JP2001271070A - 難燃剤 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 樹脂系材料のガラス転移温度と熱膨張性能な
どの熱的特性を損なうことなく、樹脂系材料の難燃性能
を向上させうる、ノンハロゲン系化合物の難燃剤、及び
該難燃剤を含有する樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベ
ンゾオキサジン環を有するリン酸エステルを含む難燃剤
および該リン酸エステルを含有する樹脂組成物。
どの熱的特性を損なうことなく、樹脂系材料の難燃性能
を向上させうる、ノンハロゲン系化合物の難燃剤、及び
該難燃剤を含有する樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベ
ンゾオキサジン環を有するリン酸エステルを含む難燃剤
および該リン酸エステルを含有する樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、３，４−ジヒドロ
−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有するリン酸
エステルを含有する難燃剤及び該リン酸エステルを含む
樹脂組成物に関する。
−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有するリン酸
エステルを含有する難燃剤及び該リン酸エステルを含む
樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】樹脂系材料は、成形性が優れており種々
の用途に向けた成形物として広く使用されている。しか
し、樹脂系材料の多くは易燃性であり、通信用、民生
用、産業用等の材料として利用するには、耐熱性、難燃
性が要求される。これまで、難燃性能向上のために塩素
系、臭素系のハロゲン系難燃剤やＳｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5等
の難燃助剤が併用されてきたが、ハロゲン系難燃剤の熱
分解時の有毒ガスの発生などが環境面などにおいて問題
を有していた。
の用途に向けた成形物として広く使用されている。しか
し、樹脂系材料の多くは易燃性であり、通信用、民生
用、産業用等の材料として利用するには、耐熱性、難燃
性が要求される。これまで、難燃性能向上のために塩素
系、臭素系のハロゲン系難燃剤やＳｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5等
の難燃助剤が併用されてきたが、ハロゲン系難燃剤の熱
分解時の有毒ガスの発生などが環境面などにおいて問題
を有していた。
【０００３】そこで近年、ハロゲン系難燃剤に代わって
樹脂系材料の難燃性能向上のためにリン系化合物などの
ノンハロゲン系難燃剤が提案されている。しかし、これ
らは、難燃性を向上させるには添加量を多くしなければ
ならず、添加量によっては、樹脂系材料のガラス転移温
度を低下させたり、樹脂系材料の熱膨張率が高くなるな
どの問題を有していた。
樹脂系材料の難燃性能向上のためにリン系化合物などの
ノンハロゲン系難燃剤が提案されている。しかし、これ
らは、難燃性を向上させるには添加量を多くしなければ
ならず、添加量によっては、樹脂系材料のガラス転移温
度を低下させたり、樹脂系材料の熱膨張率が高くなるな
どの問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ノンハロゲ
ン系化合物であり、樹脂系材料のガラス転移温度および
熱膨張性能などの熱的特性を損なうことなく、樹脂系材
料の難燃性能を向上させうる難燃剤、及び該難燃剤を含
有する樹脂組成物を提供することを目的とするものでも
ある。
ン系化合物であり、樹脂系材料のガラス転移温度および
熱膨張性能などの熱的特性を損なうことなく、樹脂系材
料の難燃性能を向上させうる難燃剤、及び該難燃剤を含
有する樹脂組成物を提供することを目的とするものでも
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、３，４−ジヒ
ドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有するリ
ン酸エステルが、樹脂系材料などのガラス転移温度、熱
膨張率などの特性を低下することなく難燃性能を向上さ
せうるノンハロゲン系難燃剤となり得ることを見出し、
本発明に至った。
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、３，４−ジヒ
ドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有するリ
ン酸エステルが、樹脂系材料などのガラス転移温度、熱
膨張率などの特性を低下することなく難燃性能を向上さ
せうるノンハロゲン系難燃剤となり得ることを見出し、
本発明に至った。
【０００６】すなわち、本発明は、 ［１］ 下記一般式（１）で示される３，４−ジヒドロ
−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有するリン酸
エステルを含むことを特徴とする難燃剤、
−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有するリン酸
エステルを含むことを特徴とする難燃剤、
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３は、各々独立に
無置換もしくは置換フェニル基、又は炭素数１〜１０の
脂肪族炭化水素残基を表す。但し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の
少なくとも１つが３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−
ベンゾオキサジン環を有する置換フェニル基である。） ［２］ ３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオ
キサジン環を有するリン酸エステルが下記一般式（４）
で示されるリン酸エステルであることを特徴とする
［１］記載の難燃剤、
無置換もしくは置換フェニル基、又は炭素数１〜１０の
脂肪族炭化水素残基を表す。但し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の
少なくとも１つが３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−
ベンゾオキサジン環を有する置換フェニル基である。） ［２］ ３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオ
キサジン環を有するリン酸エステルが下記一般式（４）
で示されるリン酸エステルであることを特徴とする
［１］記載の難燃剤、
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ａは１〜３の
整数、ｂは０〜２の整数、ｃは０〜２の整数を表す。Ｒ
１は、無置換もしくは置換のフェニル基、メチル基、又
はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６は各々独立に水素又は炭素数１〜１０のアルキル基
を表す。） ［３］ （ａ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベ
ンゾオキサジン環を有するリン酸エステル、および
（ｂ）５０℃以上のガラス転移温度を有する芳香環を有
する高分子化合物を含有する組成物であって、（ａ）成
分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成
分が２〜８０重量部、（ｂ）成分が９８〜２０重量部で
あることを特徴とする難燃性樹脂組成物、 ［４］ 芳香環を有する高分子化合物が、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
カーボネート樹脂である［３］記載の難燃性樹脂組成
物、である。
整数、ｂは０〜２の整数、ｃは０〜２の整数を表す。Ｒ
１は、無置換もしくは置換のフェニル基、メチル基、又
はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６は各々独立に水素又は炭素数１〜１０のアルキル基
を表す。） ［３］ （ａ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベ
ンゾオキサジン環を有するリン酸エステル、および
（ｂ）５０℃以上のガラス転移温度を有する芳香環を有
する高分子化合物を含有する組成物であって、（ａ）成
分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成
分が２〜８０重量部、（ｂ）成分が９８〜２０重量部で
あることを特徴とする難燃性樹脂組成物、 ［４］ 芳香環を有する高分子化合物が、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
カーボネート樹脂である［３］記載の難燃性樹脂組成
物、である。
【００１１】以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の難燃剤において使用する３，４−ジヒドロ−３
置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有するリン酸エス
テルは、下記一般式（１）で表されるリン酸エステルで
ある。
本発明の難燃剤において使用する３，４−ジヒドロ−３
置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有するリン酸エス
テルは、下記一般式（１）で表されるリン酸エステルで
ある。
【００１２】
【化５】
【００１３】（一般式（１）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３は、
各々独立に無置換もしくは置換フェニル基、又は炭素数
１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の脂肪族炭化水素残
基を表す。但し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の少なくとも１つは
３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン
環を有する置換フェニル基である。） ３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン
環を有する置換フェニル基の好ましい例としては、一般
式（２）または（３）で示される置換フェニル基が挙げ
られる。
各々独立に無置換もしくは置換フェニル基、又は炭素数
１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の脂肪族炭化水素残
基を表す。但し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の少なくとも１つは
３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン
環を有する置換フェニル基である。） ３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン
環を有する置換フェニル基の好ましい例としては、一般
式（２）または（３）で示される置換フェニル基が挙げ
られる。
【００１４】
【化６】
【００１５】（式中、ａは１又は２、ｃは０又は１であ
り、かつａ＋ｃ＝２である。Ｒ１は無置換もしくは置換
のフェニル基、メチル基又はシクロヘキシル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素又は炭
素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基を表
す。） 本発明の難燃剤に用いられる３，４−ジヒドロ−３置換
−１，３−ベンゾオキサジン環を有するリン酸エステル
の好ましい例として、一般式（４）で示されるリン酸エ
ステルが挙げられる。
り、かつａ＋ｃ＝２である。Ｒ１は無置換もしくは置換
のフェニル基、メチル基又はシクロヘキシル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素又は炭
素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基を表
す。） 本発明の難燃剤に用いられる３，４−ジヒドロ−３置換
−１，３−ベンゾオキサジン環を有するリン酸エステル
の好ましい例として、一般式（４）で示されるリン酸エ
ステルが挙げられる。
【００１６】
【化７】
【００１７】（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ａは１〜３の整
数、ｂは０〜２の整数、ｃは０〜２の整数であり、Ｒ１
は、無置換もしくは置換のフェニル基、メチル基、又は
シクロヘキシル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
６ は各々独立に水素又は炭素数１〜１０、好ましくは
１〜５のアルキル基である。） 本発明の難燃剤に用いられる３，４−ジヒドロ−３置換
−１，３−ベンゾオキサジン環を有するリン酸エステル
の製造方法の一例を以下に示す。
数、ｂは０〜２の整数、ｃは０〜２の整数であり、Ｒ１
は、無置換もしくは置換のフェニル基、メチル基、又は
シクロヘキシル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
６ は各々独立に水素又は炭素数１〜１０、好ましくは
１〜５のアルキル基である。） 本発明の難燃剤に用いられる３，４−ジヒドロ−３置換
−１，３−ベンゾオキサジン環を有するリン酸エステル
の製造方法の一例を以下に示す。
【００１８】１，３−ベンゾオキサジン環を構成するに
は、フェノール類、アミン、ホルムアルデヒドから合成
することが知られており、本発明の難燃剤に用いられる
３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン
環を有するリン酸エステルも対応するフェノール性水酸
基を有するリン酸エステル、アミン及びホルムアルデヒ
ドから合成することができる。また、アミンとしては一
価アミンを用いても、多価アミンを用いても良い。アミ
ンの具体例として、一価アミンとしてアニリン、トルイ
ジン、メチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが挙げ
られ、多価アミンとしては、二価アミンとしてパラフェ
ニレンジアミンなどが挙げられ、三価以上のアミンとし
てはトリアミノナフタレンやトリアミノアントラセンな
どが挙げられる。
は、フェノール類、アミン、ホルムアルデヒドから合成
することが知られており、本発明の難燃剤に用いられる
３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン
環を有するリン酸エステルも対応するフェノール性水酸
基を有するリン酸エステル、アミン及びホルムアルデヒ
ドから合成することができる。また、アミンとしては一
価アミンを用いても、多価アミンを用いても良い。アミ
ンの具体例として、一価アミンとしてアニリン、トルイ
ジン、メチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが挙げ
られ、多価アミンとしては、二価アミンとしてパラフェ
ニレンジアミンなどが挙げられ、三価以上のアミンとし
てはトリアミノナフタレンやトリアミノアントラセンな
どが挙げられる。
【００１９】フェノール性水酸基を有するリン酸エステ
ルとアミンとホルムアルデヒドとの組み合わせは、用途
により任意に選択することが可能であるが、生産性やコ
スト面からリン酸エステル構造単位中に３，４−ジヒド
ロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を１個有する
構造が得られることが好ましく、１個のフェノール性水
酸基を有するリン酸エステルと一価アミンとホルムアル
デヒドとの組み合わせが好ましい。また、アミンの種類
として難燃性を向上させるためには芳香族アミンを用い
ることが好ましい。
ルとアミンとホルムアルデヒドとの組み合わせは、用途
により任意に選択することが可能であるが、生産性やコ
スト面からリン酸エステル構造単位中に３，４−ジヒド
ロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を１個有する
構造が得られることが好ましく、１個のフェノール性水
酸基を有するリン酸エステルと一価アミンとホルムアル
デヒドとの組み合わせが好ましい。また、アミンの種類
として難燃性を向上させるためには芳香族アミンを用い
ることが好ましい。
【００２０】該３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベ
ンゾオキサジン環を有するリン酸エステルは優れた耐熱
性、難燃性を有することから樹脂材料の難燃剤として好
適であり、特に芳香環を有する高分子化合物との組成物
において優れた耐熱性、難燃性を示す。本発明の難燃剤
は３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジ
ン環を有するリン酸エステルを５〜１００重量部含有す
ることが好ましい。より好ましくは５０重量部以上含有
することである。
ンゾオキサジン環を有するリン酸エステルは優れた耐熱
性、難燃性を有することから樹脂材料の難燃剤として好
適であり、特に芳香環を有する高分子化合物との組成物
において優れた耐熱性、難燃性を示す。本発明の難燃剤
は３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジ
ン環を有するリン酸エステルを５〜１００重量部含有す
ることが好ましい。より好ましくは５０重量部以上含有
することである。
【００２１】難燃剤に含有できる３，４−ジヒドロ−３
置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有するリン酸エス
テル以外のものとしては、樹脂系材料の特性や難燃効果
を損なうものでなければ含有でき、上記以外のリン酸エ
ステル、リン酸メラミンなどが挙げられる。特に３，４
−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有
するリン酸エステルと相溶性が良好なフェノール性水酸
基を有するリン酸エステルが好ましい。
置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有するリン酸エス
テル以外のものとしては、樹脂系材料の特性や難燃効果
を損なうものでなければ含有でき、上記以外のリン酸エ
ステル、リン酸メラミンなどが挙げられる。特に３，４
−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有
するリン酸エステルと相溶性が良好なフェノール性水酸
基を有するリン酸エステルが好ましい。
【００２２】本発明の樹脂組成物の（ａ）成分は上述の
３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン
環を有するリン酸エステルである。本発明の（ｂ）成分
として用いられる芳香環を有する高分子化合物は、ガラ
ス転移温度が５０℃以上であることが必要であり、ガラ
ス転移温度が８０℃以上であることが好ましい。さらに
好ましくはガラス転移温度が８０℃以上で、かつ高分子
化合物の主鎖骨格が芳香環を有する高分子化合物であ
る。ガラス転移温度が５０℃未満であると、芳香環を有
する高分子化合物の熱分解挙動と本発明のリン酸エステ
ル化合物の熱分解挙動が、著しく異なり難燃性の効果が
低くなる。
３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン
環を有するリン酸エステルである。本発明の（ｂ）成分
として用いられる芳香環を有する高分子化合物は、ガラ
ス転移温度が５０℃以上であることが必要であり、ガラ
ス転移温度が８０℃以上であることが好ましい。さらに
好ましくはガラス転移温度が８０℃以上で、かつ高分子
化合物の主鎖骨格が芳香環を有する高分子化合物であ
る。ガラス転移温度が５０℃未満であると、芳香環を有
する高分子化合物の熱分解挙動と本発明のリン酸エステ
ル化合物の熱分解挙動が、著しく異なり難燃性の効果が
低くなる。
【００２３】ここであげる高分子化合物は、数平均分子
量が２００以上である有機化合物である。また、本発明
のリン酸エステルとの相溶性から、数平均分子量１００
０〜１０００００であることが好ましい。数平均分子量
の測定方法については、公知の方法で測定することが可
能である。例えば、末端基定量法や粘度法やゲル・パー
ミエッション・クロマトグラフィなどによって測定する
ことが可能である。本発明の（ｂ）成分として用いられ
るガラス転移温度が５０℃以上であり芳香環を有する高
分子化合物の具体例として、ナイロン、ポリカーボネー
ト、ポリスルフォン、ポリフェニレンエーテルスルフィ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ
フェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂やエポキシ樹
脂、フェノール樹脂などが挙げられ、これらを一種又は
ニ種以上を任意に配合することも可能である。
量が２００以上である有機化合物である。また、本発明
のリン酸エステルとの相溶性から、数平均分子量１００
０〜１０００００であることが好ましい。数平均分子量
の測定方法については、公知の方法で測定することが可
能である。例えば、末端基定量法や粘度法やゲル・パー
ミエッション・クロマトグラフィなどによって測定する
ことが可能である。本発明の（ｂ）成分として用いられ
るガラス転移温度が５０℃以上であり芳香環を有する高
分子化合物の具体例として、ナイロン、ポリカーボネー
ト、ポリスルフォン、ポリフェニレンエーテルスルフィ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ
フェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂やエポキシ樹
脂、フェノール樹脂などが挙げられ、これらを一種又は
ニ種以上を任意に配合することも可能である。
【００２４】本発明で用いられるベンゾオキサジン環を
有するリン酸エステルは、加熱することで、（ｂ）成分
が本来有するガラス転移温度や熱膨張性能に悪影響を与
えることなく難燃性能を付与することが可能である。加
熱温度は１００℃以上が好ましく、より好ましくは１２
０〜２８０℃である。（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割
合は、両者の和１００重量部を基準として（ａ）成分が
２〜８０重量部、（ｂ）成分が９８〜２０重量部であ
り、好ましくは（ａ）成分が２〜７０重量部、（ｂ）成
分が９８〜３０重量部であり、より好ましくは（ａ）成
分が５〜５０重量部、（ｂ）成分が９５〜５０重量部の
範囲である。（ａ）成分が２重量部未満では、難燃性能
が不充分である。また、（ａ）成分を８０重量部を越え
て添加しても難燃性能のより一層の向上が認められず、
組成物のコストが高くなるので好ましくない。
有するリン酸エステルは、加熱することで、（ｂ）成分
が本来有するガラス転移温度や熱膨張性能に悪影響を与
えることなく難燃性能を付与することが可能である。加
熱温度は１００℃以上が好ましく、より好ましくは１２
０〜２８０℃である。（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割
合は、両者の和１００重量部を基準として（ａ）成分が
２〜８０重量部、（ｂ）成分が９８〜２０重量部であ
り、好ましくは（ａ）成分が２〜７０重量部、（ｂ）成
分が９８〜３０重量部であり、より好ましくは（ａ）成
分が５〜５０重量部、（ｂ）成分が９５〜５０重量部の
範囲である。（ａ）成分が２重量部未満では、難燃性能
が不充分である。また、（ａ）成分を８０重量部を越え
て添加しても難燃性能のより一層の向上が認められず、
組成物のコストが高くなるので好ましくない。
【００２５】上記の（ａ）成分と（ｂ）成分を混合する
方法としては、２成分を溶媒中に均一に溶解または分散
させる溶液混合法、あるいは押出し機等により加熱して
行う溶融ブレンド法等が利用できる。操作性やコスト面
から溶融ブレンド法が好ましい。溶液混合法に用いられ
る溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリ
クロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系
溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
どが挙げられ、これらを、単独であるいは、二種以上を
組み合わせて用いられる。
方法としては、２成分を溶媒中に均一に溶解または分散
させる溶液混合法、あるいは押出し機等により加熱して
行う溶融ブレンド法等が利用できる。操作性やコスト面
から溶融ブレンド法が好ましい。溶液混合法に用いられ
る溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリ
クロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系
溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
どが挙げられ、これらを、単独であるいは、二種以上を
組み合わせて用いられる。
【００２６】本発明の難燃性樹脂組成物は、あらかじめ
その用途に応じて所望の形に成形することができる。成
形方法は特に限定されない。通常は樹脂組成物を上述の
溶液混合法で用いられる溶媒に溶解させて好みの形に成
形するキャスト法、または樹脂組成物を加熱溶融し好み
の形に成形する加熱溶融法が用いられる。上述したキャ
スト法と加熱溶融法は単独で行ってもよい。またそれぞ
れを組み合わせて行ってもよい。例えばキャスト法で作
成された難燃性樹脂組成物のフィルムを数〜数十枚積層
し、加熱溶融法、例えばプレス成形機で加熱溶融しシー
トを得ることができる。
その用途に応じて所望の形に成形することができる。成
形方法は特に限定されない。通常は樹脂組成物を上述の
溶液混合法で用いられる溶媒に溶解させて好みの形に成
形するキャスト法、または樹脂組成物を加熱溶融し好み
の形に成形する加熱溶融法が用いられる。上述したキャ
スト法と加熱溶融法は単独で行ってもよい。またそれぞ
れを組み合わせて行ってもよい。例えばキャスト法で作
成された難燃性樹脂組成物のフィルムを数〜数十枚積層
し、加熱溶融法、例えばプレス成形機で加熱溶融しシー
トを得ることができる。
【００２７】本発明の難燃性樹脂組成物は、その用途に
応じて所望の性能を付与する目的で本来の性質を損なわ
ない範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることが
できる。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよ
く、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタン酸バ
リウム、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球、
珪酸カルシウムなどの珪酸塩をあげることができる。添
加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可
塑剤、顔料、染料、着色剤、ゴム等があげられる。
応じて所望の性能を付与する目的で本来の性質を損なわ
ない範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることが
できる。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよ
く、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタン酸バ
リウム、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球、
珪酸カルシウムなどの珪酸塩をあげることができる。添
加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可
塑剤、顔料、染料、着色剤、ゴム等があげられる。
【００２８】また難燃性の効果をよりあげるために塩素
系、臭素系、リン系、金属水酸化物や有機金属化合物な
どの難燃剤やＳｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＮａＳｂＯ3・１／
４Ｈ2Ｏ等の難燃助剤を併用することもできる。さらに
は、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート等の架橋性のモノマー、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン
・ポリプロピレン共重合体、ナイロン４，ナイロン６，
ナイロン６，６、ポリエチレンテレフタレート、ポリア
セタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル、あるい
は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、およびトリアリ
ルイソシアヌレートやトリアリルシアヌレートなどの架
橋剤を一種または、二種以上配合することも可能であ
る。
系、臭素系、リン系、金属水酸化物や有機金属化合物な
どの難燃剤やＳｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＮａＳｂＯ3・１／
４Ｈ2Ｏ等の難燃助剤を併用することもできる。さらに
は、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート等の架橋性のモノマー、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン
・ポリプロピレン共重合体、ナイロン４，ナイロン６，
ナイロン６，６、ポリエチレンテレフタレート、ポリア
セタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル、あるい
は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、およびトリアリ
ルイソシアヌレートやトリアリルシアヌレートなどの架
橋剤を一種または、二種以上配合することも可能であ
る。
【００２９】本発明の難燃剤及び本発明の難燃性樹脂組
成物における（ａ）成分は、赤外吸収スペクトル法、高
分解能固体核磁気共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマ
トグラフィー等の方法を用いて樹脂組成を解析すること
ができる。本発明の難燃剤に用いられるリン酸エステル
は、優れた耐熱性、難燃性を有し、特に芳香環を有する
樹脂との組成物において優れた耐熱性、難燃性を示し、
電気産業、電子産業、建築産業、宇宙・航空機産業等の
分野に向けた非ハロゲン難燃剤、耐熱材料等に有用であ
る。
成物における（ａ）成分は、赤外吸収スペクトル法、高
分解能固体核磁気共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマ
トグラフィー等の方法を用いて樹脂組成を解析すること
ができる。本発明の難燃剤に用いられるリン酸エステル
は、優れた耐熱性、難燃性を有し、特に芳香環を有する
樹脂との組成物において優れた耐熱性、難燃性を示し、
電気産業、電子産業、建築産業、宇宙・航空機産業等の
分野に向けた非ハロゲン難燃剤、耐熱材料等に有用であ
る。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下、実施例に基づき、本発明を
説明する。実施例において各成分として次のようなもの
を用いた。 ＜リン酸エステル：（ａ）成分＞ （３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジ
ン環を有するリン酸エステル）ジオキサンにて希釈した
５０ｗｔ％アニリン溶液中に３７ｗｔ％ホルムアルデヒ
ド水溶液を１０℃以下にて滴下した。３０分間室温にて
撹拌した後、ジオキサンに溶解させたレゾルシルジフェ
ニルホスフェート（味の素（株）製 ＲＤＰ）５０ｗｔ
％溶液を室温にて滴下した。これらの混合物を約６時間
加熱環流を行った後、ジオキサン溶媒を留去し薄黄色の
残留物が得られた。これらをジエチルエーテル中に溶解
し３規定水酸化ナトリウム溶液で数回洗浄した後、水で
洗浄しジエチルエーテル溶液を留去することにより下記
化８に示すリン酸エステルを得た。なお、アニリン：ホ
ルムアルデヒド：レゾルシルジフェニルホスフェートの
モル比は１：２：１となる仕込み比にて行った。
説明する。実施例において各成分として次のようなもの
を用いた。 ＜リン酸エステル：（ａ）成分＞ （３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジ
ン環を有するリン酸エステル）ジオキサンにて希釈した
５０ｗｔ％アニリン溶液中に３７ｗｔ％ホルムアルデヒ
ド水溶液を１０℃以下にて滴下した。３０分間室温にて
撹拌した後、ジオキサンに溶解させたレゾルシルジフェ
ニルホスフェート（味の素（株）製 ＲＤＰ）５０ｗｔ
％溶液を室温にて滴下した。これらの混合物を約６時間
加熱環流を行った後、ジオキサン溶媒を留去し薄黄色の
残留物が得られた。これらをジエチルエーテル中に溶解
し３規定水酸化ナトリウム溶液で数回洗浄した後、水で
洗浄しジエチルエーテル溶液を留去することにより下記
化８に示すリン酸エステルを得た。なお、アニリン：ホ
ルムアルデヒド：レゾルシルジフェニルホスフェートの
モル比は１：２：１となる仕込み比にて行った。
【００３１】
【化８】
【００３２】＜芳香環を有する高分子化合物＞ ・ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製 ユー
ピロンS-2000） ガラス転移温度 １５０℃ ・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭
チバ（株）製 ＡＥＲ２６０） ガラス転移温度 硬化後１５０℃ ＜硬化促進剤＞ ・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業
（株）製 ２Ｅ４ＭＺ） ［組成物の物性評価］ １．熱膨張特性、ガラス転移温度 圧縮成形により得られた成形体を７ｍｍ角に切り出し、
厚さ方向の熱膨張率を熱膨張測定装置ＳＳＣ−５２００
（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度２０℃
／分の速さで測定し、また得られた熱膨張曲線の傾きか
らガラス転移温度を測定した。ここでいう熱膨張率は、
３０℃から１００℃に試料の温度を上昇させたときの試
料厚みの増加率を温度の変化分である７０℃（１００℃
−３０℃）で割った数値である。 ２．難燃性 圧縮成形により得られた成形体から長さ７０ｍｍ、幅
６．５ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ
Ｋ７２０１の試験法に準じて酸素指数測定を行った。
ピロンS-2000） ガラス転移温度 １５０℃ ・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭
チバ（株）製 ＡＥＲ２６０） ガラス転移温度 硬化後１５０℃ ＜硬化促進剤＞ ・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業
（株）製 ２Ｅ４ＭＺ） ［組成物の物性評価］ １．熱膨張特性、ガラス転移温度 圧縮成形により得られた成形体を７ｍｍ角に切り出し、
厚さ方向の熱膨張率を熱膨張測定装置ＳＳＣ−５２００
（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度２０℃
／分の速さで測定し、また得られた熱膨張曲線の傾きか
らガラス転移温度を測定した。ここでいう熱膨張率は、
３０℃から１００℃に試料の温度を上昇させたときの試
料厚みの増加率を温度の変化分である７０℃（１００℃
−３０℃）で割った数値である。 ２．難燃性 圧縮成形により得られた成形体から長さ７０ｍｍ、幅
６．５ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ
Ｋ７２０１の試験法に準じて酸素指数測定を行った。
【００３３】
【実施例１】上記化８に示す３，４−ジヒドロ−３置換
−１，３−ベンゾオキサジン環を有するリン酸エステル
を使用した。該リン酸エステル、ポリカーボネート樹
脂、硬化促進剤を表１に示した組成でプラストミルを用
いて室温下にて混合し、厚さ３ｍｍの金型中に流しこみ
真空プレス中にて２４０℃、１時間にて成形、硬化さ
せ、成形体を得た。樹脂組成及び物性評価結果を表１に
示した。
−１，３−ベンゾオキサジン環を有するリン酸エステル
を使用した。該リン酸エステル、ポリカーボネート樹
脂、硬化促進剤を表１に示した組成でプラストミルを用
いて室温下にて混合し、厚さ３ｍｍの金型中に流しこみ
真空プレス中にて２４０℃、１時間にて成形、硬化さ
せ、成形体を得た。樹脂組成及び物性評価結果を表１に
示した。
【００３４】
【実施例２】上記化８に示す３，４−ジヒドロ−３置換
−１，３−ベンゾオキサジン環を有するリン酸エステル
を使用し、該リン酸エステル、エポキシ樹脂を表１に示
した組成でプラストミルを用いて室温下にて混合し、厚
さ３ｍｍの金型中に流しこみ真空プレス中にて２４０
℃、１時間にて成形、硬化させ、成形体を得た。樹脂組
成及び物性評価結果を表１に示した。
−１，３−ベンゾオキサジン環を有するリン酸エステル
を使用し、該リン酸エステル、エポキシ樹脂を表１に示
した組成でプラストミルを用いて室温下にて混合し、厚
さ３ｍｍの金型中に流しこみ真空プレス中にて２４０
℃、１時間にて成形、硬化させ、成形体を得た。樹脂組
成及び物性評価結果を表１に示した。
【００３５】
【比較例１〜２】３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−
ベンゾオキサジン環を有するリン酸エステルを、３，４
−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有
していないリン酸エステルであるレゾルシルジフェニル
ホスフェート（味の素（株）製ＲＤＰ）に換えた点を除
いては実施例１または２と同一の組成で、同様な手法で
硬化物を作成した。難燃性が低下し、熱膨張率が実施例
１および２に比べて極めて大であった。樹脂組成及び物
性評価結果を表１に示した。
ベンゾオキサジン環を有するリン酸エステルを、３，４
−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有
していないリン酸エステルであるレゾルシルジフェニル
ホスフェート（味の素（株）製ＲＤＰ）に換えた点を除
いては実施例１または２と同一の組成で、同様な手法で
硬化物を作成した。難燃性が低下し、熱膨張率が実施例
１および２に比べて極めて大であった。樹脂組成及び物
性評価結果を表１に示した。
【００３６】
【比較例３】上記化８に示す３，４−ジヒドロ−３置換
−１，３−ベンゾオキサジン環を有するリン酸エステル
を使用し、該リン酸エステル、ポリエチレン樹脂（旭化
成工業（株）製、低密度ポリエチレン サンテックＬ
Ｄ）を表１に示した組成で８０℃、プラストミルを用い
て混合し、厚さ３ｍｍの金型中に流しこみ真空プレス中
にて成形させ、冷却の後、成形体を得た。樹脂組成及び
物性評価結果を表１に示した。
−１，３−ベンゾオキサジン環を有するリン酸エステル
を使用し、該リン酸エステル、ポリエチレン樹脂（旭化
成工業（株）製、低密度ポリエチレン サンテックＬ
Ｄ）を表１に示した組成で８０℃、プラストミルを用い
て混合し、厚さ３ｍｍの金型中に流しこみ真空プレス中
にて成形させ、冷却の後、成形体を得た。樹脂組成及び
物性評価結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】本発明の難燃剤は、ガラス転移温度が５
０℃以上の芳香族化合物にガラス転移温度や熱膨張性能
などの熱的特性を損なうことなく、優れた難燃性能を付
与した樹脂組成物を提供する。従って本発明の難燃剤
は、電気産業、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野に
おいて難燃性能が要求される誘電材料、絶縁材料、耐熱
材料、構造材料等に利用することができ、大いに有用で
ある。
０℃以上の芳香族化合物にガラス転移温度や熱膨張性能
などの熱的特性を損なうことなく、優れた難燃性能を付
与した樹脂組成物を提供する。従って本発明の難燃剤
は、電気産業、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野に
おいて難燃性能が要求される誘電材料、絶縁材料、耐熱
材料、構造材料等に利用することができ、大いに有用で
ある。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示される３，４−ジ
ヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有する
リン酸エステルを含むことを特徴とする難燃剤。 【化１】 （式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３は、各々独立に無置換もしく
は置換フェニル基、又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水
素残基を表す。但し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の少なくとも１
つが３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサ
ジン環を有する置換フェニル基である。） - 【請求項２】 ３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベ
ンゾオキサジン環を有するリン酸エステルが下記一般式
（４）で示されるリン酸エステルであることを特徴とす
る請求項１記載の難燃剤。 【化２】 （式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ａは１〜３の 整数、ｂは０
〜２の整数、ｃは０〜２の整数を表す。Ｒ１は、無置換
もしくは置換のフェニル基、メチル基、又はシクロヘキ
シル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独
立に水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。） - 【請求項３】 （ａ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，
３−ベンゾオキサジン環を有するリン酸エステル、およ
び（ｂ）５０℃以上のガラス転移温度を有する芳香環を
有する高分子化合物を含有する組成物であって、（ａ）
成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）
成分が２〜８０重量部、（ｂ）成分が９８〜２０重量部
であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。 - 【請求項４】 芳香環を有する高分子化合物が、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリカーボネート樹脂である請求項３記載の難燃性
樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000086951A JP2001271070A (ja) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | 難燃剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000086951A JP2001271070A (ja) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | 難燃剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001271070A true JP2001271070A (ja) | 2001-10-02 |
Family
ID=18603043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000086951A Withdrawn JP2001271070A (ja) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | 難燃剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001271070A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1296433C (zh) * | 2003-05-09 | 2007-01-24 | 广州宏仁电子工业有限公司 | 一种胶液、使用该胶液的无卤阻燃覆铜箔基板及其制作方法 |
| JP2009068011A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-04-02 | Samsung Electronics Co Ltd | リン含有ベンゾオキサジン系モノマー、リン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体、燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜および燃料電池 |
| US8188210B2 (en) | 2007-11-02 | 2012-05-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| US8187766B2 (en) | 2007-11-06 | 2012-05-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| US8227138B2 (en) | 2007-11-02 | 2012-07-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Phosphorus containing benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| US8252890B2 (en) | 2007-09-11 | 2012-08-28 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell using the same |
| US8298450B2 (en) | 2007-10-11 | 2012-10-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polybenzimidazole-base complex, crosslinked material of polybenzoxazines formed thereof, and fuel cell using the same |
| US8323849B2 (en) | 2007-11-02 | 2012-12-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrolyte membrane containing a crosslinked polybenzoxazine-based compound for fuel cell and fuel cell using the same |
| CN103788580A (zh) * | 2014-01-27 | 2014-05-14 | 苏州生益科技有限公司 | 一种无卤苯并恶嗪树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 |
| CN112266572A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-01-26 | 苏州生益科技有限公司 | 树脂组合物、半固化片、层压板、电路基板 |
-
2000
- 2000-03-27 JP JP2000086951A patent/JP2001271070A/ja not_active Withdrawn
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1296433C (zh) * | 2003-05-09 | 2007-01-24 | 广州宏仁电子工业有限公司 | 一种胶液、使用该胶液的无卤阻燃覆铜箔基板及其制作方法 |
| US8715881B2 (en) | 2007-09-11 | 2014-05-06 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell using the same |
| US9243012B2 (en) | 2007-09-11 | 2016-01-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Phosphorous containing benzoxazine-based monomer, or polymer thereof |
| US8192892B2 (en) | 2007-09-11 | 2012-06-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Phosphorous containing benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell employing the same |
| JP2009068011A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-04-02 | Samsung Electronics Co Ltd | リン含有ベンゾオキサジン系モノマー、リン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体、燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜および燃料電池 |
| US8252890B2 (en) | 2007-09-11 | 2012-08-28 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell using the same |
| US8298450B2 (en) | 2007-10-11 | 2012-10-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polybenzimidazole-base complex, crosslinked material of polybenzoxazines formed thereof, and fuel cell using the same |
| US8551669B2 (en) | 2007-11-02 | 2013-10-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| US8188210B2 (en) | 2007-11-02 | 2012-05-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| US8227138B2 (en) | 2007-11-02 | 2012-07-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Phosphorus containing benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| US8512914B2 (en) | 2007-11-02 | 2013-08-20 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Phosphorus containing benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| US8323849B2 (en) | 2007-11-02 | 2012-12-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrolyte membrane containing a crosslinked polybenzoxazine-based compound for fuel cell and fuel cell using the same |
| US8808941B2 (en) | 2007-11-02 | 2014-08-19 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| US8507148B2 (en) | 2007-11-06 | 2013-08-13 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| US8187766B2 (en) | 2007-11-06 | 2012-05-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| CN103788580A (zh) * | 2014-01-27 | 2014-05-14 | 苏州生益科技有限公司 | 一种无卤苯并恶嗪树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 |
| CN112266572A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-01-26 | 苏州生益科技有限公司 | 树脂组合物、半固化片、层压板、电路基板 |
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