JP4238002B2 - 難燃性スチレン系樹脂組成物およびそれからの成形品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高度な難燃性を有するとともに、耐熱性、流動性および耐候性に優れる難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は、その優れた成形加工性、機械特性、電気特性のゆえに、多方面にわたり使用されている。しかし易燃性であるため、ＯＡ機器、家電製品のハウジングおよび電気、電子関係の部品等に用いられる際には、樹脂の難燃化が必要になる。この難燃性に関してはＵＬ規格等により規制されており、近年種々の難燃化の手段が検討されている。その中においても家電製品のハウジング分野では、上記の難燃化規制及び耐熱性、機械物性、耐候性が求められ、これら全ての要求性能を満たすバランスのとれたスチレン系樹脂が求められている。
【０００３】
スチレン系樹脂の難燃化としては、スチレン系樹脂に難燃剤としてハロゲン化ジフェニル誘導体を添加することにより得る方法（特許文献１および特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記従来のスチレン系樹脂に難燃剤としてハロゲン化ジフェニル誘導体を添加することにより得られる難燃性スチレン系樹脂組成物は耐候性に劣り、難燃性も十分ではなく、十分な難燃性を得るために多量に使用した場合、耐熱性が低下する問題がある。
【０００５】
また、スチレン系樹脂にハロゲン化カーボネート化合物を難燃剤として用いることが知られている（特許文献３、特許文献４および特許文献５参照）。しかしながら、ハロゲン化カーボネート化合物をスチレン系樹脂に用いて、難燃化すると、ハロゲン化カーボネート化合物自体の分解温度が高いために、難燃樹脂の燃焼試験時にグロー燃焼しやすく、また、非溶融系の樹脂組成物となり、衝撃強度が低下し、さらに安定した難燃性を得るには多量の難燃剤が必要となりコスト的にも問題があるうえ、前述のグロー燃焼も発生しやすくなり、ハロゲン化カーボネート化合物単独での高度な難燃化には問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６０−１３９６３８号公報
【特許文献２】
特開昭６０−２４０７５０号公報
【特許文献３】
特開平０６−１２８４３５号公報
【特許文献４】
特公昭５６−０２５９５３号公報
【特許文献５】
特開昭５８−０６５７４１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、高度な難燃性を有するとともに、耐熱性、流動性および耐候性に優れる難燃性を有する難燃性スチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン系樹脂に難燃剤としてハロゲン化カーボネート化合物とハロゲン化ジアリール誘導体および難燃助剤を組合せて特定量配合することにより、上記課題が改良され、高度な難燃性を有する難燃性スチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、（Ａ）スチレン系樹脂を少なくとも５０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、（Ｂ）下記式（１）で表わされる構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％で、比粘度が０．０１５〜０．１のハロゲン化カーボネート化合物（Ｂ成分）１２〜２２重量部、（Ｃ）下記式（２）で示されるハロゲン化ジアリール誘導体（Ｃ成分）１〜１０重量部および（Ｄ）無機系難燃助剤（Ｄ成分）１〜１５重量部からなる難燃性スチレン系樹脂組成物。
【化７】

（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒ ^１ は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基、−ＳＯ _２ −または単結合である。）
【００１０】
【化３】

【００１１】
（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは１〜６の整数であり、Ａｒ¹、Ａｒ²は同一または異なっていてもよく、２価の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基であり、Ｙはメチレン、プロピレン、イソプロピリデン、イソブチリデン、シクロヘキシリデン、スルフォン、ケトンおよび単結合から選ばれる一種であり、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素数２〜６の飽和炭化水素基である。）
【００１２】
本発明の樹脂成分（Ａ成分）は、スチレン系樹脂（Ａ−１成分）を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％含有する樹脂成分である。特に好ましくはスチレン系樹脂から実質的になる樹脂成分である。
【００１３】
前記スチレン系樹脂（Ａ−１成分）の他に他の樹脂成分（Ａ−２成分）を含有していてもよい。他の樹脂成分（Ａ−２成分）はＡ成分に基づいて５０重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。また、Ａ−２成分を使用する場合、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。
【００１４】
前記スチレン系樹脂（Ａ−１成分）としては、スチレン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体の単独重合体又は共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニルモノマーとの共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレン及び／又はスチレン誘導体、又はスチレン及び／又はスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものである。
【００１５】
かかるスチレン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
これらのスチレン系樹脂のなかでも、耐衝撃性ポリスチレンが特に好ましく用いられる。耐衝撃性ポリスチレンは、通常“ＨＩＰＳ”と称される衝撃性の改良されたポリスチレン樹脂である。一般的には、ＨＩＰＳはゴム変性されたポリスチレン樹脂を意味する。
【００１７】
かかるゴム変性ポリスチレン樹脂は主に芳香族ビニル系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体を必須成分とする単量体混合物を加えて公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。
【００１８】
前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００１９】
上記ゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分である芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。
【００２０】
上記ゴム変性ポリスチレン樹脂中のゴム状重合体成分は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。グラフト共重合可能な単量体混合物は、好ましくは９９〜５０重量％、より好ましくは９８〜６０重量％である。この範囲内では得られる樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性および剛性のバランスが向上し、また、不飽和結合が少なく酸化され難くなり熱安定性に優れるため好ましい。
【００２１】
上記ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度である還元粘度η_sp／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌのトルエン溶液を３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．４〜１．３ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．６〜１．１ｄｌ／ｇである。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度η_sp／Ｃに関する上記条件を満たすための手段としては、重合開始材料、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。還元粘度が高くなると耐熱性および耐衝撃性に優れる。
【００２２】
また、Ａ−２成分としての樹脂成分としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。なかでも、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはフェノール樹脂が好適である。
【００２３】
また、本発明で用いられるＢ成分のハロゲン化カーボネート化合物としては、下記式（１）で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％で、比粘度が０．０１５〜０．１のハロゲン化カーボネート化合物が好適に用いられる。
【００２４】
【化４】

【００２５】
（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基、−ＳＯ₂−または単結合である。）
Ｂ成分のハロゲン化カーボネート化合物において、前記式（１）中、Ｘは臭素原子または塩素原子、好ましくは臭素原子を示し、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基、−ＳＯ₂−または単結合、好ましくはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基または−ＳＯ₂−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
【００２６】
Ｂ成分のハロゲン化カーボネート化合物は、前記式（１）で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、さらに好ましくは少なくとも９０モル％である。特に好ましくは前記式（１）で表される構成単位から実質的になるハロゲン化カーボネート化合物である。
【００２７】
Ｂ成分のハロゲン化カーボネート化合物は、好ましくは比粘度が０．０１５〜０．１の範囲であり、より好ましくは０．０１５〜０．０８の範囲である。ここで、ハロゲン化カーボネート化合物の比粘度は、温度２０℃で濃度０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液でオストワルド粘度計により測定し、次式により算出したものである。
比粘度（η_sp）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀
（ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数）
【００２８】
また、Ｂ成分のハロゲン化カーボネート化合物は、その末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．２ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ここで、末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンを加えて末端塩素（末端クロロホーメート）と反応させ、これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２００）により測定して求めたものである。末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であると、ハロゲン化カーボネート化合物自体およびこれを樹脂に配合した樹脂組成物の熱安定性が良好となり好ましい。
【００２９】
また、Ｂ成分のハロゲン化カーボネート化合物は、その末端水酸基量が、該ハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して、０．０００５モル以下であることが好ましく、０．０００３モル以下であることがより好ましい。ここで、末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ法により測定して求めたものである。末端水酸基量がハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して、０．０００５モル以下であると、ハロゲン化カーボネート化合物自体およびこれを樹脂に配合した樹脂組成物の熱安定性が良好となり好ましい。
【００３０】
また、前記ハロゲン化カーボネート化合物は例えば、特開２０００−２９７１４７号公報にて示される方法により製造できる。具体的には、ハロゲン置換二価フェノールを６０モル％以上含む二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒および触媒の存在下反応させてハロゲン化カーボネート化合物を製造するに当り、
（１）．アルカリ化合物の使用量を該二価フェノールに対して０．９〜１．４倍モル、有機溶媒の使用量を該二価フェノール１００ｇに対して４０〜２５０ｍｌとして、且つ触媒として該二価フェノールに対して０．０１〜０．０５倍モルのアミン類触媒を存在させた混合液を調製し、
（２）．（１）の混合液に、該二価フェノールに対して１．１〜１．８倍モルのホスゲンを添加し、反応系のｐＨを９〜１２の範囲でホスゲン化反応させ、
（３）．（２）のホスゲン化後の反応液にアルカリ化合物を添加しｐＨ１２以上とし、且つ一価フェノールを添加し、次いで反応温度が３７〜４５℃の範囲で、且つ該温度範囲での反応時間が１０〜１２０分となる条件で反応させるハロゲン化カーボネート化合物の製造方法が採用できる。
【００３１】
ハロゲン置換二価フェノールを含む二価フェノールとホスゲンとの反応において、末端停止剤として一価フェノールが好ましく使用される。かかる末端停止剤としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等が好ましく用いられ、特に２，４，６−トリブロモフェノールおよびペンタブロモフェノールが好ましく用いられる。
【００３２】
また、かかるハロゲン化カーボネート化合物は市販されており、例えば帝人化成（株）製のテトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー（商品名ＦＧ−８５００、ＦＧ−７５００）が挙げられ、これらを本発明で使用することができる。
【００３３】
本発明で使用されるＣ成分のハロゲン化ジアリール誘導体は、下記式（２）で示される化合物である。
【００３４】
【化５】

【００３５】
（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは１〜６の整数であり、Ａｒ¹、Ａｒ²は同一または異なっていてもよく、２価の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基であり、Ｙはメチレン、プロピレン、イソプロピリデン、イソブチリデン、シクロヘキシリデン、スルフォン、ケトンおよび単結合から選ばれる一種であり、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素数２〜６の飽和炭化水素基である。）
Ｃ成分のハロゲン化ジアリール誘導体において、前記式（２）中、Ｘは臭素原子または塩素原子、好ましくは臭素原子であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数であり、Ａｒ¹、Ａｒ²は同一または異なっていてもよく、２価の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基、好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基またはナフチル基であり、Ｙはメチレン、プロピレン、イソプロピリデン、イソブチリデン、シクロヘキシリデン、スルフォン、ケトンおよび単結合から選ばれる一種であり、好ましくはメチレン、イソプロピリデン、イソブチリデン、シクロヘキシリデン、スルフォンおよび単結合から選ばれる一種であり、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素数２〜６の飽和炭化水素基、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはイソブチル基である。
【００３６】
前記式（２）で示されるハロゲン化ジアリール誘導体として、具体的には２，２−ビス［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパン、２，２−ビス［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）｝フェニル］プロパン、ビス［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］メタン、ビス［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）｝フェニル］メタン、ビス［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］スルフォン、ビス［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）｝フェニル］スルフォン、｛３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝ビフェニル、｛３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）｝ビフェニルおよび｛３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−（１，２−ジブロモエチルオキシ）｝ビフェニルが好ましく、２，２−ビス［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパン、ビス［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］メタンおよびビス［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］スルフォンがより好ましく、特に２，２−ビス［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンが好ましく使用される。
【００３７】
また、かかるハロゲン化ジアリール誘導体は市販されており、例えば帝人化成（株）製の２，２−ビス［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパン（商品名 ＦＧ−３１００）、丸菱油化工業（株）製ビス［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］スルフォン（商品名 ノンネンＰＲ−２）が挙げられ、これらを本発明で使用することができる。
【００３８】
本発明で使用されるＤ成分の無機系難燃助剤は、臭素化合物との相互作用により難燃性を増加させるものであり、具体的には、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三酸化硼素、硼酸亜鉛、赤燐等が挙げられ、なかでも三酸化アンチモンおよび五酸化アンチモンが特に好ましい。
【００３９】
本発明において、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対するハロゲン化カーボネート化合物（Ｂ成分）の配合割合は１２〜２２重量部であり、好ましくは１４〜２１重量部であり、さらに好ましくは１６〜２０重量部である。１２重量部未満であると樹脂組成物の耐熱性が不足し好ましくなく、２２重量部を超えると機械物性が低下し好ましくない。
【００４０】
また、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対するハロゲン化ジアリール誘導体（Ｃ成分）の配合割合は１〜１０重量部であり、好ましくは２〜７重量部である。１重量部未満であるとグローイングを充分に防ぐ事が出来ず難燃性に劣り好ましくなく、１０重量部を超えると耐熱性および耐候性が低下し好ましくない。
【００４１】
樹脂成分（Ａ成分）に対する前記Ｂ成分と前記Ｃ成分との配合割合は重量比で２０：１〜２：１の範囲が好ましく、１５：１〜３：１の範囲がより好ましく、１０：１〜４：１の範囲が特に好ましい。
【００４２】
また、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対する無機系難燃助剤（Ｄ成分）の配合割合は１〜１５重量部であり、好ましくは３〜１４重量部であり、さらに好ましくは５〜１２重量部である。１重量部未満であると難燃性が不足し好ましくなく、１５重量部を超えると機械物性の低下、あるいはグローイングが発生しやすくなり好ましくない。
【００４３】
樹脂成分（Ａ成分）に対する前記Ｂ成分と前記Ｃ成分との合計量と前記Ｄ成分との配合割合は重量比で５：１〜１．５：１の範囲が好ましく、３：１〜２：１の範囲が特に好ましい。
【００４４】
本発明では、ハロゲン化カーボネート化合物（Ｂ成分）およびハロゲン化ジアリール誘導体（Ｃ成分）との混合物は、無機系難燃助剤（Ｄ成分）と併用してスチレン系樹脂に高度な難燃性とともに、優れた耐熱性および難燃性を与える。
【００４５】
すなわち、本発明において、ハロゲン化カーボネート化合物（Ｂ成分）およびハロゲン化ジアリール誘導体（Ｃ成分）からなり、Ｂ成分とＣ成分との割合が重量比で２０：１〜２：１の範囲、好ましくは１５：１〜３：１の範囲、さらに好ましくは１０：１〜４：１の範囲であるスチレン系樹脂用の難燃剤組成物が提供される。これらの範囲を外れてＢ成分が多い場合には得られる樹脂組成物の燃焼試験時にグローイングが発生し充分な難燃性が得られないおそれがある。また、これらの範囲を外れてＣ成分が多い場合には得られる樹脂組成物の耐熱性および耐候性が不足することがある。
【００４６】
また、ハロゲン化カーボネート化合物（Ｂ成分）、ハロゲン化ジアリール誘導体（Ｃ成分）および無機系難燃助剤（Ｄ成分）からなり、Ｂ成分とＣ成分との割合が重量比で２０：１〜２：１の範囲であり、且つＢ成分とＣ成分との合計量とＤ成分との割合が重量比で５：１〜１．５：１の範囲、好ましくは３：１〜２：１の範囲であるスチレン系樹脂用の難燃剤組成物が提供される。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、これらの各成分を上記配合割合で配合することにより製造される。配合方法は特に制限がなく、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、二軸押出機等により混合混練する方法を適宜用いることができる。
【００４８】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、例えば、着色剤、顔料、安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤、発泡剤、その他の添加剤を所望により配合することができる。
【００４９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、家電製品、事務機器、情報機器のハウジング等の種々の成形品を成形する材料として有用である。
【００５０】
【実施例】
以下に、実施例および比較例をあげて本発明を説明する。なお、以下の実施例および比較例において、種々のスチレン系樹脂組成物の諸性質を下記の方法により測定し評価した。
【００５１】
（１）難燃性：米国アンダーライターズ・ラボラトリー・インコーポレーション（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌｏｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ）より出版された「ＵＬ９４安全規格：機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験」の７〜１０項目に記載の９４Ｖ−２、９４Ｖ−１、９４Ｖ−０（以下「Ｖ−２」、「Ｖ−１」、「Ｖ−０」と略する）の基準によった。
【００５２】
（２）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）：ＩＳＯ ７５−１〜２記載の方法にて測定した。
【００５３】
（３）流動性：メルトボリュームレートはＩＳＯ １１３３により荷重３．８ｋｇ、温度２３０℃の条件で測定した。
【００５４】
（４）耐候性：サンシャインウェザーメーター（スガ試験機製ＷＥＬ−ＳＵＭ−ＨＣ（Ｈ））を用いてブラックパネル温度６３℃、雨ありの条件（１０２分の照射後、１８分間の照射及び水噴霧）にて色見本板（高さ９０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み２ｍｍ（照射部））を５０時間の試験時間にて促進試験を行った。
【００５５】
判定は、色見本版をＪＩＳ Ｚ ８７３０に従い、色差計（日本電色（株）製ＳＥ−２０００）を用いて促進試験前後の△Ｅ値を測定した。
【００５６】
（５）比粘度：乾燥した試料０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計により２０℃で測定し、次式により算出した。
比粘度（η_sp）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀
（ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数）
【００５７】
（６）末端塩素量（クロロホーメート量）：乾燥した試料を塩化メチレンに溶解し、４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンを加えて末端塩素と反応させ、これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２００）により測定した。検出限界は０．２ｐｐｍである。
【００５８】
（７）末端水酸基量：乾燥した試料を重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ法により測定した。検出限界は、ハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して０．０００３モルである。
【００５９】
［実施例１〜５］
スチレン系樹脂（耐衝撃性ポリスチレン樹脂；日本Ａ＆Ｍ（株）製Ｈ−９１５２）１００重量部に対して、ハロゲン化カーボネート化合物としてテトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー（帝人化成（株）製 商品名 ＦＧ−８５００；比粘度０．０２９、末端停止剤２，４，６−トリブロモフェノール使用、末端塩素量 検出限界以下、末端水酸基量 検出限界以下）、ハロゲン化ジアリール誘導体として２，２−ビス［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパン（帝人化成（株）製 商品名 ＦＧ−３１００）および三酸化アンチモン（日本精鉱（株）製ＰＡＴＯＸ−Ｍ）を表１に示した割合で所定量混合し、シリンダー温度を１８０℃とした３０ｍｍφ２軸押出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝３０）で溶融押出しペレットを得、次いでこのペレットを用い、（株）日本製鋼所製７５トン射出成形機（シリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃）により射出成形し、ＵＬ−９４Ｖ（３．２ｍｍ）、ＨＤＴ試験用（通称ＩＳＯバー）および色見本板（縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚２ｍｍ）の試験片を作成し、ＵＬ−９４、ＨＤＴおよび耐候性の試験に供した。また、成形前のペレットを用いてメルトボリュームレートの試験に供した。結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
［比較例１〜４］
実施例１〜５で使用したスチレン系樹脂、ハロゲン化カーボネート化合物、ハロゲン化ジアリール誘導体および三酸化アンチモンを表２に示した割合で所定量混合し、実施例１〜５と同様の手順により試験片を作成し、ＵＬ−９４、ＨＤＴおよび耐候性の試験に供した。また、成形前のペレットを用いてメルトボリュームレートの試験に供した。結果を表２に示した。尚、比較例２〜４の耐候性試験後の色見本板は変形していた。
【００６２】
【表２】

【００６３】
以上の結果より、本実施例によれば、ハロゲン化カーボネート化合物およびハロゲン化ジアリール誘導体を併用して所定量使用することにより、得られたスチレン系樹脂組成物は高度な難燃性を有するとともに、耐熱性、流動性および耐候性に優れる樹脂組成物である。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、高度な難燃性を有するとともに、耐熱性、流動性および耐候性に優れる樹脂組成物である。従って、本発明の樹脂組成物は、特に難燃性を要求される分野、具体的には家電製品、事務機器、情報機器のハウジング等に有用である。

Claims (8)

1. （Ａ）スチレン系樹脂を少なくとも５０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、（Ｂ）下記式（１）で表わされる構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％で、比粘度が０．０１５〜０．１のハロゲン化カーボネート化合物（Ｂ成分）１２〜２２重量部、（Ｃ）下記式（２）で示されるハロゲン化ジアリール誘導体（Ｃ成分）１〜１０重量部および（Ｄ）無機系難燃助剤（Ｄ成分）１〜１５重量部からなる難燃性スチレン系樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒ ^１ は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基、−ＳＯ _２ −または単結合である。）
   

   

   （式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは１〜６の整数であり、Ａｒ^１、Ａｒ^２は同一または異なっていてもよく、２価の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基であり、Ｙはメチレン、プロピレン、イソプロピリデン、イソブチリデン、シクロヘキシリデン、スルフォン、ケトンおよび単結合から選ばれる一種であり、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数２〜６の飽和炭化水素基である。）
2. Ａ成分の樹脂成分は、耐衝撃性スチレン系樹脂を少なくとも５０重量％含有する樹脂成分である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
3. Ｂ成分のハロゲン化カーボネート化合物は、前記式（１）において、Ｘは臭素原子およびＲ^１はイソプロピリデン基を示すハロゲン化カーボネート化合物である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
4. Ｂ成分のハロゲン化カーボネート化合物は、その末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下で、且つその末端水酸基量がハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して０．０００５モル以下である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
5. Ｄ成分の無機系難燃助剤は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三酸化硼素、硼酸亜鉛および赤リンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
6. Ｂ成分とＣ成分との配合割合が重量比で２０：１〜２：１の範囲である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
7. Ｂ成分とＣ成分との割合が重量比で２０：１〜２：１の範囲であり、且つＢ成分とＣ成分との合計量とＤ成分との割合が重量比で５：１〜１．５：１の範囲である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性スチレン系樹脂組成物より形成された成形品。