ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量がスチレン系樹脂100
重量部に対して40重量部以下である難燃性樹脂組成物で
ある。

本発明の（Ａ）成分であるスチレン系樹脂とは、スチ
レンまたはα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のス
チレン誘導体の単独重合体または共重合体、これらの単
量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビ
ニルモノマーとの共重合体、ポリブタジエン等のジエン
系ゴム、エチレン／プロピレン系ゴム、アクリル系ゴム
等にスチレンまたはスチレン誘導体及び他のビニルモノ
マーをグラフト重合させたものであり、例えば、ポリス
チレン、ハイインパクトポリスチレン、AS樹脂、ABS樹
脂、AAS樹脂、AES樹脂等である。

本発明の（Ｂ）成分であるハロゲン化フェノキシ樹脂
の製造方法としては、ハロゲン化ビスフェノールとハロ
ゲン化ビスフェノールジグリシジルエーテル、場合によ
ってはハロゲン化フェノールも加え、触媒存在化で加熱
して得ることができるがこれのみに限定されるものでは
ない。

特に、本発明に使用する成分（Ｂ）の臭素化フェノキ
シ樹脂を得る理想的な製造方法としては、本発明者らが
特開平１−185323号公報及び特開平１−240520号公報で
開示した製造方法がある。すなわち、ハロゲン化ビスフ
ェノールとハロゲン化ビスフェノールジグリシジルエー
テル、場合によってはハロゲン化フェノールも加え、触
媒存在下、溶媒中で加熱反応を行ない、反応終了後、反
応液を生成物がほとんど溶解しない大量の溶媒中に投入
し生成物を析出させた後、乾燥させることにより臭素化
フェノキシ樹脂を得る方法、もしくは、ハロゲン化ビス
フェノールとハロゲン化ビスフェノールジグリシジルエ
ーテルを触媒存在化、溶媒中で加熱反応を行ない、反応
終了後、反応液をイオン交換樹脂で処理し、触媒を除い
た後、溶媒を除去乾燥することによりハロゲン化フェノ
キシ樹脂を得る方法である。

臭素化フェノキシ樹脂の添加量としては、成分（Ａ）
のスチレン系樹脂100重量部に対して、５〜30重量部で
ある。

本発明の（Ｃ）成分であるハロゲン含有エポキシモノ
マー変性物の製造方法としては、ハロゲン化ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルとハロゲン化フェノール
を、触媒存在化で加熱して容易に得ることができるがこ
れのみに限定されるものではない。

ハロゲン含有エポキシモノマー変性物の添加量として
は、成分（Ａ）のスチレン系樹脂100重量部に対して、
５〜30重量部である。

成分（Ｂ）のハロゲン化フェノキシ樹脂と成分（Ｃ）
のハロゲン含有エポキシモノマー変性物の重量比は、
（Ｂ）：（Ｃ）＝1:5〜5:1の割合であり、好ましくは
（Ｂ）：（Ｃ）＝1:2〜2:1の割合である。また、（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分の総量は、スチレン系樹脂100重量部
に対して40重量部以下である。

本発明の（Ｄ）成分であるアンチモン化合物として
は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン
酸ソーダなどが挙げられる。添加量としては、成分
（Ａ）のスチレン系樹脂100重量部に対して、２〜30重
量部である。

また、本発明に係る樹脂組成物には、耐熱性、耐光
性、耐衝撃性を著しく損わない範囲で、他の公知の難燃
剤（窒素系化合物、リン化合物、ハロゲン系化合物な
ど）や難燃助剤（酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸
化スズなど）を配合しても良く、更に、他の各種の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、充填剤、
滑剤、安定剤などを添加してもよい。

この様にして配合された難燃性樹脂組成物は、難燃効
果が高く、耐光性、成形性に優れ、各種機械特性のバラ
ンスの良い、耐衝撃性、特に面衝撃強度に優れ、しかも
耐熱性に優れたものとなる。

以下に合成例及び実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明は、その要旨をこえないかぎり、以下
に示す合成例及び実施例に制約されるものではない。

合成例１臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（SR−TBA40
0、エポキシ当量395（阪本薬品工業製））790g（１モ
ル）とテトラブロモビスフェノールＡ（以下TBAと略
す）456g（0.838モル）とトリブロモフェノール（以下T
BPと略す）53.8g（0.162モル）とジオキサン600gを四つ
口フラスコにとり、トリブチルアミン5gを添加したの
ち、窒素気流下、還流温度（約100℃）にて24時間反応
した。反応終了後、ジオキサン2000g、陽イオン交換樹
脂（アンバーリスト15（オルガノ製））60ml、陰イオン
交換樹脂（ダイヤイオンWA−20（三菱化成工業製））90
mlを加え、50〜60℃で１時間攪拌した。この溶液を過
しイオン交換樹脂を除去した後、炉液中の溶媒を真空乾
燥装置で除去し、白色粉末の生成物を得た。この生成物
は、酸価0.6（mgKOH/g）、エポキシ当量7,740、軟化点1
80℃、平均重合度ｎ＝11、臭素含有量53.0重量％であっ
た。以下、難燃剤（b1）という。

合成例２臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（SR−TBA40
0、エポキシ当量395（阪本薬品工業製））790g（１モ
ル）とTBA508g（0.934モル）とTBP21.8g（0.066モル）
とジオキサン600gを四つ口フラスコにとり、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド5gを添加したのち窒素気流
下、還流温度（約100℃）にて、24時間反応した。反応
終了後、合成例１と同様にし、白色粉末の生成物を得
た。この生成物は、酸価0.8（mgKOH/g）、エポキシ当量
17,600、軟化点204℃、平均重合度ｎ＝26、臭素含有量5
2.7重量％であった。以下、難燃剤（b2）という。

合成例３臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（SR−TBA40
0、エポキシ当量395（阪本薬品工業製））790g（１モ
ル）とTBA526g（0.967モル）とジオキサン600gを四つ口
フラスコにとり、テトラメチルアンモニウムクロライド
5gを添加したのち、窒素気流下、還流温度（約100℃）
にて、24時間反応した。反応終了後、合成例１と同様に
し、白色粉末の生成物を得た。この生成物は、酸価0.6
（mgKOH/g）、エポキシ当量18,000、軟化点240℃、平均
重合度ｎ＝54、臭素含有量52.5重量％であった。以下、
難燃剤（b3）という。

以上が成分（Ｂ）の臭素化フェノキシ樹脂の合成例で
あり、次に成分（Ｃ）のハロゲン含有エポキシモノマー
変性物の合成を以下のとおり行なった。

合成例４臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（SR−BS、エ
ポキシ当量331（阪本薬品工業製））662g（１モル）
と、TBP596g（1.9モル）をセパラブル四つ口フラスコに
とり、トリブチルアミン0.6gを添加した後、窒素気流下
120〜130℃で７時間反応し、その後140〜160℃で更に２
時間反応した。反応終了後、冷却、粉砕して、淡黄色粉
末の生成物を得た。この生成物は、酸価0.1（mgKOH/
g）、エポキシ当量13030、軟化点94℃、臭素含有量60.0
重量％であった。以下、難燃剤（c1）という。

合成例５臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（SR−BS、エ
ポキシ当量331（阪本薬品工業製））662g（１モル）
と、TBP331g（１モル）をセパラブル四つ口フラスコに
とり、テトラメチルアンモニウムクロライド0.5gを添加
した後、窒素気流下120〜130℃で６時間反応し、その後
140〜160℃で更に２時間反応した。反応終了後、冷却、
粉砕して、淡黄色粉末の生成物を得た。この生成物は、
酸価0.1（mgKOH/g）、エポキシ当量1010、軟化点81℃、
臭素含有量56.4重量％であった。以下、難燃剤（c2）と
いう。

次に、比較のため、一般のエポキシオリゴマー型難燃
剤の合成を、以下のとおり行った。

合成例６臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（SR−TBA40
0、エポキシ当量395（阪本薬品工業製））790g（１モ
ル）と、TBA253g（0.46モル）をセパラブル四つ口フラ
スコにとり、トリブチルアミン0.6gを添加した後、窒素
気流下140〜170℃で８時間反応した。反応終了後、冷
却、粉砕して、淡黄色粉末の生成物を得た。この生成物
は、酸価0.3（mgKOH/g）、エポキシ当量990、軟化点130
℃、平均重合度ｎ＝２、臭素含有量50.8重量％であっ
た。以下、難燃剤（e1）という。

合成例７合成例６で得た生成物990g（１エポキシ当量）と、TB
P331g（１モル）をセパラブル四つ口フラスコにとり、
トリブチルアミン0.6gを添加した後、窒素気流下120〜1
30℃で６時間反応し、その後140〜170℃で更に６時間反
応した。反応終了後、冷却、粉砕して、淡黄色粉末の生
成物を得た。この生成物は、酸価1.7（mgKOH/g）、エポ
キシ当量24250、軟化点132℃、平均重合度ｎ＝２、臭素
含有量56.2重量％であった。以下、難燃剤（e2）とい
う。

合成例８臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（SR−TBA40
0、エポキシ当量395（阪本薬品工業製））790g（１モ
ル）とTBA394g（0.725モル）をセパラブル四つ口フラス
コにとり、トリブチルアミン0.6gを添加した後、窒素気
流下140〜180℃で８時間反応した。反応終了後、冷却、
粉砕して、淡黄色粉末の生成物を得た。この生成物は、
酸価0.3（mgKOH/g）、エポキシ当量2,150、軟化点163
℃、平均重合度ｎ＝６、臭素含有量52.2重量％であっ
た。以下、難燃剤（e3）という。

合成例１〜８で合成した難燃剤を第１表にまとめて示
した。

実施例１〜４高流動性ABS樹脂（ダイヤペットHF−５（三菱レイヨ
ン製））、合成例１〜５で得られた化合物、三酸価アン
チモンを第２表の割合で配合し、押出機にてペレタイズ
し、射出成型機にてそれぞれUL−94燃焼試験、アイゾッ
ト衝撃試験、引張試験、曲げ試験、熱変形温度測定の各
種試験片を成型し、各試験を行った。その結果を第２表
に示した。

比較例１〜２実施例１〜４と同様に合成例６〜８の化合物を第２表
の割合で配合して試験片を成型し、各試験を行った。そ
の結果を第２表に示した。

実施例５〜６ ABS樹脂（スタイラック101（旭化成製））、合成例１
〜５で得られた化合物、三酸化アンチモンを第３表の割
合で配合し、押出機にてペレタイズし、射出成型機にて
それぞれUL−94燃焼試験、アイゾット衝撃試験、引張試
験、曲げ試験、耐光性試験、熱変形温度測定の各種試験
片を成型し、各試験を行った。その結果を第３表に示し
た。

比較例３〜６実施例５〜６と同様に合成例６〜８の化合物及びTB
A、デカブロモジフェニルオキシド（以下DBDPOと略す）
を第３表の割合で配合して試験片を成型し、各試験を行
った。その結果を第３表に示した。

引張強度試験はJIS Ｋ 7113、曲げ強度試験はJIS
Ｋ 7203、アイゾット衝撃試験はJIS Ｋ 7110（Ｖノ
ッチつき、1/8"）、熱変形温度測定はJIS Ｋ 7207（1
8.6kg/cm²）、メルトインデックス（M.I.）はJIS Ｋ
7210、耐光性試験はJIS Ｋ 7102、燃焼性試験はUL−9
4に準じて行なった。デュポン衝撃試験については、JIS
Ｋ 7211の落錘衝撃試験方法を参考に、デュポン衝撃
試験機を用いて、50％破壊エネルギーを求めた。

（作用）以上、本発明による耐衝撃性改良成分と臭素化フェノ
キシ樹脂をスチレン型樹脂に対して併用することによ
り、難燃効果が高く、耐光性、成形性に優れ、各種機械
特性のバランスの良い、耐衝撃性、特に面衝撃強度に優
れ、しかも耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物が得られ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 3:22 5:06） (Ｃ０８Ｋ 13/02 3:22 5:15） (56)参考文献特開昭63−72749（ＪＰ，Ａ) 特開平１−170630（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 25/00 - 25/18 C08L 71/10 - 71/12 C08L 63/00 - 63/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）スチレン系樹脂100重量部に対して（Ｂ）一般式（式中R₂は炭素数１〜４のアルキリデン基、アルキレン
基、又は−SO₂−基、R₁及びR₃はグリシジル基又は水素
基、基（ｒは０〜５の整数）、Ｘ、Ｙはハロゲン原子、ｐ、
ｑは０〜４の整数、ｎは11以上の整数を示す。）で表さ
れるハロゲン化フェノキシ樹脂５〜30重量部と（Ｃ）一般式（式中R₄は炭素数１〜４のアルキリデン基、アルキレン
基、又は−SO₂−基、R₅は、グリシジル基又はで、その50モル％以上がであり、Ｘ、Ｙはハロゲン原子、ｖは０〜５の整数、
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。）で表されるハロゲン含
有エポキシモノマー変性物５〜30重量部及び（Ｄ）アンチモン化合物２〜30重量部を配合してなり、
上記重量比（Ｂ）：（Ｃ）＝1:5〜5:1の割合であり、か
つ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量がスチレン系樹脂100
重量部に対して40重量部以下である難燃性樹脂組成物。