JPS59206460A - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

難燃性ポリアミド樹脂組成物

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JPS59206460A
JPS59206460A JP8091683A JP8091683A JPS59206460A JP S59206460 A JPS59206460 A JP S59206460A JP 8091683 A JP8091683 A JP 8091683A JP 8091683 A JP8091683 A JP 8091683A JP S59206460 A JPS59206460 A JP S59206460A
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JP
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parts
flame
resin
flame retardant
halogenated bisphenol
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JP8091683A
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Yoji Iizaka
飯坂 陽治
Koichi Kodera
小寺 晃一
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性のすぐれたポリアミド樹脂組成物および
それを強化した組成物に関するものであり、更に詳しく
はポリアミド樹脂が本来有する優れた特性に加えて高度
の難燃性を付与し、しかも難燃剤の成形品表面へのブリ
ードやブルーミンク現象の生じない樹脂組成物を提供す
ることを目的とするものである。
ポリアミド樹脂は優れた機械的特性、電気的特性、耐薬
品性、耐熱性、成形性を有する為、繊維、フィルムをは
じめとし、電気や電子機器、機械、自動車、建材等の成
形部品として多方面に利用されている。しかし最近では
、とりわけ電気・電子機器の部品分野で火災に対する安
全性の要求が高凍り、かNる樹脂に対しては高い難燃性
を付与することが要望されている。
一般にポリアミド樹脂に難燃性を付与するには、メラミ
ン(%公昭47−4t74s)+シアヌール酸化合物(
特開昭51−69,751)のような含窒素化合物を添
加したリ、デカブロモジフェニルエーテルや臭素化エポ
キシ樹脂(特開昭50−27,843)を添加する方法
が提案され、一応の難燃効果が認められるが実用上程々
の欠点をも有している。
即ち、メラミンをポリアミド樹脂に配合する場合ポリア
ミド樹脂との相溶性が悪い為、比較的多量のメラミンを
ポリアミド樹脂中に均一に分散させることが難しく、そ
の結果メラミンが成形品表面に白い粉となって析出(ブ
ルーミング現象)したり、ポリアミド樹脂の強靭性を損
ったりするし、またシアヌール酸を配合したポリアミド
樹脂は耐熱性が低く、高温下に放置すると物性低下が著
しく熱変色が太きい。また、デカブロモジフェニルエー
テルをポリアミド樹脂に添加した場合は、この難燃剤が
成形品表面にプルーミングして外観を損ねる上に、高温
下に放置すると難燃効果がなくなって可燃性に戻る虞れ
がある。臭素化エポキシ樹脂は、成形時ポリアミド樹脂
と一部反応して溶融粘性が高くなって成形がしにくくな
り、時にはゲル化したりすると共に、この難燃剤が成形
品光面に浸出(ブリード)して外観不良や電気的特性に
悪影響を及はしたりする。
本発明者らは、上述した如き種々の欠点の存在に鑑み、
こうした欠点のない難燃組成物を得べく鋭意研究した結
果当該ポリアミド樹脂の難燃化に際して、模様的特性、
熱的特性並びに成形加工性などのポリアミド樹脂本来の
優れた特性をあまり低下させず且つ成形品表面へのブリ
ードやブルーミング現象がなく実用的価値の高いポリマ
ー型難燃剤を見い出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は囚ポリアミド樹脂100重普部に対
し、(B)ハロゲン化ビスフェノールAジグリシジルエ
ーテルとハロゲン化ビスフェノールAとを主成分とする
反応生成物であって、エポキシ価とフェノール性酸価の
和が10(zg KoH/g)以下、且つハロゲン含有
基が20重量膚以上である高分子量ハロゲン化ビスフェ
ノールA型フェノキシ樹脂6〜aotft部、(C1無
機系難燃助剤0〜40重量部、および(D1強化光填剤
0〜150重量部を含めてなる非ブルーミング性の非強
化ならびに強化難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供する
ものである。
本発明においてポリアミド樹脂とは、アミド基を含有す
る樹脂であり、ラクタムの開環重合物、ジアミンと二塩
基酸のl縮合物、ω−アミノ酸の自己重縮合物など、ま
たはそれらの共重合により得られるもので、具体的には
ポリカブラミド、ポリウンデカミド、ポリカブラミド、
ポリへキサメチレン・アジパミド、ポリへキサメチレン
・セバカミド、ポリへキサメチレン・ラウラミド、ポリ
キシリレン・アジパミド、テレフタル酸及び/又はイソ
フタル酸とトリメチルへキサメチレンジアミン或いはキ
シリレンジアミンからなるポリアミド等、又はそれらの
共重合物等全ての公知のポリアミドが挙げられる。また
本発明に使用するポリアミド樹脂には、アミド基と共に
エステル基、エーテル基%”ウレタン基、イミド基、尿
素基、カーボネート基、ケトン基、酸無水物基、スルホ
ン基等の連結基を含み、アミド成分とランダム共重合、
ブロック共重合、グラフト共重合ないしは網状化してい
てもよく、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、
ポリアミドイミド、アイオノマー変性ポリアミド、メト
キシメチル化ポリアミド等が含まれる。
さらに、上述のポリアミド樹脂を50重重量以上の範囲
で用いる限りは、ポリオレフィン、アイオノマー、カル
ボン酸(誘導体)変性ポリオレフィン、ポリスチレン、
AS樹脂、ABS樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、アク
リル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、オレフィン・ポリビニルアルコ
ール共重合体、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリサル
ホン、ポリエーテルサルホンの如き他のポリマー類ある
いはアクリルゴムグラフトマー、スチレンブタジェンゴ
ム、エチレンプロピレンゴム、EPDM、ポリエーテル
エステルエラストマーの如きエラストマー類またはゴム
成分、並びに高分子可塑剤などの各種有機重合体との混
合物であっても本発明には現金される。
他方、 前Eしたハロゲン化ビスフェノールAmフェノ
キシ樹脂fBlは本発明組成物の難燃化剤成分として用
いられるものであって、その主体となるハロゲン化ビス
フェノールAとしてはベンゼン核の水素原子の一部もし
くは全部を塩素または臭素原子で置換したものであり、
例えば2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェ
ニル)プロパン、2.2−ビス(4−ヒトnキシ−6−
ブロモフェニル)クロパン、2.2−ビス(4−ヒドロ
キシ−6,5−ジクロロフェニル)プロパン、2.2−
ビス(4−ヒドロキシ−6,5−ジブロモフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−
)ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシ−2、3、5−)ジブロモフェニル)ン”ロバ
ン、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5,6−
チトラクロロフエニル)プロパン、2.2−ビス(4−
ヒドロキシ−2,3,5,6−チトラプロモフエニル)
プロパンが挙げられる。
かかるフェノキシ樹脂は例えは、前記したハロゲン化ビ
スフェノールAの単独または必要に応じてビスフェノー
ルAをも併用し、これらとエピクロルヒドリンとを縮合
させて得られるハロゲン化ビスフェノールAジグリシジ
ルエーテルに、さらに前記したハロゲン化ビスフェノー
ルAの単独またはこれとビスフェノールAとの混合物を
、触媒の存在下で、80〜250Cに加熱して得ること
ができるが、これのみに限定されるものではな(、公知
慣用の方法に従えはよいことは熱論である。
この種の反応は通常の反応釜を用いて製造することが可
能であるが、当該フェノキシ樹脂の重合度が高くなるに
つれて急激に浴融粘度が上昇するようになり、製造作業
面での困難さも増すという傾向にあるため、一般には特
殊な熱媒体加熱方式の筒粘度樹脂用反応釜を使用してい
る。
当該フェノキシ樹脂の一層合理的な製造方法としては、
次の如き要旨の方法を採用すればよく、それによって本
発明組成物を得るのが一層容易で、カリ、一層確実なも
のとなろう。すなわち ■ 夜ス、反応さすべき前記のハロゲン化ビスフェノー
ルA(必要により、ビスフェノールAを併用してもよい
:以下同様)とハロゲン化ビスフェノールAジグリシジ
ルエーテルとの両成分を、通常の反几、釜で、製造上策
も有利な反応本まで予備反応せしめ、次いでこの予備反
応物を単軸もしくは多軸押出機、コニーダーまたは加熱
ロールなどの混練機で混練し1反応を行なわしめる方法
、■ 次に、反応さすべき前記のハロゲン化ビスフェノ
ールAとハロゲン化ビスフェノールAジグリシジルエー
テルとの両成分を、通常の反応釜で、上記■と同様にし
て予備反応物を得たのち、別の取出し容易な容器または
場所に移してから、所定の加温下に保持して反応を行な
わしめる方法、および ■ 第三には、ハロゲン化ビスフェノール人とハロゲン
化ビスフェノールAジグリシジルエーテルとを縮合させ
て得られる、一般式 で示されるハロゲン含有率20重!1%以上の末端エポ
キシ基を有すハロゲン化ビスフェノールA型フェノキシ
樹脂と、ハロゲン化ビスフェノールAジクリシジルエー
テルにハロゲン化ビスフェノールAを反応させて得られ
る、一般式で示されるハロゲン含有率20重量%以上の
末端OH基を有すハロゲン化ビスフェノールA型フェノ
キシ樹脂とを、単軸もしくは多軸押出機、コニーダーま
たは加熱ロールなどあ混線機で混練し1反応を行なわし
め、8侠に応じ更に熟成を行なう方法などである。
このさい、必要により着色防止安定剤を添加することも
できる。
本発明の高分子量ハロゲン化ビスフェノールA型フェノ
キシ樹脂の末端官能基であるフェノール性水酸基および
エポキシ基の定量は以下に記載する方法で行なった。
(1)フェノール性酸価の定量 フェノキシtfd脂5 gにトルエン/ベンジルアルコ
ール=271  (it量比)の混合爵剤25.9を加
え、100Cで加熱溶解した後フェノールフタレインを
指示薬とし、1/1ONアルコール性KOHで滴定し、
次式に従ってフェノール性酸価を算出する。
5.610XAXF 7.1 / −/lz性t<v価(+yKoR/、9)
=−xl o o 。
A:中和に要した1/1ONアルコール性KOHのd数
F:171ONアルコール性KOHの力価W:試料の重
量(g) (2)エポキシ価の定量 フェノキシ樹脂3gに塩酸/ピリジン−16/484(
容量比)温液、5威及びベンジルアルコール100gを
加え、時々攪拌しながら20分間環流する。その徽、加
温のま匁フェノールフタレインを指示薬とし、未反応の
ピリジニウムクロライドを1710 Nアルコール性K
OIHで逆滴定し、次式に従ってエポキシ価を算出する
数 C:試料を中和するに要する1/1ONアルコール性K
OHのml数 T:逆滴定に要した1/IONアルコール性KOHの解
F:1/1ONアルコール性KOHの力価W:紙試料重
量CI> 末端がエポキシ基であるハロゲン化ビスフェノールAジ
グリシジルエーテル、例えはテトラブロモビスフェノー
ルAジグリシジルエーテル〔エポキシ価: 171 (
mgxon/II))と末端がフェノール性011基で
あるハロゲン化ビスフェノールA1例えはテトラブロモ
ビスフェノールA〔フェノ−は高分子量化の指標である
本発明に用いられるハロゲン化フェノキシ樹脂難燃剤は
エポキシ価が10(ηKON(7g)以下、フェノール
性酸価が10 (11gKO1’l/M)以下で、更に
エポキシ価とフェノール性酸価の和が10(■KOH/
、?)以下であるような高分子量体である。当該離燃H
1のエポキシ価及びフェノール性酸価が10より大ぎい
場合、換言すると分子量が小さくな、る場合は成形品表
面に油状のブリードが生じJPすくなり。
そのために成形品の外観を損ねたり、前記したポリアミ
ド樹脂本来の電気ないし電子部品としての電気特性や機
械的強度を低下させるなどの欠点があるし、特にエポキ
シ価が大ぎい場合は難燃組成物製造時にゲル物の発生や
焼は現象が発生したり、射出成形時に溶融粘度が増加し
、成形がしに((すり、時にはゲル物を発生するという
好ましくない現象が生じ、一方フエノール性酸価が大き
い場合は成形物の熱着色が起りやすくなる。また、成形
時における金型等の金属に対する発錆性は難燃剤の分子
量が小さい場合に大きいことが認められる。
ハロゲン化フェノキシ樹脂難燃剤のハロゲン含有率は大
となる程、前記ポリアミド樹脂に対する添加量を低減さ
せることができるので有利であり、ハロゲン含有率は2
o重i%以上であることが必要である。
当該、高分子量ハロゲン化フェノキシ樹脂は末端基がエ
ポキシ基或いはフェノール性OR基であるが、更にこれ
らのエポキシ基!たはフェノール性OH基が、カルボン
酸類、アルコール類、フェノール類、アミンWtたはイ
ンシアネート類などで封鎖されたような変性物も包含1
−るものである。
難燃化剤成分たる当該フェノキシ樹脂の使用量は前記ポ
リアミド樹脂の100重景重量以下、単に「部」と略記
する。)に対して3〜80部、好ましくは5〜50部な
る範囲か適当である。この使用量が6部未満ともなると
充分な難燃効果は得られなく、逆に80部を超えるよう
Kなると難燃組成物の機械的性′Jiや熱的性質が低下
するので、いずれも好ましくない。
また、前記した無機系難燃助剤の代表的なものには、三
酸化−5四酸化−もしくは五酸化アンチモン、ピロアン
チモン酸ンーダ、二酸化錫、メタはう酸亜鉛、水酸化ア
ルミニウム、酸化ジルコニウムまたは酸化モリブデンな
どがあり、これらの使用量は前記ポリアミド樹’Abの
100部に対して0〜40部、好ましくは1〜35部な
る範囲が適当であり、40部を超えると組成物の強度が
低下するので好ましくない。
本発明の組成物としては、以上の各成分のほかに、さら
に下記する如き強化充填剤をも含めた形の、いわゆる強
化難燃性組成物をも包含するものであり、かかる強化充
填剤としては、前記した無機系難燃助剤と同様に公知慣
用のものがそのまま使用できるが、そのうちでも代表的
TjCものとしてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カ
リ繊維、全屈繊維、セラミック繊維、炭酸カルシウム、
珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、
像tンバリウム、酸化鉄、黒鉛、カーボンブラック、雲
母、アスベスト、セラミック、金属フレーク、ガラス・
ビーズまたはガラス・パウダー1fとが挙げられる。
就中、ガラス繊維を用いると機械的性質および耐熱性の
大巾なる向上と成形収縮車の減少といった数々の特長が
発揮されるが、かかるガラス繊維としてはビニルシラン
糸、アミノンラン系またはエポキシシラン系などのカッ
プリング剤で処理されたものが使用され、ロービング・
ガラス、チョツプドeストランド・ガラスまたはミルド
・ガラスなどの形状で供給されうる。
こうしたカップリング剤としては特に、r−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイド
プロピルトリメトキシシランもしくはN−β−(アミノ
エチル)−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン
などの如きアミノシラン系;γ−グリシドキシグロビル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリエ
トキシシランもシ<ハβ−(3,4−エボキシンクロヘ
キシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラ
ン系が好適である。
そして、前記した強化充填剤の使用量は前記ポリアミド
樹脂の100部に対して一般には0〜150部、好まし
くは5〜150部、%に好ましくは10〜100部なる
範囲が適当であり、またこの強化充填剤としてのガラス
繊維の直径は0.005〜0.02 mlなる範囲が、
その長さは0.01〜10間、好ましくは0.05〜1
闘なる範囲が適当である。
ガラス繊維の長さが余りにも短か過ぎると強化の効果が
充分ではな(、長過ぎると成形品の表面仕上がりが悪く
、成形加工性も劣るようになる。
また、強化充填剤の量が150部を超えて多くなると組
成物の成形加工性が不良となるので好ましくない。
さらに本発明の組成物には、他の添加剤として、結晶核
剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、消削、耐熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤−!たはカップリン
グ剤などを用いてもよく、あるいは他の駒燃化剤を併用
してもよ(−0 而して、本発明の組成物は例えは5以上に捧げられたす
べての成分を予め均一に混合されたのち、単軸または多
軸の押出様に供給され、150〜350Cで浴融され、
混練され、次いで冷却され、ペレットとして調製される
かくして得られた本発明組成物は優れた難燃性を有する
だけでな(5機械的特性および熱的特性などの諸性能も
良好で、かつ、離燃剤が成形品P面からブリードし凪)
ために工業的価値は極めて大ぎく、機械扱構部品、電メ
および電子部品、自動車部品、建材部品などの成形用と
してだけではなく、#I!維、フィルムおよび接着剤な
どにも使用でき次に1本発明な参考例、実施例?よび比
較例により具体的に祝明するが、以下において「%」は
物に断りのない限ジグリシジルエーテル74o=B、テ
トラブロモビスフェノールA495部およびテトラメチ
ルアンモニウムクロライドの10%水爵液0.6部なフ
ラスコに仕込んで、150Cで6時間、さらに180C
で2時間反応させた時点で、バットに取り出して冷却固
化させ、次いで粉砕させて淡黄色の粉宋を得た。
ここに得られた生成物は軟化点が1ろOCで、エポキシ
価(i+gKoH/#:以下同様)が40で、フェノー
ル性醒価(扉9KOB/11’、以下同様)は28であ
った。
次いで、この生成物の1000部に対してテトラメチル
アンモニウムクロライド1.0部を加えて混合したのち
、5[]mpの単軸ベント付ぎ押出機にて200Cで、
樹脂が機内に2分間滞留するようにスクリューの回転数
を調整して、さらに反応を行なった。
しかるのち、放冷固化して得られた目的樹脂を粉砕させ
て淡黄色の粉末となした。
かくして得られた樹脂は軟化点が190C、エポキシ価
が5.5、フェノール性酸価が2.5で両者の和は8.
0であり。
臭素含有率は52.5%であった。
また、ASTM D−1238に従って、この目的樹脂
の200Cでのフローレート(11710分:以下同様
)を測定した結果は4,4であった。
参考例2(比較対照用の臭素化フェノキシ樹脂の調製例
)テトラブロモビスフェノールAおよびテトラメチルア
ンモニウムクロライド水溶液の使用量をそれぞれ290
部および1.0部に、かつ、180Cでの反応時間を4
時間に変更した以外は、参考例1と同様にして軟化点が
125 C。
エポキシ価が45、フェノール性酸価が1.0、両者の
和が46、臭素含有率が52%でかつフローレートが2
50である淡黄色をした比較対照用の樹脂を得た。
実施例1及び比較例1 ナイロン−6(東洋紡、T−803)75重機部に難燃
剤として参考例1で合成した高分子量臭素化フェノキシ
樹脂20重量部及び三酸化アンチモン5重量部を配合し
、均一に混合後220〜260Cに設定した40闘ダ押
出機でm融押出しを行ない成形用ベレットを得た。次い
でこのペレットを240Cで射出成形し、テストピース
を作成して、引張強度、曲げ強度、およびUL−94に
よる燃焼性(1/16インチ厚さ)を測定した。
又、難燃剤を含まないナイロン−6を成形し物性を比較
し、結果を第1表に示した。
第1表 以上の結果から、難燃剤添加系がより高屓の難燃性を有
すると共に良好な物性が保持されていることが判る。
実施例2および比較例2 実施例1にガラス繊維(旭ガラス・ファイバー製チョツ
プド・ストランドプラス梯i維)な配合して成形し、難
燃剤未添加系と物性を比較した。結果を第2表に示した
第   2   表 実施例6および比較例3 ナイロン−6,6(東し、C’M−5001N)55重
量部、ガラス繊維15型針部、難燃剤(参考例1)20
重量部および三酸化アンチモン1ON量部を均−混合後
押出機で浴融混合しペレット化した。次いでこのベレッ
トy射出成形してテストピースを作成して機械物性、難
燃性およびブルーミング性を試験した。ブルーミング性
は射出成形品を10DC雰囲気下で16時開放@または
180C雰囲気下で8時間放置後外観を観察した。
又、比較力として難燃剤系を金子ないものについても試
験した。試験結果は第3衣に示した。
実施例 4 実施例6に於いて、ナイロン−66を50重量部とし、
無轡系歓燃剤として更に硼醒亜鉛を5N量部配合した難
燃性ポリアミド樹脂組成物を作成し、同様にして評他し
た。
試験結果は第3表に示した。
比較例 4 ナイロン−6657,!置部、ガラス繊維15重量部、
難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル14it部
および三酸化アンチモン14重量部からなる難燃ポリア
ミド樹脂組成物を作成し、同様にして評価した結果は第
6表に第     6     表 比較例 5 実施例乙の配合に於いて、参考例1の難燃剤の代りに参
考例2の臭素化フェノキシ樹脂難燃剤を用いた均一配合
物を俗融押出ししてペレット化した。このベレットを射
出成形した処、途中から流動性が低下して、ショートシ
ョットを生じ成形物の外観もよくなかった。又、得られ
たテスト・ピースのブルーミング性テストした結果、表
面に油状のブリード物が認められた。
実施例5および比較例6 ポリエーテルボリアミド・エラストマー(EMS −C
hemia社GRILON ELY−1250)75重
足部、冒分子量臭素化フェノキシ樹脂(参考例1 ) 
2 oN量置部よび三酸化アンチモン5重量部を均一混
合し、押出様で夢融ベレット化後射出成形でテストピー
スを作成した。UL−94m燃試験法に従って難燃性を
評価した結果、ドリップしたが綿着火せず訂価ランクは
■−0であった。
一方、難燻剤を含−i:ない当該エラストマーの成形品
の難燃テストではHBであり、前者が大巾に難燃性が向
上している。
代理人 弁理士高橋勝利

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (支)ポリアミド樹脂100重量部に対し、(Bl /
    −ロゲン化ビスフェノールAジグリシジルエーテルと7
    %0ゲン化ビスフエノールAとを主成分とする反応生成
    物であって、エポキシ価とフェノール性竣価の和が1o
     (1+y xoH/II)以下且・つハロゲン含有率
    が20重に%以上である高分子量ノ・ロゲン化ビスフェ
    ノールA型フェノキシ樹脂6〜80重量部、(C1魚機
    糸難燃助剤0〜40重量部および[D1強化充填剤0〜
    150重量部を含めてなる非ブルーミング住難燃性ポリ
    アミド樹脂組成物。
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