JP2013522442A - 耐衝撃性ポリスチレン難燃性組成物 - Google Patents

耐衝撃性ポリスチレン難燃性組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2013522442A
JP2013522442A JP2013500653A JP2013500653A JP2013522442A JP 2013522442 A JP2013522442 A JP 2013522442A JP 2013500653 A JP2013500653 A JP 2013500653A JP 2013500653 A JP2013500653 A JP 2013500653A JP 2013522442 A JP2013522442 A JP 2013522442A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
flame retardant
molecular weight
composition
lmw
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2013500653A
Other languages
English (en)
Inventor
バー−ヤーコブ，ヨアブ
ヒルシユソーン，ヤニブ
フインバーグ，イータ
Original Assignee
ブロミン・コンパウンズ・リミテツド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ブロミン・コンパウンズ・リミテツド filed Critical ブロミン・コンパウンズ・リミテツド
Publication of JP2013522442A publication Critical patent/JP2013522442A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本発明は、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）ならびに臭素化エポキシオリゴマーおよび臭素化エポキシポリマーである難燃剤の組み合わせを含むポリマー組成物に関する。マスターバッチ経路を介したＨＩＰＳ組成物の調製方法および難燃剤を含有するマスターバッチ組成物もさらに開示する。

Description

本発明は、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応させることによって得ることができる、オリゴマー難燃剤およびポリマー難燃剤のグループに関する。テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応は、臭素含有量の高い、さまざまな反応性臭素化エポキシオリゴマーおよび臭素化エポキシポリマーを生み出すことが公知であり、これらはそれ自体で、またはこれらの末端キャップ誘導体の形態で、プラスチック材料における難燃剤として使用できる。前述の臭素化エポキシオリゴマーおよび臭素化エポキシポリマーならびにこれらの末端キャップ誘導体は、式（１）：
Figure 2013522442
 により表され、
式中、ｍは平均重合度であり、Ｒ１およびＲ２は、グリシジルエーテルおよび２−ヒドロキシプロピルトリブロモフェノールエーテル（後者を、以下「末端キャップ誘導体」と称す。）：
Figure 2013522442
 からなる群から独立して選択される。
臭素化エポキシ樹脂は、ＪＰ０８−１０９２６９、ＫＲ６８０４８１およびＷＯ２０１０／０１０５６１中の耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）のポリマー組成物と関連して述べられる。前述の公報は、５０から９０重量部の臭素化エポキシ樹脂および１０から５０重量部のＨＩＰＳキャリアを含むマスターバッチ組成物を開示している。
特開平０８−１０９２６９号公報 韓国登録特許第６８０４８１号公報 国際公開第２０１０／０１０５６１号
本発明の目的のために、式（１）の難燃剤を３つのサブグループに分類する：
１）数平均分子量が６７０から２５００ｇ／ｍｏｌの間の、低分子量臭素化エポキシオリゴマーおよびこれらの末端キャップ誘導体。
２）重量平均分子量が５０００から３００００ｇ／ｍｏｌの間の、中間分子量臭素化エポキシポリマーおよびこれらの末端キャップ誘導体。
３）重量平均分子量が３００００から８００００ｇ／ｍｏｌの間の、高分子量臭素化エポキシポリマーおよびこれらの末端キャップ誘導体。
低分子量臭素化エポキシオリゴマーおよびこれらの末端キャップ誘導体は、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の可燃性の減少において有用である。加工の間に、これらの難燃剤はＨＩＰＳポリマーマトリクス中に正確に分散される。従って、低分子量臭素化エポキシオリゴマーおよびこれらの末端キャップ誘導体は、ＨＩＰＳへの適用に使用する場合、幾つかの有利性を提示する。しかし、得られたＨＩＰＳ製剤の衝撃強度および破断伸びにおける大幅な低下が観察された。例えば、ＨＩＰＳ製剤がストリンジェントなＵＬ−９４ Ｖ−０燃焼性試験（この試験は、以下でより詳細に説明する。）を確実に満たすために、（ｉ）上述の臭素化難燃化剤および（ｉｉ）三酸化アンチモン、それぞれ１５から２０％および４から５％の量からなる難燃化系をＨＩＰＳ樹脂に加える（百分率は重量であり、ＨＩＰＳ製剤の総重量に対して計算する。）。ニートな、添加剤を含まないＨＩＰＳ樹脂と比較した場合、残念ながら、ＨＩＰＳ中のこの量の難燃剤系は、ポリマーのアイゾット衝撃強度において約３０から６５％の減少を引き起こす。中間分子量臭素化エポキシポリマーおよびこれらの末端キャップ誘導体を含む、難燃性であるＵＬ−９４ Ｖ−０規格ＨＩＰＳ製剤もまた、これらのアイゾット衝撃強度においてニートＨＩＰＳ樹脂と比較して約５０から７０％の激しい低下を示し、ＨＩＰＳ製剤に使用される式（１）の難燃剤の重合度と、ＨＩＰＳ製剤の衝撃強度との間には、逆相関がある可能性を示唆している。
市販のポリマーに関して、アイゾット衝撃強度などの機械的特性は本質的な関心の対象であり、従って、許容できる衝撃抵抗を有する、ＵＬ−９４規格ＨＩＰＳ製剤を供給するために重要である。現在、低分子量または中間分子量の臭素化エポキシ（またはこれらの末端キャップ誘導体）のいずれかを含む難燃性のＨＩＰＳ製剤の衝撃抵抗が高分子量臭素化エポキシポリマー（またはこれらの末端キャップ誘導体）のサブグループに属する難燃剤の添加により驚くほど増加されることが見出されている。得られたＨＩＰＳ組成物は、低分子量または中間分子量のいずれかの臭素化エポキシ樹脂（またはこれらの末端キャップ誘導体）と、高分子量臭素化エポキシ樹脂とを一緒に組み合わせて使用して難燃性であり、ＵＬ−９４ Ｖ−０燃焼性試験を満たし、さらに、満足のいくレベルの衝撃強度を示す。
以下、上で特定された第１、第２および第３のサブグループに属する難燃剤を、それぞれＬＭＷ−ＢＥ、ＩＭＷ−ＢＥおよびＨＭＷ−ＢＥと省略する。
従って、本発明の第１の態様は、ＨＩＰＳ樹脂、ＬＭＷ−ＢＥおよびＩＭＷ−ＢＥからなる群から選択される少なくとも１つの難燃剤ならびに少なくとも１つのＨＭＷ−ＢＥ難燃剤を含む、難燃性ＨＩＰＳ製剤に関する。本発明の第２の態様は、ＨＭＷ−ＢＥをＨＩＰＳ製剤に添加するステップを含む、ＬＭＷ−ＢＥ、ＩＭＷ−ＢＥまたはこれらの混合物が存在する難燃性ＨＩＰＳ製剤から作られた物品の衝撃抵抗（アイゾット衝撃強度）を増加させる方法に関する。
本発明は、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）および式（１）：
Figure 2013522442
 （式中、ｍは重合度であり、Ｒ１およびＲ２は、
Figure 2013522442
 からなる群から独立して選択される。）
の難燃剤の組み合わせを含む難燃性ポリマー組成物に主に関し、
前記式（１）の難燃剤の組み合わせは：
（ｉ）３０，０００から８０，０００の間の重量平均分子量を有する、少なくとも１つの高分子量臭素化エポキシポリマー（ＨＭＷ−ＢＥ）またはこれらの末端キャップ誘導体；および
（ｉｉ）６７０から２５００の間の数平均分子量を有する少なくとも１つの低分子量臭素化エポキシオリゴマー（ＬＭＷ−ＢＥ）または５０００から３００００の間の重量平均分子量を有する少なくとも１つの中間分子量臭素化エポキシポリマー（ＩＭＷ−ＢＥ）；またはこれらの末端キャップ誘導体；
を含み、前記難燃剤の組み合わせにおいてＨＭＷ−ＢＥが主要成分である。
スチレンモノマーのゴム変性コポリマーまたはホモポリマーであるＨＩＰＳは、例えば、エラストマー（ブタジエン）と（場合によって置換された）スチレンモノマーとを、重合前に混合することによって得ることができる。ＨＩＰＳの特性および組成は、例えば、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、Ｖｏｌｕｍｅ１６、Ｐａｇｅｓ ８８−９６（１９８５）に記載されている。本発明により提供されるＨＩＰＳ製剤は、概して５０ｗｔ％以上のＨＩＰＳ樹脂、例えば５０から９５ｗｔ％の間、好ましくは７０から９０ｗｔ％の間のＨＩＰＳ樹脂（１から５０ｇ／１０分の間のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するＨＩＰ樹脂など（ＩＳＯ１１３３；２００℃／５ｋｇ））を含む。本発明に従った使用に適切なＨＩＰＳ樹脂は、さまざまな製造業者から市販されており、例えば、Ｄｏｗ Ｓｔｙｒｏｎ（登録商標）またはＩＮＥＯＳＮＯＶＡ Ｅｍｐｅｒａである。
一般的に、ＨＩＰＳ製剤中に存在する難燃剤（ＬＭＷ−ＢＥ（および／またはＩＭＷ−ＢＥ）およびＨＭＷ−ＢＥの組み合わせ）の合計量は、７から３０ｗｔ％の間である。ＵＬ−９４ Ｖ−０規格ＨＩＰＳ製剤を企図する場合、その時は、難燃剤の量は、３．５ｗｔ％以上、例えば９から１２ｗｔ％の間の臭素濃度を確実にするために適切に調整される（なお、臭素が、式（１）の難燃剤の約５０から６０重量％を構成している。）。三酸化アンチモンなどの無機難燃性相乗剤もまたＨＩＰＳ製剤に含まれ、この結果、難燃剤系の作用が強化される。従って、ＵＬ−９４ Ｖ−０規格に到達するために、ＨＩＰＳ製剤中の式（１）の難燃剤の組み合わせの合計濃度は１５から３０％ｗｔ％の間であり、相乗剤、例えば三酸化アンチモンもまた、０．５から５ｗｔ％、好ましくは２から４ｗｔ％の間の濃度で製剤中に存在する。臭素含有量が９から１１重量％の間、および３．５重量％未満、例えば２から３％の三酸化アンチモンなどの無機相乗剤を含むＨＩＰＳ組成物が特に好ましい。適度なＵＬ−９４規格、即ちＵＬ−９４ Ｖ−１またはＶ−２規格が許容できる場合、その時は、必要とされる難燃剤および無機相乗剤はより少ない量となる。
本発明のＵＬ−９４ Ｖ−０規格ＨＩＰＳ製剤をアイゾット衝撃強度に関して試験した。下記の説明において表記「Ｘ：Ｙ」が使用され、ＸとＹとの和が１００に等しい場合、ＨＭＷ−ＢＥおよびＬＭＷ−ＢＥ／ＩＭＷ−ＢＥ（表記「ＬＭＷ−ＢＥ／ＩＭＷ−ＢＥ」はＬＭＷ−ＢＥ、ＩＭＷ−ＢＥのいずれか、または両方を意味する。）からなる混合物を示すことを意味する。表記「Ｘ：Ｙ」は、難燃剤の混合物を、どのようにＨＭＷ−ＢＥ成分とＬＭＷ−ＢＥ／ＩＭＷ−ＢＥ成分との間の重量でつりあわせるかを示している。
２０：８０、３５：６５、５０：５０および６５：３５の重量割合のＨＭＷ−ＢＥおよびＬＭＷ−ＢＥのさまざまな混合物の活性を試験し、２０：８０または６５：３５の混合物を添加されたＨＩＰＳ製剤が、３５：６５または５０：５０の混合物のいずれかを含有するＨＩＰＳ製剤と比較した場合、アイゾット衝撃強度の強化を示したことが見出された（３５：６５混合物に関してもっとも低い衝撃強度が観察された。）。言い換えれば、ＨＩＰＳ製剤のアイゾット衝撃強度が、上記の範囲のＨＭＷ−ＢＥとＬＭＷ−ＢＥ成分との重量比の関数として記載される場合、２つの最大値が観察され、最小値はおよそ３５：６５の組み合わせに位置する。下記の実施例に報告した、本発明者らの実験結果は、２種の難燃剤の間の好ましい重量比が、１：２より小さい（例えば１：５から１：２の間、より具体的には１：４から１：２の間で、主要成分はＬＭＷ−ＢＥである。）または１：１より大きく、より具体的には３：２以上である（例えば３：２から５：１の間、例えば３：２から４：１の間で、主要成分はＨＭＷ−ＢＥである。）のいずれかであることを示す。
本発明のＨＩＰＳ製剤を、引張特性（破断伸び）およびこれらの熱変形温度（ＨＤＴと略した；これは、ポリマー試料が特定の荷重の下で変形する温度である。）に関しても試験した。破断伸びおよびＨＤＴの視点から、ＨＭＷ−ＢＥおよびＬＭＷ−ＢＥは１：１より大きい、例えば３：２以上の重量比で、ＨＭＷ−ＢＥが製剤中に存在する主要難燃化剤であるように適用することが好ましい。
本発明に従ったＨＩＰＳの可燃性を減少させるために適切である、式（１）の難燃剤を、ここでより詳細に記載する。
上記の式（１）の範囲内に収まるＬＭＷ−ＢＥ難燃化剤は、下記の式（１ａ）：
Figure 2013522442
 により表されるエポキシ末端樹脂を含み、
式中、数平均重合度であるｍは、０．１から３．１５の間の範囲である。より具体的には、式（１ａ）により表されるエポキシ末端難燃化剤は、３４０から１２５０の間の範囲の平均エポキシ当量を有する。エポキシ当量（ＥＥＷ）は、この中に含有されるエポキシ基の数で割られた物質の分子量として定義され、当分野において公知の方法で測定できる（例えば、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｖｏｌ．６（１９８６））。
式（１ａ）のＬＭＷ−ＢＥ難燃化剤は、下記の個々の臭素化エポキシ末端化合物を含む混合物の形態である：
（１ａ−Ｉ） 式（１ａ−Ｉ）：
Figure 2013522442
 により示されるテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルのモノマー。
モノマーのエポキシ当量は３２８ｇ／ｅｑである。
（１ａ−ＩＩ） 式（１ａ−ＩＩ）
Figure 2013522442
 により示されるテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルのダイマー。
ダイマーのエポキシ当量は６２８ｇ／ｅｑである。
（１ａ−ＩＩＩ）テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルの三量体。三量体のエポキシ当量は９２８ｇ／ｅｑである。より高次オリゴマーもまた、混合物中に存在できる。
式（１ａ）により表される難燃化剤は、当分野において公知の方法で調製でき（例えばＥＰ４６７３６４）、市販もされている。式（１ａ）の難燃剤は、テトラブロモビスフェノールＡおよびエピクロルヒドリンを、場合により、トルエンまたはメチルイソブチルケトンなどの不活性溶媒中で、塩基（例えば、水酸化ナトリウムの水溶液）の存在下で加熱下において反応させることによって調製できる。相分離の後で、生成物を含有する有機相を水で洗浄し、これらから残存する塩を除去し、有機溶媒の除去によって生成物を最終的に回収する。生成物の平均エポキシ当量、即ち、生成物混合物内の式（１ａ−Ｉ）、（１ａ−ＩＩ）および（１ａ−ＩＩＩ）のさまざまなエポキシ樹脂の分布を、反応物の比を修正することによって調節できる。使用するエピクロルヒドリンの濃度が低いほど、得られる混合物のエポキシ当量が高くなる。
ＬＭＷ−ＢＥのグループに属し、本発明に従った使用に適切な式（１ａ）の難燃化剤の具体例を、下記の表１に記載する。式（１ａ−Ｉ）のモノマー、式（１ａ−ＩＩ）のダイマー、三量体（１ａ−ＩＩＩ）および場合によりテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの高次オリゴマーから構成される混合物である難燃化剤は、市販されている（例えば、ＩＣＬ−ＩＰにより製造されているＦ−２００１およびＦ−２０１６）。表１において、難燃化剤Ｆ−２００１は、個々のエポキシ末端化合物の特徴的な分布を使用して定義され、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ならびに対応するエポキシ当量により決定され得る：
Figure 2013522442
従って、式（１ａ）の特に好ましいＬＭＷ−ＢＥ難燃化剤は、８００から１４００、好ましくは８００から１３００（例えば、表１に説明される鎖の分布を有する。）の数平均分子量を有する。
上記の式（１）の範囲内に収まるＬＭＷ−ＢＥ難燃化剤は、式（１ｂ）：
Figure 2013522442
 で表されるトリブロモフェノール末端キャップ樹脂もまた含み、
式中、ｎは０から５の間の範囲、より具体的には０から４の間の範囲の整数である。
より具体的には、式（１ｂ）のＬＭＷ−ＢＥ難燃化剤は、ビス（２，４，６−トリブロモフェニルエーテル）末端テトラブロモビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂であり、これは式（１ｂ）の個々のトリブロモフェノール末端キャップ化合物（式中ｎが０、１および２に等しい）を含む混合物の形態である。以下、これらの個々の化合物を、それぞれ、式（１ｂ）のモノマー（（ｌｂ−Ｉ）と略す）；式（１ｂ）のダイマー（（ｌｂ−ＩＩ）と略す）；および式（１ｂ）の三量体（（ｌｂ−ＩＩＩ）と略す）として特定する。
前述の式（１ｂ）のトリブロモフェノール末端の末端キャップ樹脂は、当分野において公知の方法（例えば、ＥＰ４６７３６４）により調製でき、市販もされている。一般に、調製は、式（１ａ）により特定されるエポキシ樹脂とトリブロモフェノールとの混合物を、場合により溶媒中で反応させるステップを伴う。反応は、加熱下、触媒（例えば、Ｌｉ系触媒）または水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどの無機塩基または第３級アミン、第４級アンモニウム塩もしくは第４級ホスホニウム塩などの有機塩基の存在下で実施される。調製手順を下記に例示する。
ＬＭＷ−ＢＥのグループに属し、本発明に従った使用に適切な式（１ｂ）の難燃化剤の具体例を、下記の表２に記載する。式（１ｂ−Ｉ）のモノマー、式（ｌｂ−ＩＩ）のダイマー、三量体（ｌｂ−ＩＩＩ）および場合によりビス（２，４，６−トリブロモフェニルエーテル）−末端テトラブロモビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂の高次オリゴマーから構成される混合物である難燃化剤は、市販されている（ＩＣＬ−ＩＰにより製造されているＦ−３０１４、Ｆ−３５１６およびＦ−３０２０）。表２において、これらの難燃化剤は、個々のトリブロモフェノール末端化合物の特徴的な分布により定義され、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ならびにさらにこれらの数平均分子量により決定され得る：
Figure 2013522442
本発明における使用に適切なトリブロモフェノール末端キャップＬＭＷ−ＢＥ樹脂は、また、式（１ｂ）：
Figure 2013522442
 により表すことができ、
式中、数平均重合度ｍは０．１から３の間である。式（１ｂ）の特に好ましいＬＭＷ−ＢＥ難燃化剤は、１３００から２５００、より好ましくは約１４００から２５００の数平均分子量を有する（例えば表２に説明された鎖の分布を有する。）。
上記の式（１）の範囲内に収まるＩＭＷ−ＢＥ難燃化剤は、下記の式（１ａ）：
Figure 2013522442
 により表されるエポキシ末端樹脂を含み、
式中、重合度ｍは６から４９の間の範囲である。より具体的には、式（１ａ）により表されるエポキシ末端難燃化剤は、２０００から１５０００の間の範囲の平均エポキシ当量を有する。
上記の式（１）の範囲内に収まるＩＭＷ−ＢＥ難燃化剤は、また、式（１ｂ）：
Figure 2013522442
 により表されるトリブロモフェノール末端キャップ樹脂を含む混合物を含み、
式中、ｎは３から４８の間の範囲、より好ましくは３から３５の間の範囲の整数である。
市販のＩＭＷ−ＢＥの例は、ＩＣＬ−ＩＰによるＦ−３１００およびＦ−２１００を含み、それぞれ約１０，０００ｇ／ｍｏｌおよび２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。適切なＩＭＷ−ＢＥはＥＰ１５８７８６５にも記載されており、揮発性有機溶媒の含有量が低いＩＭＷ−ＢＥとして特定されている。
上記の式（１）の範囲内に収まるＨＭＷ−ＢＥ難燃化剤は、下記の式（１ａ）：
Figure 2013522442
 により表されるエポキシ末端樹脂を含み、
式中、平均重合度ｍは４９から１３５の間の範囲である。
好ましいＨＭＷ−ＢＥ難燃化剤は、３０，０００から７０，０００の間、より好ましくは４０，０００から６０，０００の間の重量平均分子量を有する。市販のＨＭＷ−ＢＥの例はＩＣＬ−ＩＰによるＦ−２４００を含み、約５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
ＩＭＷ−ＢＥまたはＨＭＷ−ＢＥ樹脂は、当分野において公知の方法に従って調製され、これはＬＭＷ−ＢＥに関する上記の方法と同様である（例えば、ＵＳ４，６０５，７０８、ＥＰ４６７３６４およびＥＰ１５８７８６５を参照されたい。）。
なお、本発明に従って使用される難燃化剤は、対称な誘導体および非対称な誘導体（式（１）のＲ１およびＲ２がそれぞれ同一または異なる。）の両方を含み得る。
本発明のＨＩＰＳ製剤は、上に説明された式Ｉの難燃化剤の組み合わせに加えて、三酸化アンチモンなどの無機相乗剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの防滴剤（ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および場合により、従来の原料、例えば充填剤、耐衝撃性改良剤、顔料、ＵＶ安定剤、熱安定剤、潤滑剤および抗酸化剤もまた少量含み得る。従来の添加剤の個々の濃度は、通常、ＨＩＰＳ製剤の合計重量の０から１５重量％の間、より好ましくは０から７重量％の間の範囲である。例えば、ＨＩＰＳ組成物のＰＴＦＥ含有量は０．０３から１％である。
本発明のＨＩＰＳ組成物、特に重量平均分子量が４０，０００から６０，０００の式（１ａ）の高分子量臭素化エポキシポリマーおよび数平均分子量が８００から１３００の式（１ａ）の低分子量臭素化エポキシオリゴマーからなり、重量比ＨＭＷ−ＢＥ：ＬＭＷ−ＢＥが３：２から５：１の間である難燃剤の組み合わせを含有するＨＩＰＳ組成物は、紫外線により生じる変色に対して優れた抵抗性を示すことが見出された。下記に報告する実験結果は、ＵＶ光への曝露後に、本発明の組成物が、異なる難燃剤を含有する同様のＨＩＰＳ組成物の変色と比較して、有意に小さい変色を実証することを示す（比較難燃剤はデカブロモジフェニルエタンであり、ＨＩＰＳへの適用に強く推奨されている。）。変色を、ΔＥパラメータを使用して定量し、Ｓｔａｎｄａｒｄ ＡＳＴＭ Ｄ−２２４４７９に従って測定した（ＡｔｌａｓによるＵＶ２０００機器を使用してＱＵＶ３４０Ｂランプに１５０時間曝露）。
本発明のＨＩＰＳ組成物は、下記のように調製できる。組成物のさまざまな原料を、これらの個別の量に従って一緒にブレンドする。一般的に、原料はまず、適切な混合機を使用して乾式ブレンドされ、または直接押出機に供給してもよい。その後、例えば二軸スクリュー押出機を使用して、粉末混合物を加工し、均一なペレットの形態に配合される。得られたペレットを乾燥させ、これは、射出成形または押出成形などの物品成形工程への供給に適している。工程のパラメータは、下記の実施例においてより詳細に記載する。
式（１）の難燃化剤の混合物を、コンセントレート（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）またはマスターバッチを介してポリマーＨＩＰＳ製剤に加えることもできる（これらは三酸化アンチモンなどの相乗剤および／またはポリテトラフルオロエチレンなどの防滴剤を含んでもよい。）。マスターバッチは、適切なキャリアを含み、比較的難燃剤の割合が高い組成物である。通常、キャリアは、マスターバッチの混合を容易にすることを意図するポリマーであり、マスターバッチおよびブレンドポリマーの相溶性を改善する（ブレンドポリマーはマスターバッチと組み合わせたポリマーである；本件の場合ブレンドポリマーはＨＩＰＳである。）。マスターバッチを使用することの別の有利性は、無塵のペレットからなり、粉末状材料に勝る環境的利点を提示することである。従って、マスターバッチに用いる適切なキャリアポリマーは、ブレンドポリマーと同様または同一である。しかし、基本的にＬＭＷ−ＢＥおよびＨＭＷ−ＢＥの難燃化剤からなるマスターバッチの調製が可能であることが見出された。マスターバッチ中のＨＭＷ−ＢＥおよびＬＭＷ−ＢＥの濃度は、それぞれ、１０から９０％と９０から１０％の間の範囲である。
より具体的には、本発明は、基本的に臭素化難燃剤の組み合わせからなるマスターバッチ組成物を提供し、前記組み合わせは、
（ｉ）重量平均分子量が約３０，０００から７０，０００、好ましくは４０，０００から６０，０００の式（１ａ）：
Figure 2013522442
 の高分子量臭素化エポキシポリマー（ＨＭＷ−ＢＥ）、および
（ｉｉ）数平均分子量が約８００から１３００の式（１ａ）：
Figure 2013522442
 の低分子量臭素化エポキシオリゴマー（ＬＭＷ−ＢＥ）
を含み、
式中、マスターバッチ中の前記ＨＭＷ−ＢＥおよびＬＭＷ−ＢＥの合計濃度は、９１％以上（ｗ／ｗ、マスターバッチの重量に対して）、好ましくは９３％以上、例えば９３％から９６％の間である。マスターバッチのＨＭＷ−ＢＥ成分とＬＭＷ−ＢＥ成分との間の重量比は、好ましくは３：２から５：１である。例えば、マスターバッチは、７５から８０％ｗ／ｗの分子量が４０，０００から６０，０００（例えば約５０，０００）のＨＭＷ−ＢＥおよび１５から２５％ｗ／ｗの数平均分子量が８００から１３００の間のＬＭＷ−ＢＥを含有する。
なお、本発明のマスターバッチ組成物は、添加剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどの防滴剤を０．１から５％の間、例えば０．１から１％（ｗ／ｗ）の濃度で、および加工改良剤、例えば、エチレンメチルアクリラート（ＥＭＡ）コポリマーまたはエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）を１から９％（ｗ／ｗ）の間の濃度でさらに含み得る。加工改良剤の好ましい濃度は、１から５％である。加工改良剤の他の例は、メチルメタクリラートブタジエンスチレンコポリマーおよびメタロセンエチレンオクタンコポリマーを含む。三酸化アンチモンなどの無機相乗剤もまた、０から９％の間の濃度でマスターバッチに加えることができる。上で説明した添加剤の濃度は、マスターバッチの合計重量に基づく。
マスターバッチは、２種の難燃化剤をあらかじめ混合し、得られたブレンドを押出機または他の配合設備を使用して配合することによって調製される。難燃化剤のうちの一方がペレットの形態で提供され、他方が粉末の形態で提供される場合、２種の成分は別々に押出機に供給される。押出機の温度プロファイルは、１８０から２６０℃の間であってよい。押出品は最終的にはペレット化され、マスターバッチを平均粒径が０．５から４ｍｍのペレットの形態で利用可能にし、これらは（適切な器の中でこれらを振ることによって視覚的に確認できるように）無塵である。マスターバッチは、ＨＩＰＳ樹脂および他の添加物と一緒に押出機内で配合され、ＨＩＰＳ製剤を得ることができる。
ＨＭＷ−ＢＥが二重の機能（活性難燃剤およびＬＭＷ−ＢＥのためのキャリア）を有する、本発明の球状のマスターバッチ顆粒の使用は、押出機におけるＨＩＰＳポリマー組成物の配合工程を容易にし、難燃剤をＨＩＰＳポリマー組成物内に組み込むために都合の良いルートを可能にする。本発明は、また：
基本的に臭素化難燃剤からなるマスターバッチを提供し、前記マスターバッチが、（ｉ）重量平均分子量が約３０，０００から８０，０００、好ましくは４０，０００から６０，０００の、式（１ａ）の少なくとも１つの高分子量臭素化エポキシ（ＨＭＷ−ＢＥ）ポリマーおよび（ｉｉ）数平均分子量が６７０から２５００の間、好ましくは約８００から１３００の、式１ａの少なくとも１つの低分子量臭素化エポキシ（ＬＭＷ−ＢＥ）オリゴマーを含み、前記ＨＭＷ−ＢＥおよびＬＭＷ−ＢＥの合計濃度がマスターバッチ組成物の重量に基づき９１％以上であり、および前記マスターバッチと耐衝撃性ポリスチレンとを押出機において配合すること
を含む、耐衝撃性ポリスチレン組成物を調製する方法を提供する。本発明の方法における使用のために好ましいマスターバッチ組成物は、上に説明した通りである。
材料
下記の実施例において、難燃剤はＦＲと略される場合がある。実施例において例示される組成物の調製に使用されるさまざまな材料を、表３に記載する：
Figure 2013522442
組成物の調製
下記の実施例に与えられた表に示された重量比に従って、二軸スクリュー共回転押出機ＺＥ２５、Ｌ／Ｄ＝３２において、温度設定２０℃から２５０℃の間で原料を配合した。スクリュー速度は３６０ｒｐｍでありスループット（供給速度）は１８ｋｇ／時であった。より具体的な条件は表４に提示する：
Figure 2013522442
作製されたストランドをＡｃｃｒａｐａｋによるペレタイザー７５０／３においてペレット化し、その後空気循環オーブンにおいて７５℃で４時間乾燥させた。乾燥させたペレットを、ＡｒｂｕｒｇによるＡｌｌｒｏｕｎｄｅｒ５００−１５０を使用して試験片に射出成型した。射出成形の条件を下記の表５に一覧にする。
Figure 2013522442
試験片を１週間２３℃において調整し、その後下記に要約した試験に供した。
燃焼性試験
燃焼性試験を、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ｓｔａｎｄａｒｄ ＵＬ９４に従って、１．６ｍｍの厚みの試験片について垂直燃焼を用いて実施した。簡潔に言うと、ＵＬ９４垂直燃焼性試験において、５つの試験片のセットを試験する。試験片を炎に垂直に１０秒間さらす。試験片は底部が発火し、燃え尽きる。試験片が３０秒以内に自己消火した場合、続いて炎をさらに１０秒点火し、その後取り外す。燃えている液滴は、試験片の下に配置したコットンの上に落としておく。最大燃焼時間が１０秒未満（／点火）であり１０回の点火において合計燃焼時間が５０秒未満であり、液滴がコットンを発火させなかった場合、この材料は、ＵＬ９４ Ｖ−０として分類される。
機械的特性
衝撃強度を、アイゾット切欠き試験を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６−８１に従って振り子衝撃試験機タイプ５１０２（Ｚｗｉｃｋ）を使用して測定し、破断伸びを、Ｚｗｉｃｋ１４３５材料試験機においてＡＳＴＭ Ｄ−６３８−９５に従って測定し、ＨＤＴを、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８−０７に従って、１８２０ＭＰａの荷重および加熱速度２℃／分で測定した。
［実施例１から４］
Ｆ−２０１６およびＦ−２４００をさまざまな重量比で一緒に組み合わせたＨＩＰＳ製剤を、上に設定した基本手順に従って調製した。ＨＩＰＳ製剤の組成およびこれらの特性を、表６に一覧にした。
Figure 2013522442
［実施例５から８］
Ｆ−３０１４およびＦ−２４００をさまざまな重量比で一緒に組み合わせたＨＩＰＳ製剤を、上に設定した基本手順に従って調製した。ＨＩＰＳ製剤の組成およびこれらの特性を、表７に一覧にした。
Figure 2013522442
［実施例９から１２］
Ｆ−３０２０およびＦ−２４００をさまざまな重量比で一緒に組み合わせたＨＩＰＳ製剤を、上に設定した基本手順に従って調製した。ＨＩＰＳ製剤の組成物およびこれらの特性を、表８に一覧にした。
Figure 2013522442
［実施例１３から１６］
Ｆ−３１００およびＦ−２４００をさまざまな重量比で一緒に組み合わせたＨＩＰＳ製剤を、上に設定した基本手順に従って調製した。ＨＩＰＳ製剤の組成物およびこれらの特性を、表９に一覧にした。
Figure 2013522442
［実施例１７から２０］
Ｆ−２１００およびＦ−２４００をさまざまな重量比で一緒に組み合わせたＨＩＰＳ製剤を、上に設定した基本手順に従って調製した。ＨＩＰＳ製剤の組成物およびこれらの特性を、表１０に一覧にした。
Figure 2013522442
［実施例２１］
ＦＲマスターバッチ組成物の調製
Ｆ−２４００、Ｆ−２００１（重量比８０：２０）および０．１％のＩｒｇａｎｏｘ２２５を、Ｂｅｒｓｔｒｏｆｆ ２５ｍｍ二軸スクリュー押出機において配合しペレットを形成した。配合工程は、２種の異なる方法で実施した：
１）原料を、プラスチックバッグの中であらかじめ混合し、振り、混合物を押出機に供給する、および
２）Ｆ−２４００のペレットおよびＦ−２００１の粉末を、（Ｋ−ｔｒｏｎによる２種の供給器を使用して）押出機に別々に供給する。
配合工程は、いずれかの供給方法を使用して、困難なく進行する。作製されたストランドは、ＡｃｒｏｐａｃによるＰｅｌｌｅｔｉｚｅｒを使用して都合よくペレット化され、約３ｍｍの平均直径を有する、精密な、正確に球状で無塵のペレットをもたらした。ペレットは、本発明のＨＩＰＳ組成物の調製のためのマスターバッチとして使用できる。
［実施例２２および２３］
無塵の難燃剤コンセントレートの調製および適用
Ｆ−２４００、Ｆ−２００１（８０：２０の重量比）を、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ２５ｍｍ二軸スクリュー押出機において配合しペレットを形成した。２種のマスターバッチの組成を、表１１に提示する：
Figure 2013522442
配合工程は下記のように実施した。Ｆ−２４００顆粒をＩｒｇａｎｏｘ２２５と混合し、押出機の主要供給口の重量式供給装置１番を介して供給した。ＰＴＦＥは、押出機の主要供給口の重量式供給装置２番を介して供給した。（実施例２３の場合においてＥＭＡペレットもまた、供給装置２番を介して供給した。）。Ｆ−２００１粉末は、（Ｋ−ｔｒｏｎによる供給装置を使用して）押出機の下流供給口の重量式供給装置３番を介して供給した。配合工程は、表１２に要約した条件下で、両方の実施例において容易に達成された。
Figure 2013522442
作製されたストランドは、ＡｃｒｏｐａｃによるＰｅｌｌｅｔｉｚｅｒを使用して都合よくペレット化され、約２から６ｍｍの平均直径を有する、精密な、球状で無塵のペレットをもたらした。
［実施例２４および２５］
実施例２２および２３に従ったペレットを、それぞれ実施例２４および２５に例示のように、マスターバッチ経路を介してＨＩＰＳ組成物の調製に使用した。配合および射出成型を、上記の基本手順に従って実施した。なお、配合ステップの間に、押出機の供給区画において塵は発生せず、ＦＲマスターバッチの添加は容易であった。得られたＨＩＰＳ製剤の組成およびこれらの特性を１３に要約する。
Figure 2013522442
実施例２２および特に実施例２３のマスターバッチの無塵で、流動性の良い（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ）顆粒の使用は、添加、混合、配合の操作およびプラスチック工業における他の普通の下流操作を容易にし、表１３に特定されたＨＩＰＳ組成物の容易な調製を可能にする。難燃剤を、マスターバッチ１を介してＨＩＰＳに加える場合、高レベルの難燃性［ＵＬ９４ Ｖ−０規格（１．６ｍｍ）］が達成され、耐衝撃特性と組み合わされる。難燃剤を、加工助剤添加剤（増粘剤）のＥＭＡが存在するマスターバッチ１の改良型である、マスターバッチ２を介してＨＩＰＳに加える場合、高レベルの難燃性［ＵＬ９４ Ｖ−０（１．６ｍｍ）］が実現され、改良された溶融流動および衝撃特性のさらなる改良と組み合わされる。
［実施例２６および比較例２７］
実施例２６は、実施例２３のマスターバッチ２を難燃剤として使用して、マスターバッチ経路を介して調製されたＨＩＰＳ組成物を例示する。比較例２７において、ＨＩＰＳへの適用を推奨されている難燃剤であるデカブロモジフェニルエタン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な粉末形態のＳ−８０１０）をＨＩＰＳ製剤に難燃剤として使用している。組成物は上記の配合および射出成形手順に従って調製した。
ＨＩＰＳ製剤の組成および特性を表１４に要約する。組成物をこれらのＵＶ安定性に関しても試験した。この目的のために、３．２の厚みの成形試料を、１５０時間、Ａｔｌａｓにより製造されたＵＶ２０００機器のＱＵＶ３４０Ｂランプを使用して、ＵＶ光にさらした。その後、試料を、分光光度計（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ＳＦ−６００）を使用して色ずれ（ＤＥ）に関して試験した。ＤＥ値もまた、表１４に報告する。
Figure 2013522442
実施例２６のＨＩＰＳ組成物に関して、高レベルの難燃性［ＵＬ９４ Ｖ−０規格（１．６ｍｍ）］が、比較的低い臭素含有量（難燃剤が、比較例２７のデカブロモジフェニルエタンである場合、存在する必要がある１１％の臭素と比較して、９％）の存在下で達成されることに留意されたい。２種の組成物の臭素含有量の間の差は、臭素化難燃剤の作用を支持する相乗剤として使用される三酸化アンチモンの量が、実施例２６においてさらに低い（比較例２７において存在する３．７％と比較して、わずか３．０％の三酸化アンチモン）という事実を考慮すると、特に注目に値する。
実施例２６の組成物は非常に優れたＵＶ安定性を実証し、ＵＶ光への曝露後に８．５の変色を示し、一方、比較例２７の組成物はより大きな変色を被る。
調製１
式１（ｂ）の難燃化剤の調製
撹拌装置、電気マントルヒーター、温度計および還流冷却器を装備した１リットルのガラスケトルに、下記の特徴：３９８グラム／モルのＥＥＷおよび臭素含有量４９％（ｗ／ｗ）を有する１００グラムの臭素化エポキシ樹脂（Ｆ−２００１として市販されている。）、３００グラムのメチルイソブチルケトンおよび１５５グラムのトリブロモフェノールを加えた。混合物をすべての固体が溶解するまで撹拌し、その後、０．７５グラムのトリブチルアミンを加えた。反応混合物をゆっくり加熱し、還流し、反応を６時間続けた。
室温に冷却後、反応混合物を蒸留水で３回洗浄し、その後水相の相分離を行った。最終的に、メチルイソブチルケトンを１６０℃において真空下で蒸留により除いた。下記の特性：
軟化点：１０１℃
平均分子量（ＧＰＣにより決定）：１４６０
臭素含有量：５９ｗｔ％
を有する、２５０グラムの式（１ｂ）に従った樹脂が得られた。
上記の手順は、式（ｌｂ）のさまざまな樹脂、即ち、モノマー（ｌｂ−Ｉ）、式（ｌｂ−ＩＩ）のダイマー、式（ｌｂ−ＩＩＩ）の三量体およびさまざまな割合の高次オリゴマーを含む混合物を得るために、反応物の重量比を変更することによって（例えば、５７４ｇのＹＤＢ４００またはＦ−２００１、２９４．６ｇのトリブロモフェノールおよび１２７ｇのテトラブロモビスフェノールＡを反応させることによって）変えることができる。

Claims (19)

  1. 耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）および式（１）：
    Figure 2013522442
     （式中、ｍは重合度を示し、Ｒ１およびＲ２は、
    Figure 2013522442
     からなる群から独立して選択される。）
    の難燃剤の組み合わせを含む難燃性ポリマー組成物であって、
    前記式（１）の難燃剤の組み合わせが：
    （ｉ）３０，０００から８０，０００の間の重量平均分子量を有する、少なくとも１つの高分子量臭素化エポキシポリマー（ＨＭＷ−ＢＥ）またはこれらの末端キャップ誘導体；および
    （ｉｉ）６７０から２５００の間の数平均分子量を有する少なくとも１つの低分子量臭素化エポキシオリゴマー（ＬＭＷ−ＢＥ）または５０００から３００００の間の重量平均分子量を有する少なくとも１つの中間分子量臭素化エポキシポリマー（ＩＭＷ−ＢＥ）；またはこれらの末端キャップ誘導体；
    を含み、前記難燃剤の組み合わせにおいてＨＭＷ−ＢＥが主要成分である、難燃性ポリマー組成物。
  2. ＨＭＷ−ＢＥ難燃剤が式（１ａ）：
    Figure 2013522442
     であり、式中、平均重合度ｍが４９から１３５の間である、請求項１に記載の難燃性ＨＩＰＳ組成物。
  3. ＨＭＷ−ＢＥ難燃剤が約４００００から６００００の重量平均分子量を有する、請求項２に記載の難燃性ＨＩＰＳ組成物。
  4. 難燃剤の組み合わせがＬＭＷ−ＢＥを含み、ＨＭＷ−ＢＥ成分とＬＭＷ−ＢＥ成分との間の重量比が３：２から５：１である、請求項３に記載の難燃性ＨＩＰＳ組成物。
  5. ＬＭＷ−ＢＥ難燃剤が式（１ａ）：
    Figure 2013522442
     であり、式中、平均重合度ｍが０．１から３．１５の間である、請求項４に記載の難燃性ＨＩＰＳ組成物。
  6. ＬＭＷ−ＢＥ難燃剤が約８００から１３００の数平均分子量を有する、請求項５に記載の難燃性ＨＩＰＳ組成物。
  7. ＬＭＷ−ＢＥ難燃剤が式（ｌｂ）：
    Figure 2013522442
     であり、式中、平均重合度ｍが０．１から３の間である、請求項４に記載の難燃性ＨＩＰＳ組成物。
  8. ＬＭＷ−ＢＥ難燃剤が約１４００から２５００の数平均分子量を有する、請求項７に記載の難燃性ＨＩＰＳ組成物。
  9. 難燃剤の組み合わせが下記の式（１ａ）：
    Figure 2013522442
     により表されるＩＭＷ−ＢＥ難燃剤を含み、式中、平均重合度ｍが６から４９の間である、請求項３に記載の難燃性ＨＩＰＳ組成物。
  10. 組成物の臭素含有量が９から１１重量％の間であり、組成物が三酸化アンチモンを２から３重量％の間の濃度でさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の難燃性ＨＩＰＳ組成物。
  11. 基本的に臭素化難燃剤からなるマスターバッチを提供し、前記マスターバッチが、（ｉ）重量平均分子量が約３０，０００から８０，０００の、式（１ａ）の少なくとも１つの高分子量臭素化エポキシ（ＨＭＷ−ＢＥ）ポリマーおよび（ｉｉ）数平均分子量が６７０から２５００の間の、式（１ａ）の少なくとも１つの低分子量臭素化エポキシ（ＬＭＷ−ＢＥ）オリゴマーを含み、前記ＨＭＷ−ＢＥおよびＬＭＷ−ＢＥの合計濃度がマスターバッチ組成物の重量に基づき９１％以上であり、および前記マスターバッチと耐衝撃性ポリスチレンとを押出機において配合すること
    を含む、請求項１の耐衝撃性ポリスチレン組成物を調製する方法。
  12. マスターバッチが、防滴剤および加工改良剤をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
  13. 基本的に臭素化難燃剤の組み合わせからなるマスターバッチ組成物であって、前記組み合わせが、
    （ｉ）重量平均分子量が約４００００から６００００の式（１ａ）：
    Figure 2013522442
     の高分子量臭素化エポキシポリマー（ＨＭＷ−ＢＥ）、および
    （ｉｉ）数平均分子量が約８００から１３００の式（１ａ）：
    Figure 2013522442
     の低分子量臭素化エポキシオリゴマー（ＬＭＷ−ＢＥ）
    を含み、
    式中、前記ＨＭＷ−ＢＥおよびＬＭＷ−ＢＥの合計濃度が、マスターバッチの重量に対して９１％以上である、マスターバッチ組成物。
  14. ＨＭＷ−ＢＥおよびＬＭＷ−ＢＥの合計濃度が、マスターバッチの重量に対して９３％以上である、請求項１３に記載のマスターバッチ組成物。
  15. ＨＭＷ−ＢＥ成分とＬＭＷ−ＢＥ成分との間の重量比が、３：２から５：１である、請求項１３または１４に記載のマスターバッチ組成物。
  16. 防滴剤および加工改良剤をさらに含む、請求項１３から１５のいずれか一項に記載のマスターバッチ組成物。
  17. 防滴剤がポリテトラフルオロエチレンであり、加工改良剤がエチレンメチルアクリラートコポリマーである、請求項１６に記載のマスターバッチ組成物。
  18. ７５から８０％の、重量平均分子量が３００００から７００００のＨＭＷ−ＢＥ、１５から２５％の、数平均分子量が８００から１３００の間のＬＭＷ−ＢＥを含み、マスターバッチ組成物の合計重量に基づいて０．１から５％のポリテトラフルオロエチレンおよび１から５％のエチレンメチルアクリラートコポリマーをさらに含む、請求項１３から１７のいずれか一項に記載のマスターバッチ組成物。
  19. 請求項１において定義されたＨＭＷ−ＢＥをＨＩＰＳ組成物に添加することを含む、請求項１において定義されたＬＭＷ−ＢＥ、ＩＭＷ−ＢＥまたはこれらの混合物が存在する難燃性ＨＩＰＳ組成物から作られた物品の衝撃抵抗（アイゾット衝撃強度）を増加させる方法。
JP2013500653A 2010-03-21 2011-03-21 耐衝撃性ポリスチレン難燃性組成物 Pending JP2013522442A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US31596010P 2010-03-21 2010-03-21
US61/315,960 2010-03-21
PCT/IL2011/000265 WO2011117865A1 (en) 2010-03-21 2011-03-21 High impact polystyrene flame retarded compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2013522442A true JP2013522442A (ja) 2013-06-13

Family

ID=44202293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013500653A Pending JP2013522442A (ja) 2010-03-21 2011-03-21 耐衝撃性ポリスチレン難燃性組成物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9315731B2 (ja)
EP (1) EP2550326B1 (ja)
JP (1) JP2013522442A (ja)
WO (1) WO2011117865A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015155514A (ja) * 2014-02-21 2015-08-27 東洋スチレン株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
WO2021020094A1 (ja) * 2019-07-31 2021-02-04 ポリプラスチックス株式会社 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011117865A1 (en) * 2010-03-21 2011-09-29 Bromine Compounds Ltd. High impact polystyrene flame retarded compositions
WO2012127463A1 (en) 2011-03-20 2012-09-27 Bromine Compounds Ltd. Flame retardant composition and flame retarded high impact polypropylene
TWI496804B (zh) * 2011-12-06 2015-08-21 Taiwan Union Technology Corp 環氧樹脂組成物及由其製成的預浸材和印刷電路積層板
JP2015000892A (ja) * 2013-06-13 2015-01-05 株式会社リコー 再生樹脂組成物
KR102399144B1 (ko) * 2014-03-04 2022-05-19 다우 실리콘즈 코포레이션 열가소성 중합체 마스터배치
CN109312108A (zh) 2016-05-11 2019-02-05 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 包含低水平溴化阻燃剂的聚合物泡沫及其制备方法
CN110337484B (zh) * 2016-12-14 2022-05-24 溴化合物有限公司 不含锑阻燃性环氧树脂组合物
CN110520467B (zh) * 2017-03-30 2021-07-27 溴化合物有限公司 阻燃的含苯乙烯的聚合物组合物
US10544264B2 (en) 2017-08-10 2020-01-28 International Business Machines Corporation Impact resistant flame retardant polyhexahydrotriazine polymers via generation of polyhexahydrotriazine monomers and hexahydro-1,3,5-triazine small molecules

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04136053A (ja) * 1990-09-27 1992-05-11 Daicel Chem Ind Ltd 難燃性スチレン系樹脂組成物
JPH05202251A (ja) * 1992-01-28 1993-08-10 Ube Cycon Ltd 難燃性スチレン系樹脂組成物
JPH05311030A (ja) * 1992-04-30 1993-11-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JPH073107A (ja) * 1993-06-14 1995-01-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JPH0711148A (ja) * 1993-06-29 1995-01-13 Asahi Chem Ind Co Ltd 難燃特性の優れた熱可塑性樹脂組成物
JPH0812852A (ja) * 1994-06-30 1996-01-16 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性熱可塑性樹脂組成物および難燃剤組成物の製造方法
JP2011529112A (ja) * 2008-07-22 2011-12-01 ブロミン・コンパウンズ・リミテツド スチレン含有ポリマーの難燃組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4055606A (en) * 1976-06-21 1977-10-25 Allied Chemical Corporation Novel copolyester-polyepoxide compositions
IL65726A (en) 1982-05-10 1985-08-30 Makhteshim Chem Works Ltd Method for preparing flame retardant thermoplastic nylon resin compositions and the compositions obtained
US5281639A (en) 1990-07-18 1994-01-25 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Flame-retardant thermoplastic resin composition
DE4114248A1 (de) * 1991-05-02 1992-11-05 Basf Ag Glasfaserverstaerkte styrol-copolymerisate
JPH08109269A (ja) 1994-10-11 1996-04-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 難燃マスターバッチ及びその製造方法
TW383326B (en) * 1995-08-25 2000-03-01 Toto Kasei Co Ltd A fire-retardant compound and a fire-retarded thermoplastic resin composition including said fire retardant compound
JP4406869B2 (ja) * 2001-12-10 2010-02-03 チバ ホールディング インコーポレーテッド 難燃性組成物
IL153918A (en) * 2003-01-13 2008-08-07 Bromine Compounds Ltd Flame-retardant for engineering thermoplastic applications
KR100680481B1 (ko) 2005-10-05 2007-02-08 제일모직주식회사 내충격성 및 내열도가 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물
TWI444406B (zh) * 2006-01-12 2014-07-11 Nippon Steel & Sumikin Chem Co An aromatic ether type polymer, a method for producing the same, and a polymer composition
US20080303006A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Frank Huijs Flame retardant thermoplastic resinous compostion
EP2516529B1 (en) 2009-12-24 2015-02-25 Bromine Compounds Ltd. Flame retardant compositions
WO2011117865A1 (en) * 2010-03-21 2011-09-29 Bromine Compounds Ltd. High impact polystyrene flame retarded compositions

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04136053A (ja) * 1990-09-27 1992-05-11 Daicel Chem Ind Ltd 難燃性スチレン系樹脂組成物
JPH05202251A (ja) * 1992-01-28 1993-08-10 Ube Cycon Ltd 難燃性スチレン系樹脂組成物
JPH05311030A (ja) * 1992-04-30 1993-11-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JPH073107A (ja) * 1993-06-14 1995-01-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JPH0711148A (ja) * 1993-06-29 1995-01-13 Asahi Chem Ind Co Ltd 難燃特性の優れた熱可塑性樹脂組成物
JPH0812852A (ja) * 1994-06-30 1996-01-16 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性熱可塑性樹脂組成物および難燃剤組成物の製造方法
JP2011529112A (ja) * 2008-07-22 2011-12-01 ブロミン・コンパウンズ・リミテツド スチレン含有ポリマーの難燃組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015155514A (ja) * 2014-02-21 2015-08-27 東洋スチレン株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
WO2021020094A1 (ja) * 2019-07-31 2021-02-04 ポリプラスチックス株式会社 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20140039095A9 (en) 2014-02-06
US20130102703A1 (en) 2013-04-25
EP2550326A1 (en) 2013-01-30
WO2011117865A1 (en) 2011-09-29
US9315731B2 (en) 2016-04-19
EP2550326B1 (en) 2015-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2013522442A (ja) 耐衝撃性ポリスチレン難燃性組成物
US8524813B2 (en) Flame-retarded compositions of styrene-containing polymers
KR101769178B1 (ko) 난연성 수지 조성물
JP7112422B2 (ja) 難燃性スチレン含有配合物
WO2013176868A1 (en) Antimony-free flame-retarded styrenic thermoplastic polymer composition, article containing same and method of making same
EP3529306A1 (en) Flame-retarded polyester compositions
US20120309869A1 (en) Flame retarded compositions
WO2018073819A1 (en) Flame-retarded polyester formulations
JPS6127410B2 (ja)
JP7153029B2 (ja) 難燃性スチレン含有組成物
JP2002526585A (ja) ハロゲンを含まない難燃性熱可塑性重合体組成物
JPS6216207B2 (ja)
EP0848727A1 (en) Thermally stable hexabromocyclododecane fire retardants
JPH1030046A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP4717255B2 (ja) アンチモン含有熱可塑性樹脂用難燃剤
CN116438239A (zh) 阻燃性聚丙烯系树脂组合物
JPS6043375B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
JP3246627B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JPH0428744A (ja) 樹脂組成物
JPH08165373A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPH03134049A (ja) 難燃性樹脂組成物
JPS6129378B2 (ja)
JPH01170630A (ja) 難燃性スチレン系樹脂組成物
JPH09272779A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPS6218572B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140311

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20141205

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150106

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150331

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20151104