JPS6381152A - 耐熱難燃性樹脂組成物 - Google Patents

耐熱難燃性樹脂組成物

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JPS6381152A
JPS6381152A JP22663186A JP22663186A JPS6381152A JP S6381152 A JPS6381152 A JP S6381152A JP 22663186 A JP22663186 A JP 22663186A JP 22663186 A JP22663186 A JP 22663186A JP S6381152 A JPS6381152 A JP S6381152A
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resin
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flame
retardant
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JP22663186A
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Yasuo Kobayashi
康男 小林
Masahiro Nishimoto
正弘 西本
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Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は耐熱・耐衝撃性に秀れた難燃性樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、スチレン、臭素置換フェニルマ
レイミド及び必要に応じてアクリロニトリルから成る共
重合樹脂とABS樹脂、ポリカーボネート樹脂及び変性
ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも一
種の熱可塑性樹脂に金属酸化物と臭素化芳香族難燃剤を
混合して成る、耐熱性・耐衝撃性に秀れた難燃性樹脂組
成物に関するものである〇 (従来の技術及びその問題点) これまでABS樹脂やポリカーゼネート樹脂(以下PC
と記す)又はポリフェニレンエーテル樹脂(以下PPE
と記す)に耐熱性のスチレン系樹脂例えばスチレン・マ
レイミド共重合樹脂(以下SMIと記す)をブレンドし
、ABS樹脂の耐熱性を高め、又pcやPPEの成形性
を改良しながらそのコストダウンを図るための検討は例
えば、特開昭60−23438号(ABSとSMIのブ
レンド)特開昭53−129245号(pcとSMIの
ブレンド)特公昭6〇−58257号(ppEとSMI
のブレンド)に見られる如く多数実施されている。
一方、ABS樹脂やpcに臭素系の難燃剤と金属酸化物
を添加し、ABS樹脂やpcに難燃性を賦与して、家電
製品やOA機器のハウジングに適用させる試みも古くか
らなされており公知の技術である。
ABS樹脂やp c 、 PPEにスチレン系の耐熱素
材をブレンドしたものは、ABSの耐熱性を高め又pc
やPPEの成形性を高めコストを下げる効果を持つもの
の、このブレンド物は依然として易燃焼性であるため、
上記家電やOAのハウジングに適合する素材とはなりえ
ず用途が制限される。
そこでABSとSMI或はP C、PPEとSMIのブ
レンド物に従来技術で公知である臭素系難燃剤と金属酸
化物を添加して耐熱性の高い難燃樹脂素材を得ようとす
る試みもなされており、特開昭60−139744号(
熱可塑性樹脂/ SMI /難燃剤/金属酸化物)が具
体例としてあげられる。
ところがABS樹脂やP C、PPEとSMIとのブレ
ンド物に臭素系難燃剤と金属酸化物の組合せで難燃化し
ようとするとき、高度の難燃性能を発揮させるための臭
素系難燃剤と金属酸化物の大量添加ばABSとSMIあ
るいはpcやPPEとSMIの複合組成物の耐熱性や耐
衝撃性を著しく低下させて結果として初期の意図である
、耐熱耐衝撃性組成物であるという特徴を一部犠性にせ
ざるを得なかった。
さらにこの難燃化の過程で用いられる臭素系難燃剤は高
価であるが、最終樹脂組成物中15重量%程度使用する
必要がありコスト的に不利であって、使用する臭素系難
燃剤量を減らすことが求められていた。
(問題点を解決するための手段) 本発明者は上記の状況に鑑みて、従来のABS樹脂、P
 C、PPEとブレンドすべき新規なスチレン系耐熱化
素材にさらに難燃性をも賦与しうる素材を鋭意検討した
。その結果、前記難燃性をも兼ね備えたスチレン系耐熱
化素材として、一定組成のスチレン、臭素置換フェニル
マレイミド及び必要に応じてアクリロニトリルから成る
共重合樹脂を用いABS樹脂やPC1変性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂(以下MPPEと記す)とブレンドする
と共に少量の臭素系難燃剤及び金属酸化物を併用するこ
とにより、従来技術では予想しえないほど、高い耐熱性
と耐衝撃性を持ちながらしかも高度の難燃・自消性を有
する高性能で安価な樹脂組成物を得ることを見出し本発
明に達した。
即ち本発明は、 (1)(A)  ss〜90重量%のスチレン糸車tK
、10〜450〜45臭素置換フェニルマレイミド単量
体及び0〜30重量係のアクリロニトリルから成る共重
合樹脂30〜70重量部、 (B)  ABS樹脂ポリカーボネート樹脂及び変性ポ
リフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも一種
の熱可塑性樹脂70〜30重量部、 (C)  金属酸化物を(A)の樹脂組成物100重量
部に対し2〜10重量部、 (D)  臭素化芳香族難燃剤を・(A)と(B)の樹
脂組成物100:i活部に対し2〜10重量部とからな
ることを特徴とする耐熱難燃性樹脂組成物、 である。
本発明の(A)の共重合樹脂を形成するスチレン系単量
体とはスチレンが主として用いられるが50重量%以内
でα−メチルスチレンを併用することが可能でさらに全
体の10重t%以内でバラメチルスチレンを使用するこ
とも可能である。臭素置換フェニルマレイミド単量体と
は臭素がベンゼン核に2個以上置換した2、4− 、2
.6−ジブロモフェニルマレイミドを用いることも可能
であるが、むしろ主として2,4.6− トリブロモフ
ェニルマレイミドを用い、必要に応じその30重量%以
下を前記ジブロモフェニルマレイミドで代替することが
好ましい。
本発明で使用する(A)の共重合樹脂中のスチレン系単
量体は55重量%以上であることが重要でそれ以下では
樹脂単量体の成形性や流動性が乏しいほか樹脂の原料コ
ストが高くなる。一方スチレン系単量体は90重量%以
下であることが望ましく、これ以上では最終組成物の耐
熱性・難燃性が不十分である。なお(A)の共重合樹脂
中の第3成分単量体であるアクリロニトリルは、ブレン
ドする相手熱可塑性樹脂がABS樹脂であるときは、最
終組成物の耐衝撃性を高めるために必要でありその量は
30重量%以下が適当である。この量を越えて使用して
も効果はなくむしろ熱劣化が大きくなる。
相手樹脂がpcやPPEの場合には得られる最終組成物
の耐衝撃性を高レベルに保つために共重合させるべきア
クリロニトリルの量は15重量%以下がより好ましい。
本発明に使用する(A)の共重合樹脂の製造法としては
、公知の如何なる重合法も採用可能であるが後述するよ
うに塊状の回分式重合法で実施するのが容易である。即
わち、モノマー混合物をフラスコに仕込みラジカル開始
剤を使用するか又は熱重合によって回分式で重合し、重
合が終了した時点でポリマー混合物を非溶媒中に投入し
て沈殿させるか又は真空下で残存モノマーを除去する方
法が採用できよう。
なおその他の溶液重合法、塊状連続法、回分式乳化重合
法も任意に採用できる。重合温度は60〜150℃の範
囲で実施するのが良く、開始剤を。
用いれば重合温度は低い方が分子量を高くするために好
ましいことである。なお後述するように2.3.6− 
トリブロモフェニルマレイミドハ、スチレン等と交互共
重合体を作る傾向が強いので初期仕込だけで重合するよ
りも2,3.6− トリブロモフェニルマレイミドモノ
マーを追添加した方が組成制御上有利である。
本発明の(A)の共重合樹脂は、樹脂組成物100重量
部中、30重量部以上70重量部の範囲で使用するのが
望ましい。30重量部以下であると、ABSとの組成物
では耐熱性に乏しく又難燃性能も不十分で臭素化芳香族
難燃剤を多量に使用せねばなラスコストも高くなる。ま
たPCやPPEとの組成物の場合にも、上に述べたと同
様に難燃性が不十分であるほか高価なPCやPPEの大
量使用はコスト的に不利となる。
又70重量部以上使用することはABS樹脂とのブレン
ドの場合は耐衝撃性を下げる結果となり又、PCやPP
Eとのブレンドの場合はやはり耐熱・耐衝撃性を著しく
低下させ好ましく々い。
本発明に使用する(B)のABS樹脂はポリブタジエン
ヲ主トするツエン系エラストマーにアクリロニトリルと
スチレンからなる単量体混合物をグラフト重合してえら
れる耐衝撃性の樹脂であって、その製造は乳化、塊状連
続、塊状懸濁いずれの方法でもよいが、本発明の樹脂組
成物を構成するABS樹脂としては、乳化重合法による
高ゴムABSが望ましい。即わちゴム含量が20〜60
重量係でアクリロニトリルとスチレンのいわゆるマトリ
クス樹脂分が40〜80チの組成のものがよく、又、マ
トリクス中のアクリロニトリルとスチレンの比はおよそ
40/60〜20/80の間が好ましい。
又さらに(B)のポリカーブネート樹脂(pc)はビス
フェノールAとホスケ9ン又はヅフェニルカーボ不−ト
等から合成される構造単位式(1)で表わされる 熱可塑性樹脂であり、nは50〜400のものが好まし
い。
(B)項のポリフェニレンエーテル明弓旨(PPE )
とは構造単位式(2) で表わされる熱可塑性樹脂でありmは30〜100のも
のが好ましい。
但しこのPPEは単独で成形用ブレンド素材とするには
、高い成形温度を必要とするほか、流動性に乏しいので
本発明ではPPgをポリスチレン又は耐衝撃性ポリスチ
レンで変性したいわゆる変性PPE (以下MPPF:
、と記す)を用いることが好ましい。
本発明に於ける(B)に示すABS樹脂PC,MPPE
等の熱可塑性樹脂の使用比率は、−(A)の共重合樹脂
との合計100重量部中70〜30重量部が好ましい。
30重量部以下では耐熱性や耐衝撃性に乏しい組成物し
かえられない。又70重量部以上ではABSの場合耐熱
性の低い組成物しかえられず又PCやMPPEではコス
トが高い組成物となるほか、難燃剤も多量に使用する必
要がある。
本発明に使用する(C)の金属酸化物としては三酸化ア
ンチモンが特に好まれるが、若干の二酸化ジルコニウム
を三酸化アンチモンと併用することも+ 可能である。金属酸化物の使用量は前記(AffB )
・樹脂組成物100重量部に対し2〜10重量部が望ま
しい。2重量部以下では最終組成物の難燃性が低下する
し、一方、10重量部以上使用することは本発明の特徴
である高耐衝撃性の組成物を得ることができない。
本発明に使用する(D)の臭素化芳香族難燃剤としては
テトラブロモビスフェノールA (以下TBA)及びそ
のオリゴマー(以下TEAOL )デカブロモビフェニ
ルエーテル(以下DBDPE )から選ばれるいずれか
一種を用いるのがよい。この臭素化芳香族難十 燃剤の使用量は、(A嘴B)の樹脂組成物100重量部
に対し2〜10重量部添加する必要がある。・2重量部
以下であると自消性はあるがUL規格(アメリカアンダ
ーライターズラボラトリー規格)の最高ランクであるv
−Oを満足できない。一方10重量部以上用いることは
本発明の特徴である高性能、低コストの難燃物を得るこ
とができない。
なお本発明の実施に当り、上記成分の外に、必要・ト1
ミ に応じてガラス繊維等の剛状を向上するための補強剤や
難燃効果を増すための水酸化アルミニウム等の充填剤さ
らに熱安定剤や紫外線吸収剤などの各種添加剤などを添
加することは問題がない。
本発明の上記組成物は、所定の成分をロールミル、バン
バリーミキサ−、ニーダ−、ヘンシェルミキサー、ブラ
ベンダーゾラストグラフ及び押出機等によって混練する
ことができ、これをプレス成形又は射出成形法により所
望の成形物を得ることができる。
(実施例) 以下の実施例においては、主としてブラベンダーグラス
トグラフによる混練とプレス成形による評価試片の作製
を行なった。また難燃性の評価は米国UL規格サすゾエ
クト煮94による方法で実施した。なお以下の裂造例、
実施例中、部数及び百分率はいずれも重量基準である0 尚以下の説明で用いるサンプルの評価は次に示す方法で
実施した。
1、 製造した樹脂サンプルの分析 a 組成分析 窒素及び臭素の元素分析法b 重合度の
指標 メチルエチルケトンを溶媒とし30℃で測定した還元粘
度(ηsp/C)から濃度Cに外挿した。
1imηsp/C今〔η〕 C→0 極限粘度〔η〕を用いた。
2.7°レスしたサンプルの評価法 a 耐熱性;ビカット軟化温度(Tvsと記す)荷重=
 1o 8o (&)、昇温速度=50℃l/h rb
 耐衝撃性;デュポン式落錘衝撃強度試験(l5dpと
記す) 円錐形のおもりW(g)を所定の高さhcrnがら落下
させ試料の半数以上が破壊されない最小の値 l5dp = W X h (kg・σ)C溶融流動性
;メルトフローレート(MFRと記す) メルトインデクサ−を用いABSブレンドPC 系は230℃x5kgL 、    ブレンド系はPP
E 260℃×5kgして測定した。単位はg/10分 で
ある。
d 難燃性;UL規格サすジェクト屋94に従がって評
価した〇 サンプル長さ127mm、幅12.7wa、厚さ1mm
のプレス板5枚使用。
(製造例1) 攪拌器、温度センサー、還流コンデンサ等を装着した1
1七ノにラブルフラスコにスチレン(以下stと記す)
490部、2,4.6− トリブロモフェニルマレイミ
ド(以下TBPMI ) 10部及び重合開始剤ラウロ
イルパーオキシド(以下LPO) 0.10部を添加し
N2雰囲気下、85℃で重合を開始した。重合途中TB
PMIを67部とLPOを0.4部追添加してポリマー
組成を均一に保った。
200分間の重合終了后残存単量体を減圧下で除去し、
TBPMI 37%、5T63チの共重合組成を持ちテ
トラヒドロフラン中の固有粘度〔η〕=0.76の白黄
色重合体150部を得た。これを以下SBMI−1と記
し表−1にその性質を掲げる。
(M造例2) 製造例1においてTBPMI 10部を用いる代りにT
BPMI 、!: 2,6−ノプロモフエニルマレイミ
ド(以下DBPMI )の混合物(混合比80/20 
)を10部用いた外は全く同様に実験した。その結果(
TBPMI/DBPMI )合計組成が35%、STが
65%の共重合樹脂(SBMI−2) 148部を得た
。このものの性質は表−1に示す。
(製造例3) 11セノセラブルフラスコに5T430部、アクリロニ
トリル(以下AN)を60部及びTBPMIを15部と
LPOを0.1部仕込みN2雰囲気下で85℃に昇温し
で重合を開始した。重合中TBPMIを38部とLPO
を04部追添加し、組成を均一にした。□製造例1と同
様に後処理してえた樹脂(以下SABMIと記す)の組
成はST/AN/’rBPMI=52/13/35(w
t比)で、〔η)=0.82であった。この樹脂の性質
を表−1に示す。
(製造例4) 11セパラブルフラスコにS T 497.5部、N−
フェニルマレイミド(以下PMI ) 2.5部とLP
001部を投入し窒素雰囲気下80℃で重合を開始した
0重合途、中PMIとLPOを各々50部と0.4部追
添加した。200分後反応槽を急冷し製造例1と同様に
脱モノマー処理して黄色重合体2148部を得た口重台
木の組成は元素分析によすST/PMI=62/38 
(重量比)であり又〔η〕=06であることがわかった
。本SMIの性質は衣−1に示す。
*1)230℃X5kgL。
(実施例1) 製造例1の共重合樹脂SBMI−1を60部ABS樹脂
(日本合成ゴム(株)製DP−611ゴム含量40係)
を40部、三酸化アンチモン(以下5b203)を5部
デカブロモヅフェニルエーテル(以下DBDPE )6
部をブチベンタンプラストグラフ中で23(]’CX5
0rpmX10分の条件で混練し、次いで表−2の評価
項目に従って評価用サンプルをプレス成形した。この結
果を表−2に示すが、本サンプルは耐熱性が従来のSM
I/ABS/5b203/′DBDPEの系に比べ高く
しかも難燃性も非常に秀れていることが比較例1と対比
すれば明らかである。
(実施例2,3) 製造例2及び3の共重合樹脂SBMI−2、SABMI
を各々60部、ABS樹脂を40部と5b2035部、
DBDPE 6部をテラベンダー中で混練し、プレス成
形したサンプルを表−2に示した評価法で調べた。
この結果SBMI−2、SABMIも実施例1と同様力
れた耐熱・耐衝撃性が高い難燃性樹脂組成物を与えるこ
とがわかった。
(比較例1) 製造例4で合成したSMIを60部ABS樹脂を40部
使用し5b2035部DBDPEを6部を用いて組成物
を作りプレス成形して評価試片を作製した。その性質を
評価したところ表−2に示す如く耐熱性が低いうえ難燃
性も不十分であった。
(実施例4) 実施例3において、使用したSABMIを70部に増や
したほかは同様な実験を行なった。結果を表−2に示す
が耐熱性がより高くなり難燃性も十分であった。
(実施例5.) 実施例2に於て使用し7’c SBMI−2を40部に
減らしABS樹脂を60部に増やした外は同様に実験し
た。表−2に示す如く耐熱性は余り高くないが耐衝撃性
の高い難燃性の組成物がえられたことがわかる。
(比較例2) 実施例1で使用したSBMI−1を15部に減らしAB
S樹脂を85部に増した処方は表−2に示す如く最終組
成物の耐衝撃性がかなり高いが、耐熱性が低く、難燃性
も不十分であった。
(実施例6,7.8) 製造例2,3で製造したSBMI−1及びSABMIと
PC(三菱がス化学(株)ニーピロンS−3(100)
を表−3の上欄に示す組成比で用い5b203を5部D
BDPEを6部加え、260℃X50rpmX10分間
の条件でブラベンダー混練した。
プレス成形でえたサンプルを表−3下欄に示す項目で評
価した。その結果例れも耐熱性、耐衝撃性、難燃性に秀
れた組成物を与えることがわかった。
(比較例3) 実施例6に於てSBMI−1をSO部に増量し、一方p
cを20部に減量して同様に実験・評価した。
宍−3にその結果を示す如く、耐熱性は高いけれ′ど耐
衝撃性、難燃性が不満足であった。
(比較例4) 実施例6に於て用いたSBMI−1の代りに製造例4の
SMIを40部用いた外は、同様に実験評価した。
結果を表−3に示すが耐衝撃性はかなり高いものの難燃
性に乏しかった。
(実施例10.11) (A)の共重合樹脂としてSBMI−1(例10)とS
ABMI C例11)を各々50.70部用い(B)の
熱可塑性樹脂として、耐衝撃性ポリスチレンで変性され
た変性PPE樹脂(EPL製ノリル731J純PPE含
有量およそ65 wt% )を各々50.30部用いて
、5b203とDBDPFJを表−3に示す添加量で2
60℃X 50 rpmX 10分間混練し、複合樹脂
組成物を得た。その性能を評価した結果、表−3に示す
如く、耐熱・耐衝撃性のバランスが良く難燃性も高いも
のかえられた。
(比較例5) 実施例10に於けるSBMI 50部の代りに5Ml5
0部を用いた外は全く同様に実験した。結果を表−3に
示すが、難燃性が不十分であった。
(実施例12.13) 実施例3に於て用いた臭素系難燃剤としてのDBDPE
の代りに各々テトラブロモビスフェノールA(以下TB
A例12)及びTBAオリゴマー(以下TBAOL例1
3)を各々9部用いて同様に実験した。
結果を表−4に示すが、共に高性能の樹脂組成物を与え
た。
(実施例14) SBMI−160部、pcを40部使用し、S″o20
3を5部TBAを9部使用して、樹脂組成物を混練によ
って得た。結果を表−4に示す。得られた組成物の性能
は十分であることが示される。
(実施例15) SBMI−1と変性PPE(ノリル731J)を50対
50重量比とし、5b203とTEAを表−4に示す比
でブレンドして組成物を得た。性能評価の結果を表−4
に示すが秀れた性能であることがわかった。
(比較例6,7) SABMIとABS樹脂の比を60対40とし5b20
3とTBAを各々請求の範囲外で実施した例を示す。
5b203が少ないとき(例6 ) TBAが少ない時
(例7)共に難燃性が十分ではなかった。
(発明の効果) 本発明の実施例により得られる組成物は、1)従来の難
燃性ABC、PC、MPPEに比べより耐熱・耐衝撃性
に秀れ、難燃性も高水憩の新規な樹脂複合素材となる。
2)その結果、特に従来、家電OA機器のエンクローツ
ヤ−やシャーシ部品の中でよシ耐熱性を必要とされる部
分やUL−94V−0よりもより高水臨の難燃性部わち
UL−945Vのレベルをクリヤーしつる素材となりう
る。
3)臭素系難燃剤の使用を抑えることができるので今後
のマレイミド系モノマーのコストダウンによシ、より低
価格の素材を開発しうる可能性が開けたこと。
などの効果がある。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)55〜90重量%のスチレン系単量体、1
    0〜45重量%の臭素置換フェニルマレ イミド単量体及び0〜30重量%のアクリ ロニトリルから成る共重合樹脂30〜70 重量部。 (B)ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂及び変性ポリ
    フェニレンエーテル樹脂から選ばれ る少なくとも一種の熱可塑性樹脂70〜30重量部。 (C)金属酸化物を、(A)と(B)の樹脂組成物10
    0重量部に対し2〜10重量部。 (D)臭素化芳香族難燃剤を(A)と(B)の樹脂組成
    物100重量部に対し2〜10重量部とからなることを
    特徴とする耐熱難燃性樹脂組成物
  2. (2)スチレン系単量体がスチレンである特許請求の範
    囲第(1)項記載の耐熱性難燃性樹脂組成物。
  3. (3)臭素置換フェニルマレイミド単量体が2、3、6
    −トリブロモフェニルマレイミドである特許請求の範囲
    第(1)項、第(2)項記載の耐熱難燃性樹脂組成物。
  4. (4)金属酸化物が三酸化アンチモンである特許請求の
    範囲第(1)項、第(2)項、第(3)項記載の耐熱難
    燃性樹脂組成物。
  5. (5)臭素系難燃剤がテトラブロモビスフェノールA及
    びそのオリゴマー又はデカブロモジフェニルエーテルで
    ある特許請求の範囲第(1)項、第(2)項、第(3)
    項、第(4)項記載の耐熱難燃性樹脂組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0481126A2 (en) * 1990-10-15 1992-04-22 Bromine Compounds Ltd. Flame retarded polycarbonates
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CN108752840A (zh) * 2018-06-15 2018-11-06 信丰永冠塑电科技有限公司 一种蓄电池外壳专用耐热、高抗冲、阻燃树脂

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