JPH04300938A

JPH04300938A - 難燃性スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04300938A
Application number: JP6649491A
Authority: JP
Inventors: Hideki Yokoyama; 横山　秀規; Toshio Akima; 敏夫秋間; Naoki Matsui; 直樹松井; Masashi Shidara; 設楽　正史
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1991-03-29
Filing date: 1991-03-29
Publication date: 1992-10-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性スチレン系樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、機械特性のバランス
がとれており、成形加工性に優れている上に安価である
ため、家庭電気製品、自動車などの各方面に大量に使用
されている。しかしながら、スチレン系樹脂は、他の樹
脂と同様に易燃性であり、米国ＵＬ規格に代表される難
燃化に関する各種規格が強化され、義務づけられるにと
もない、多くの使用上の制限を受けている。

【０００３】そのため、従来からスチレン系樹脂に種々
のハロゲン化有機化合物を添加して難燃性を付与する技
術が提案されている。スチレン系樹脂は、高い成形温度
を必要とするため、難燃剤としては熱安定性が良好な芳
香族ハロゲン化物が使用されており、テトラブロモビス
フェノール（以下、ＴＢＡと略称する）やデカブロモフ
ェニルエーテル（以下、ＤＢＰＥと略称する）がその代
表的なものである。このうち、ＴＢＡは安価であるため
大量に使用されているが、樹脂の耐熱性を大幅に低下（
熱変形温度の低下）させ、さらに耐光性も低下させてし
まう。一方、ＤＢＰＥは耐熱性の低下はないものの耐光
性はＴＢＡよりさらに劣っている。

【０００４】耐熱性及び耐光性の改良された難燃剤とし
て、特公昭５６−２５９５３号公報及び特公昭６１−２
８６９６号公報には、臭素化ポリカーボネートオリゴマ
ーが提案され、特開昭６１−２１１３５４号公報にはＴ
ＢＡのエポキシオリゴマー又はその末端エポキシ基のハ
ロゲン化フェノール付加物が提案されている。しかし、
これらのものは耐熱性や耐光性に関してはＴＢＡやＤＢ
ＰＥと比べ改良されているが、成形品の機械的性質、特
に耐衝撃性が低下している。

【０００５】この機械的性質を改良したものとして、特
開昭６３−７２７４９号公報には、分子量を限定したＴ
ＢＡのエポキシ化合物のハロゲン化フェノール付加物が
提案されている。しかし、特開昭６３−７２７４９号公
報に開示されている方法は、耐熱性と耐衝撃性とをバラ
ンスよく保ったものであるが、耐熱性及び耐衝撃性は必
ずしも充分ではない。

【０００６】一方、特開昭６４−６０６１号公報の実施
例に示されるＴＢＡのエポキシオリゴマーでは、分子量
が高すぎるため、成形性に難点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性及び
耐衝撃性に優れ、しかも良好な熱安定性、耐光性及び成
形性を有する難燃性スチレン系樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、スチレン
系樹脂の耐熱性、耐衝撃性を犠牲にすることなしに難燃
性を付与することを目的として検討した結果、分子量２
００００〜６００００の特定の構造を有するハロゲン含
有化合物とアンチモン化合物とを併用すると、優れた耐
熱性及び耐衝撃性を示し、さらに成形性の良好なスチレ
ン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成
した。

【０００９】すなわち、本発明は、スチレン系樹脂１０
０重量部に、一般式（Ｉ）

【化３】〔式中、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ独立に水素、グリ
シジル基又は式（ＩＩ）

【化４】（ここで、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｚは低級アルキル
基を表し、ｉは１〜５の整数であり、ｊは０〜４の整数
である。）の基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｌは
平均重合度を表し、該ハロゲン含有化合物に２００００
〜６００００の分子量を付与するのに十分な重合度を示
す値であり、ｍ及びｎは１〜４の整数を示す。〕で表さ
れる高分子量のハロゲン含有化合物３〜５０重量部及び
アンチモン化合物２〜３０重量部を配合してなる難燃性
スチレン系樹脂組成物に関する。

【００１０】本発明で用いられるスチレン系樹脂として
は、スチレン又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のスチレン誘導体の単独重合体又は共重合体、これら
のスチレン系単量体とアクリロニトリル、メタクリレー
ト等の他のビニルモノマーとの共重合体、ポリブタジエ
ンゴム等のジエン系ゴム、エチレン、プロピレン等のエ
チレン／プロピレン系ゴム、架橋されたアクリル酸アル
キルエステル重合体からなるアクリルゴム等に、スチレ
ン又はスチレン誘導体及び場合により他のビニルモノマ
ーをグラフト共重合させたものなどがあり、例えば、ポ
リスチレン、高耐衝撃性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂などが挙げられる。

【００１１】本発明において難燃剤として用いられる高
分子量のハロゲン含有化合物としては、前記の一般式（
Ｉ）で示されるものである。このハロゲン含有化合物は
、分子量が２００００〜６００００であることが重要で
あり、分子量が３００００〜５００００であることが好
ましい。このハロゲン含有化合物の分子量が低い程、ス
チレン樹脂の耐衝撃性が良くなるが、分子量が２０００
０未満であると、耐熱性が悪くなる傾向にあり、分子量
が３０００〜１５０００では耐熱性は良いものの耐衝撃
性の劣ったものになってしまう。ところが、分子量が２
００００以上になると、意外なことに耐熱性は良いまま
で、耐衝撃性も良好になることが分かった。しかし、分
子量が６００００を越えると、耐熱性、耐衝撃性とも良
好であるが、組成物の流動性が悪化し、成形性が悪くな
ってしまう。

【００１２】また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１　
及びＲ２　はそれぞれ独立に水素、グリシジル基又は前
記の式（ＩＩ）の基である。すなわち、両末端は必ずし
もエポキシ基である必要はなく、末端が変性されていて
もよい。

【００１３】前記の一般式（Ｉ）のハロゲン含有化合物
は、ハロゲン含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハ
ロゲン含有両末端フェノールのオリゴマー又はポリマー
、さらに必要に応じてハロゲン含有フェノール誘導体又
はそのグリシジルエーテルを反応させることによって製
造することができる。この反応には、触媒として、一般
に、フェノール性ＯＨ基とエポキシ樹脂の反応を促進さ
せる化合物、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合
物又はホスフィン誘導体が使用される。

【００１４】前記一般式（Ｉ）の高分子量ハロゲン含有
化合物の配合割合は、求められる難燃性の程度にもよる
が、スチレン系樹脂１００重量部に対して３〜５０重量
部である。３重量部未満では難燃性が低下し、また、５
０重量部を越えると、熱的安定性が低下するため好まし
くない。

【００１５】さらに、本発明において前記の高分子量ハ
ロゲン含有化合物とともに用いられるアンチモン化合物
としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アン
チモン酸ナトリウムなどが挙げられ、これらに各種表面
処理を施したものも市販されており、表面処理したもの
であっても差支えない。

【００１６】このアンチモン化合物の配合割合は、スチ
レン系樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部である
。２重量部未満では難燃性が低下し、また、３０重量部
を越えると、機械的特性が低下するため好ましくない。

【００１７】本発明による樹脂組成物には、耐熱性、耐
衝撃性、耐光性、成形性などを著しく損なわない範囲で
他の難燃剤を配合してもよく、また、熱可塑性樹脂に添
加される各種の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤
、着色剤、充填剤、滑剤、ガラス繊維などを適宜配合す
ることができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００１９】合成例１（難燃剤の製造例）エポキシ当量
３９９．８（ｇ／当量；以下同様）のテトラブロモビス
フェノールＡジクリシジルエーテル（東都化成株式会社
製）５３５．８ｇ及びテトラブロモビスフェノールＡ２
６４．２ｇを１リットルのセパラブルフラスコに仕込み
、窒素パージしながら加熱撹拌した。内温が１２０℃に
なったところで触媒トリブチルアミンを０．１６ｇ添加
した。温度を徐々に上げ１５０±５℃で２時間反応させ
る。徐々に増粘してくるので、さらに温度を徐々に上げ
、１８０±５℃でさらに２時間反応させた後、バットに
取り出して冷却固化させ、次いで、粉砕して淡黄色の粉
末を得た。ここで得られた両末端エポキシ化物は、軟化
点１５８℃、エポキシ価２６．１（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ；
以下同様）、フェノール性酸価０．１（ｍｇ　ＫＯＨ／
ｇ；以下同様）であった。

【００２０】一方、エポキシ当量３９９．８のテトラブ
ロモビスフェノールＡジクリシジルエーテル３７７．０
ｇ及びテトラブロモビスフェノールＡ４２３．０ｇを１
リットルのセパラブルフラスコに仕込み、窒素パージし
ながら加熱撹拌した。内温が１２０℃になったところで
触媒トリブチルアミンを０．１６ｇ添加した。温度を徐
々に上げ、１５０±５℃で２時間反応させる。徐々に増
粘してくるので、さらに温度を徐々に上げ、１７０±５
℃でさらに２時間反応させた後、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール２．２５ｇを添加した。均一に混合後、
バットに取り出して冷却固化させ、次いで粉砕して淡黄
色の粉末を得た。ここで得られた両末端フェノール化物
は、軟化点１４８℃、エポキシ価０．２、フェノール性
酸価４３．５であった。

【００２１】次いで、ここで得られた両末端エポキシ化
物６４５．２ｇと両末端フェノール化物３５４．８ｇを
ポリエチレン袋中で均一に混合した後、直径３０ｍｍの
ベント付き二軸押出機で２１０℃で、樹脂が機内に６分
間滞留するようにスクリュウの回転数を調整して、反応
させた。吐出する樹脂は冷却後ペレタイザーでペレット
にした。

【００２２】こうして得られた目的物のフェノール性酸
価は０．７８であり、ポリスチレン換算分子量は４３０
００であった。

【００２３】なお、ポリスチレン換算分子量は、下記に
示したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）の測定条件で分析したものである。

【００２４】カラム：　　ゲルコ（ＧＥＬＣＯ　）Ａ−
１２０（日立化成工業株式会社、商品名）とＡ−１４０
（日立化成工業株式会社、商品名）とＡ−１５０（日立
化成工業株式会社、商品名）とを１本ずつ、この順番に
直列に連結した。温　　度：　　４０℃ 溶離液：　　テトラヒドロフラン流　　量：　　１ｍｌ／分検出器：　　屈折率式（ＲＩＤ−３００、日本分析工業
株式会社、商品名）

【００２５】合成例２（難燃剤の製造例）合成例１で得
られた低分子量の両末端エポキシ化物の量を６５７．３
ｇに、両末端フェノール化物を３４２．７ｇに変更した
以外は、合成例１と同様にしてハロゲン含有化合物を合
成した。得られた目的物のフェノール性酸価は０．９６
で、ＧＰＣでのポリスチレン換算分子量は２９０００で
あった。

【００２６】合成比較例１（比較例１難燃剤の製造例）
合成例１で得られた低分子量の両末端エポキシ化物の量
を７８６．２ｇに、両末端フェノール化物の量を２１３
．８ｇに変更した以外は、合成例１と同様に合成した。得られた生成物は、フェノール性酸価が０．３１で、Ｇ
ＰＣでのポリスチレン換算分子量は１００００であった
。

【００２７】合成比較例２（比較例２の難燃剤の製造例
）エポキシ当量３９９．８のテトラブロモビスフェノール
Ａジクリシジルエーテル５２８．０ｇ及びテトラブロモ
ビスフェノールＡ２７２．０ｇを１リットルのセパラブ
ルフラスコに仕込み、窒素パージしながら加熱撹拌した
。内温が１２０℃になったとき触媒トリブチルアミンを
０．１６ｇ添加した。温度を徐々に上げ、１５０±５℃
で２時間反応させる。徐々に増粘してくるので、さらに
温度を徐々に上げて１８０±５℃でさらに２時間反応さ
せた後、バットに取り出して冷却固化させ、次いで粉砕
して淡黄色の粉末を得た。ここで得られた両末端エポキ
シ化物は軟化点１６０℃で、フェノール性酸価０．１で
あり、ＧＰＣでのポリスチレン換算分子量は５１００で
あった。

【００２８】合成比較例３（比較例３の難燃剤の製造例
）エポキシ当量３９９．８のテトラブロモビスフェノール
Ａジクリシジルエーテル１８０．２ｇ、テトラブロモビ
スフェノールＡ１２１．９ｇ及び溶媒としてシクロヘキ
サノンとソルベントナフサとの混合溶媒（混合重量比１
／１）５３ｇを１リットルのセパラブルフラスコに仕込
み、窒素パージしながら加熱撹拌した。内温が１２０℃
になったところで触媒トリブチルアミンを０．０６ｇ添
加した。温度を徐々に上げ、１６０±５℃で３時間反応させる。徐々に増粘してくるので、混合溶媒４７ｇと触媒トリブ
チルアミン０．０６ｇを添加し、２時間後、さらに混合
溶媒６２ｇを追加した。撹拌下で７時間反応させ後、混
合溶媒で不揮発分を４０重量％に調整しながら温度を１
００℃前後に下げ、メタノール３３８ｇを撹拌しながら
加えて結晶化させた。この結晶を濾過し、メタノールで
４０〜５０℃で３０分間撹拌洗浄後、濾過乾燥して白色
微粒状の固体を得た。

【００２９】得られた生成物は、フェノール性酸価が０
．４６で、ＧＰＣでのポリスチレン換算分子量は６９０
００であった。

【００３０】実施例１〜２及び比較例１〜３ＡＢＳ樹脂
１００重量部に対して、合成例１〜２及び合成比較例１
〜３で合成した難燃剤を２５重量部、三酸化アンチモン
を７重量部を加え、ヘンシェルミキサーで予備混合を行
った。予備混合したものを、直径３０ｍｍのベント付き
二軸押出機（池貝鉄工所製、ＰＣＭ−３０）で２１０℃
で溶融混練、ペレット化を行った。得られたペレットを
箱型乾燥機で８０℃／２時間乾燥し、射出成形機（東芝
機械製：ＩＳ−７０Ｖ）で２００℃で成形して試験片を
作成した。試験片を使用して下記の試験を行った結果を
表１に示す。

【００３１】アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５
６に準じた。（１／８インチ、ノッチ付き）落球衝撃強
度　　　　　　：デュポン式落球衝撃試験機による。熱変形温度　　　　　　　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に
準じた。燃焼性　　　　　　　　　　　　：ＵＬ９４試験法（１
／１６インチ）メルトインデクス　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８に準じ
た。（２３０℃／５ｋｇ）

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂組成物は、難燃
性に優れ、高い耐衝撃性、特に落球衝撃強さを有すると
ともに耐熱性、耐光性及び成形性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　スチレン系樹脂１００重量部に、一般
式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ独立に水素、グリ
シジル基又は式（ＩＩ）【化２】（ここで、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｚは低級アルキル
基を表し、ｉは１〜５の整数であり、ｊは０〜４の整数
である。）の基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｌは
平均重合度を表し、該ハロゲン含有化合物に２００００
〜６００００の分子量を付与するのに十分な重合度を示
す値であり、ｍ及びｎは１〜４の整数を示す。〕で表さ
れる高分子量のハロゲン含有化合物３〜５０重量部及び
アンチモン化合物２〜３０重量部を配合してなる難燃性
スチレン系樹脂組成物。