WO2021020094A1 - 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 Download PDF

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WO2021020094A1
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flame
retardant
polybutylene terephthalate
resin composition
terephthalate resin
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PCT/JP2020/027305
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Inventor
一也 五島
隆二 牛島
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ポリプラスチックス株式会社
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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and a molded product thereof.
  • Polybutylene terephthalate resin is widely used as an engineering plastic in various applications such as automobile parts and electrical / electronic equipment parts because it has excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, and other properties.
  • flame retardancy is required for the materials used in order to prevent ignition due to tracking and the like.
  • As for automobile parts the demand for flame-retardant materials is increasing because various electric and electronic parts are being mounted with the recent hybridization and electrification. Since polybutylene terephthalate resin is insufficient in flame retardancy by itself, it is used as a flame retardant resin composition to which a flame retardant is added.
  • Patent Document 1 introduces a method for producing a brominated epoxy compound flame retardant.
  • This production method includes diglycidyl ether of aromatic nuclei-containing alcohols, di- or polyglycidyl ether of polyhydric phenols, diglycidyl ester of aromatic dibasic acid, monoglycidyl ether of alkylphenols, and monoglycidyl of hydroxybenzoic acid.
  • Aromatic epoxy compounds such as ether esters, ( ⁇ -methyl) epichlorohydrin addition products of p-aminophenols, or polyglycidylamines based on aromatic di- or polyamines, or precursors thereof.
  • the chlorhydrin compound is brominated by adding bromine, and the obtained brominated bromhydrin compound or brominated chlorhydrin compound is ring-closed epoxy via hydrogen deodorized or hydrogen chloride using an alkali metal hydroxide. It is characterized by that.
  • Patent Document 2 introduces a brominated epoxy compound flame retardant for engineering thermoplastics.
  • the molecular weight of this flame retardant is 7,000 to 50,000 daltons, and the epoxy equivalent is preferably in excess of 10,000 g / eq.
  • Patent Document 3 introduces that the generation of black foreign matter (carbide) in a molded product of a polybutylene terephthalate resin composition can be suppressed by using an epoxy compound having an epoxy equivalent of 600 to 1,500 g / eq.
  • polybutylene terephthalate resin is a crystalline thermoplastic resin
  • shrinkage due to crystallization after molding and warpage deformation due to its anisotropy are likely to occur.
  • the effect of the nucleating agent in crystallization is brought about, and deformation due to unexpected shrinkage may occur. Therefore, in the part where dimensional accuracy is required, the mixing of such foreign matter is suppressed. Is required.
  • An object of the present invention is to suppress the mixing of foreign substances into a molded product and reduce the warpage of the molded product in a polybutylene terephthalate resin composition using a halogenated epoxy flame retardant as the flame retardant.
  • the present inventor uses a halogenated epoxy-based flame retardant as a flame retardant in the process of research subject to the above, and in a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition containing a specific dimensional accuracy improving agent, the halogenated epoxy.
  • the above problems can be solved by keeping the content of the organic solvent in the flame retardant below a certain amount and the total content of epoxy groups in the entire flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition below a certain amount.
  • the present invention relates to the following (1) to (6).
  • a halogenated epoxy-based difficulty in which the content of an organic solvent selected from the group consisting of (B) toluene, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and acetone is 50 ppm or less with respect to 100 parts by mass of (A) polybutylene terephthalate resin.
  • a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition which is characterized by being / kg or less.
  • the content of the organic solvent in the flame retardant is set to a certain amount or less, and the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition.
  • (A) Polybutylene terephthalate resin contains at least a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (C 1-6 alkyl ester, acid halide, etc.) and an alkylene having at least 4 carbon atoms. It is a polybutylene terephthalate resin obtained by polycondensing with a glycol component containing glycol (1,4-butanediol) or an ester-forming derivative thereof (acetylated product, etc.).
  • the polybutylene terephthalate resin (A) is not limited to the homopolybutylene terephthalate resin, and may be a copolymer containing 60 mol% or more of butylene terephthalate units.
  • the amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin (A) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 30 meq / kg or less, and more preferably 25 meq / kg or less.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin (A) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but is preferably 0.60 dL / g or more and 1.20 dL / g or less, and 0.65 dL / g or more and 0. More preferably, it is 90 dL / g or less.
  • the obtained polybutylene terephthalate resin composition is particularly excellent in moldability. It is also possible to adjust the intrinsic viscosity by blending polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities.
  • a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.90 dL / g can be prepared by blending a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.00 dL / g and a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.70 dL / g. Can be done.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin can be measured, for example, in o-chlorophenol under the condition of a temperature of 35 ° C.
  • aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof is used as a comonomer component in the preparation of the polybutylene terephthalate resin (A), for example, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4, C 8-14 aromatic dicarboxylic acid such as 4'-dicarboxydiphenyl ether; C 4-16 alcandicarboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid; C 5-10 such as cyclohexanedicarboxylic acid Cycloalkanedicarboxylic acid; an ester-forming derivative of these dicarboxylic acid components (C 1-6 alkyl ester derivative, acid halide, etc.) can be used.
  • dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • C 8-12 aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and C 6-12 alkane dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid are more preferable.
  • glycol component other than 1,4-butanediol is used as the comonomer component in the preparation of the polybutylene terephthalate resin (A), for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol , Neopentyl glycol, C 2-10 alkylene glycol such as 1,3-octanediol; polyoxyalkylene glycol such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol; alicyclic type such as cyclohexanedimethanol, hydride bisphenol A, etc.
  • Diols aromatic diols such as bisphenol A and 4,4'-dihydroxybiphenyl; C 2-4 alkylene oxides of bisphenol A such as ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A and propylene oxide 3 mol adduct of bisphenol A.
  • Additives; or ester-forming derivatives of these glycols (acetylates, etc.) can be used. These glycol components can be used alone or in combination of two or more.
  • C 2-6 alkylene glycols such as ethylene glycol and trimethylene glycol
  • polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol
  • alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol are more preferable.
  • Examples of the comonomer component that can be used in addition to the dicarboxylic acid component and the glycol component include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-carboxy-4'-hydroxybiphenyl and the like.
  • Examples thereof include formable derivatives (C 1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, acetylates, etc.).
  • the content of the polybutylene terephthalate resin (A) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and 30 to 70% by mass based on the total mass of the resin composition. Is even more preferable.
  • the epoxy compound used in the halogenated epoxy flame retardant of the present invention contains one or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy compound it is preferable to use an aromatic epoxy compound from the viewpoint of enhancing thermal stability and hydrolysis resistance.
  • aromatic epoxy compounds include biphenyl type epoxy compounds, bisphenol A type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, and cresol novolac type epoxy compounds.
  • the epoxy compound it is also possible to use any combination of two or more kinds of compounds.
  • the epoxy equivalent of the above epoxy compound is preferably 30,000 g / equivalent (g / eq) or more, more preferably 32,000 g / eq or more, and even more preferably 34,000 g / eq or more. , 36,000 g / eq or more is even more preferable, and 36,500 g / eq or more is particularly preferable.
  • the epoxy equivalent in this range, the appearance of the molded product obtained from the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can be improved, and the screw of the extruder or molding machine during molding can be improved. It is possible to suppress the generation of deposits on the surface.
  • the mechanical properties of the molded product obtained from the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can be set to a good value.
  • halogenated epoxy flame retardant of the present invention is preferably a brominated epoxy flame retardant.
  • the content of the organic solvent selected from the group consisting of toluene, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and acetone in the halogenated epoxy flame retardant of the present invention is 50 ppm or less.
  • the content of the organic solvent is preferably 40 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, further preferably 20 ppm or less, further preferably 10 ppm or less, and further preferably 8 ppm or less.
  • the appearance of the molded product obtained from the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can be improved.
  • the mechanical properties of the molded product obtained from the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can be set to a good value.
  • the total content of epoxy groups in the entire flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is 0.0155 mol / kg or less.
  • the total content of the epoxy groups in the entire composition is preferably 0.0150 mol / kg or less, more preferably 0.0145 mol / kg or less, and more preferably 0.0130 mol / kg or less. Further preferably, it is 0.0100 mol / kg or less.
  • the appearance of the molded product obtained from the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can be improved. It is possible to suppress the generation of deposits on the screws of the extruder and the molding machine during molding, and eventually the mixing of the carbides.
  • the mechanical properties of the molded product obtained from the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can be set to a good value.
  • the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention preferably further contains a flame-retardant aid.
  • the flame retardant aid is not particularly limited, but a flame retardant aid selected from the group consisting of antimony pentoxide, antimony trioxide, and sodium antimonate is preferable, and antimony pentoxide and antimony trioxide are more preferable.
  • a dripping inhibitor such as polytetrafluoroethylene together.
  • the range of addition of the above halogenated epoxy flame retardant and flame retardant aid to the resin is preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. It is more preferably to 40 parts by mass, and further preferably 10 to 30 parts by mass.
  • the total content of the epoxy groups may be determined in consideration of the content of an epoxy compound (epoxy resin or the like) added as a stabilizer or the like in addition to the halogenated epoxy flame retardant.
  • the flame retardant aid is preferably in the range of 1 to 40 parts by mass. If the amount of the halogenated epoxy flame retardant and the flame retardant auxiliary is too small, sufficient flame retardancy cannot be imparted, and if it is too large, the mechanical properties of the molded product may be deteriorated.
  • the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention includes (C-1) an alloy resin for improving dimensional accuracy and / or (C-2) in order to suppress warpage deformation of a molded product made of the resin composition. ) A dimensional accuracy improving agent (C) consisting of a dimensional accuracy improving filler is added.
  • the alloy resin for improving dimensional accuracy not only the shrinkage rate and / or the coefficient of linear expansion during molding and heat treatment is small, but also the processing temperature is close to that of the (A) polybutylene terephthalate resin, and the compatibility is compatible.
  • a good resin can be preferably used.
  • Examples of such (C-1) alloy resin for improving dimensional accuracy include polyamide resin, vinyl resin, polyurethane resin, polyketone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, and styrene resin (polystyrene resin, Acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer Other than coalescing, poly, etc.), polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, phenoxy resin, polyphenylene ether resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, poly
  • amorphous thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, and styrene resin are easy to obtain the effect of low warpage because the shrinkage rate of the molded product and its anisotropy are small.
  • the polybutylene terephthalate resin composition contains a liquid additive, it is particularly preferable because it also has an effect of suppressing bleed-out.
  • a known compatibilizer may be used in combination.
  • styrene resin one produced by any of bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization may be used, but from the viewpoint of improving dimensional accuracy, it is more preferable to use one produced by bulk polymerization. ..
  • olefin-based elastoma examples include an ethylene-propylene copolymer (EP copolymer), an ethylene-butene copolymer, an ethylene-octene copolymer, an ethylene-propylene-diene copolymer (EPD copolymer), and the like.
  • EP copolymer ethylene-propylene copolymer
  • EPD copolymer ethylene-propylene-diene copolymer
  • Copolymers containing at least one unit selected from ethylene-propylene-butene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, EP copolymers and EPD copolymers, olefins and (meth) acrylic monomers Copolymers with (ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, etc.) and the like are included.
  • Preferred olefin-based elastomas include EP copolymers, EPD copolymers, and copolymers of olefins and (meth) acrylic monomers, with ethylene ethyl acrylate being particularly preferred. These olefin-based elastomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the core-shell elastomer is a polymer in which the core layer is composed of a rubber component (soft component) and the shell layer is composed of a hard component, and acrylic rubber or the like is used as the rubber component of the core layer.
  • the rubber component used for the core layer preferably has a glass transition temperature (Tg) of less than 0 ° C. (for example, ⁇ 10 ° C. or lower), and preferably ⁇ 20 ° C. or lower (for example, ⁇ 180 ° C. or higher and ⁇ 25 ° C. or lower). More preferably, it is ⁇ 30 ° C. or lower (for example, ⁇ 150 ° C. or higher and ⁇ 40 ° C. or lower).
  • an acrylic rubber is used as the rubber component
  • a polymer obtained by polymerizing an acrylic monomer such as alkyl acrylate as a main component is preferable.
  • the alkyl acrylate used as the monomer of the acrylic rubber the alkyl ester of acrylic acid C 1 to C 12 such as butyl acrylate is preferable, and the alkyl ester of acrylic acid C 2 to C 6 is more preferable.
  • the acrylic rubber may be a homopolymer of an acrylic monomer or a copolymer.
  • the acrylic rubber may be a copolymer of acrylic monomers or a copolymer of an acrylic monomer and another unsaturated bond-containing monomer.
  • the acrylic rubber may be a copolymer of a crosslinkable monomer.
  • a vinyl polymer is preferably used for the shell layer.
  • the vinyl-based polymer may be, for example, at least one monomer selected from an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, a methacrylic acid ester-based monomer, and an acrylic acid ester monomer. Obtained by polymerization or copolymerization.
  • the core layer and the shell layer of such a core-shell elastomer may be bonded by graft copolymerization. This graft copolymerization is obtained, if necessary, by adding a graft crossover that reacts with the shell layer during the polymerization of the core layer, imparting a reactive group to the core layer, and then forming the shell layer.
  • an organosiloxane having a vinyl bond or an organosiloxane having a thiol is used, and acroxisiloxane, methacryoxysiloxane, and vinylsiloxane are preferably used.
  • polyester-based elastomer either an ester-ester type having a polyester-based unit structure in both the hard segment and the soft segment and an ester-ester type having a soft segment having a polyether-based unit structure can be preferably used.
  • the former is more preferable in terms of heat resistance, and the latter is more preferable in terms of dimensional accuracy.
  • the amount of the alloy resin for improving dimensional accuracy added is 0 to 100 parts by mass, and may be 5 to 90 parts by mass or 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. ..
  • the content of the alloy resin for improving dimensional accuracy is the flame-retardant polybutylene terephthalate of the present invention. It is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less with respect to the entire resin composition.
  • any of an organic filler, an inorganic filler, a metal filler and a combination thereof can be used, but the processing temperature range and use of the resin molded product Inorganic fillers and metal-based fillers having a small shrinkage rate and linear expansion coefficient in the temperature range are preferable, and in molded products used as insulating members to be combined with metal members, inorganic fillers are used to ensure insulating properties. Is particularly preferred.
  • the shape of the filler for improving dimensional accuracy includes a fibrous filler, a plate-shaped filler, a spherical filler, a powder-like filler, a curved-shaped filler, an amorphous filler, or a combination thereof.
  • a filler having a small anisotropy it is preferable to use a filler having a small anisotropy. Therefore, a plate-shaped filler, a spherical filler, a powder-like filler, etc., particularly having an aspect ratio of 1 can be used. It is more preferable to use a close filler.
  • a fibrous filler such as glass fiber
  • the effect of improving mechanical properties such as tensile strength is great, but due to the orientation of the fibrous filler, the shrinkage ratio anisotropy that causes warpage
  • short fibers such as milled fiber and whisker
  • flat shapes such as cocoon-shaped, oval-shaped, and oval-shaped (for example, the ratio of major axis / minor axis of cross section is 1). It is more preferable to use fibers having a relatively small aspect ratio, such as fibers of .3 to 10).
  • the plate-shaped filler include plate-shaped talc, mica, glass flakes, metal pieces and combinations thereof
  • specific examples of the spherical filler include glass beads, glass balloons, spherical silica and the like. Examples of these combinations include glass powder, talc powder, quartz powder, quartz powder, kaolin, clay, diatomaceous earth, wollastonite, silicon carbide, silicon nitride, metal powder, and inorganic acid metal.
  • Salt (calcium carbonate, zinc borate, calcium borate, zinc nitrate, calcium sulfate, barium sulfate, etc.) powder, metal oxide (magnesium oxide, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, alumina, etc.) powder, metal Hydroxide (aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, alumina hydrate (bemite), etc.) powder, metal sulfide (zinc sulfide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, etc.) powder, and combinations thereof, etc. Can be mentioned. From the viewpoint of metal corrosiveness, it is preferable that the content of free inorganic acid contained in these (C-2) fillers for improving dimensional accuracy is 0.5% by mass or less.
  • the size of the filler for improving the dimensional accuracy can be appropriately selected in consideration of the balance between the warp reduction effect and the mechanical properties and fluidity.
  • talc talc having a volume average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m or compressed fine powder talc having a bulk specific gravity of 0.4 to 1.5 can be preferably used
  • mica volume average particle diameter is 10 to 10. 60 ⁇ m mica can be preferably used.
  • These (C-2) dimensional accuracy improvers may be surface-treated (surface-coated) with an inorganic compound and / or an organic compound
  • examples of the inorganic compound used for the surface treatment include aluminum hydroxide and alumina.
  • Silica, zirconia, zirconium hydroxide, zirconia hydrate, cerium oxide, cerium oxide hydrate, aluminum such as cerium hydroxide, inorganic oxides such as silicon, zirconium and cerium, and hydroxides are preferable.
  • these inorganic compounds may be hydrates.
  • aluminum hydroxide and silica are preferable, and when silica is used, silica hydrate represented by SiO 2 ⁇ nH 2 O is particularly preferable.
  • the organic compound used for the surface treatment is not particularly limited, and known compounds such as amine compounds such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and dichlorohexylamine can be used.
  • the amount of the (C-2) dimensional accuracy improving agent added is 0 to 100 parts by mass, and may be 5 to 90 parts by mass or 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin.
  • the amount of the dimensional accuracy improving agent added can be appropriately selected in consideration of the balance between the warp reducing effect and the mechanical properties, fluidity and the like.
  • the amount of the (C) dimensional accuracy improving agent added which is composed of the above-mentioned (C-1) alloy resin for improving dimensional accuracy and / or (C-2) filler for improving dimensional accuracy, is (C-1) for improving dimensional accuracy.
  • the total of the alloy resin and the filler for improving the dimensional accuracy is 10 to 200 parts by mass, 20 to 180 parts by mass, or 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. Is also good.
  • thermoplastic resin in order to impart various desired properties to the composition of the present invention, a known substance generally added to a thermoplastic resin or the like can be added and used in combination.
  • stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers, antistatic agents, lubricants, mold release agents, colorants such as dyes and pigments, plasticizers, fluidity improvers, toughness improvers, hydrolysis resistance. It is possible to blend any of a property improver, a flame retardant other than the halogenated epoxy flame retardant, a resin other than the alloy resin for improving dimensional accuracy, and the like.
  • an organic phosphinic acid metal salt, an organic diphosphanic acid metal salt, and a condensed phosphoric acid ester resorcinol phosphates, hydroquinone phosphates, biphenol phosphate) , Etc.
  • phosphazene compounds cyclic phenoxyphosphazene, chain phenoxyphosphazene, crosslinked phenoxyphosphazene, etc.
  • Organic phosphinic acid metal salts such as aluminum methylethylphosphinate and zinc diethylphosphanate are preferred.
  • a halogen-based flame retardant is added as a flame retardant other than the halogenated epoxy-based flame retardant, a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant, a halogenated phenoxy-based flame retardant, a halogenated polyphenylene ether-based flame retardant, or a halogenated styrene-based flame retardant
  • Halogen-based flame retardants such as flame retardants, halogenated phthalimide-based flame retardants, and halogenated polycarbonate-based flame retardants can be mentioned, but from the viewpoint of metal corrosiveness, free bromine and free chlorine contained in these halogen-based flame retardants can be mentioned.
  • the content of free sulfur is preferably 0.5% by mass or less, respectively.
  • the form of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention may be a powder or granular material mixture or a melt mixture (melt kneaded product) such as pellets.
  • the method for producing the polybutylene terephthalate resin composition according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, and can be produced using equipment and methods known in the art.
  • the required components can be mixed and kneaded using a single-screw or twin-screw extruder or other melt-kneading device to prepare pellets for molding. Multiple extruders or other melt kneaders may be used. Further, all the components may be input from the hopper at the same time, or some components may be input from the side feed port.
  • the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is vacuum-dried at the stage of each component (raw material) supplied to the above-mentioned melt-kneading and / or at the stage of pellets when molding a molded product. (Vacuum drying step) It is preferable to remove water. For vacuum drying, a commonly used evaporator, oven, or the like can be used.
  • the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can be used for electrical and electronic components such as relays, switches, connectors, actuators, sensors, transbobins, terminal blocks, covers, switches, sockets, coils and plugs, particularly power supplies. It can be preferably used as a peripheral component. Further, it is suitably used as a molding material for automobile parts such as in-vehicle parts cases such as ECU boxes and connector boxes and in-vehicle electrical components.
  • the method for obtaining a molded product using this flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition is put into an extruder, melt-kneaded and pelletized, and the pellets are put into an injection molding machine equipped with a predetermined mold and injection-molded. Can be done.
  • the obtained flat plate-shaped test piece was allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and then placed on a surface plate. A total of 9 points were placed at the four corners and center of the upper surface and the central part (4 points) of each side.
  • the coordinates in the height direction were measured with a CNC image measuring machine manufactured by Mitutoyo, and the amount of warpage of the molded product was calculated from the difference between the highest portion and the lowest portion.
  • the case where the amount of warpage generated was 5 mm or less was evaluated as ⁇ , the case where it was 10 mm or less was evaluated as ⁇ , and the case where it was more than 10 mm was evaluated as ⁇ .
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Step 2 Stop the screw while keeping the cylinder temperature at 275 ° C., and allow the polybutylene terephthalate resin composition in the cylinder to stay for 120 minutes.
  • Step 3 Purge with a polybutylene terephthalate resin composition for 10 minutes at a cylinder temperature of 275 ° C. and a screw rotation speed of 21 rpm.
  • Step 4 Purge with polyethylene resin for 5 minutes at a cylinder temperature of 275 ° C. and a screw rotation speed of 60 rpm.
  • Step 5 Purge for 5 minutes with a purge material "Rioclean-Z" manufactured by Toyo Color Co., Ltd. at a cylinder temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 60 rpm.
  • Step 6 Pull out the screw, wipe it gently with a cotton flannel to remove the purge material, and then observe the amount of black deposits on the screw.
  • the unit of content in the table is parts by mass.
  • Brominated Epoxy Compound (B-4) Brominated Epoxy Flame Retardant 4: Epoxy Equivalent Brominated epoxy compound (B'-1) brominated polyacrylate flame retardant with 19900 g / eq, organic solvent amount 4 ppm, weight average molecular weight of about 23000: Pentabromobenzyl polyacrylate FR-1025 (epoxy equivalent 0 g) manufactured by ICL JAPAN Co., Ltd. / Eq) (C-1) Alloy resin for improving dimensional accuracy AS resin: Acrylonitrile-styrene resin 80HF manufactured by Ningbo LG Yongxing Chemical Co., Ltd.
  • PC resin Made by Teijin, Polycarbonate resin Panlite L-1225W PET resin: Made by Teijin, polyethylene terephthalate resin TRN-8550FF (C-2) Filler talc for improving dimensional accuracy: Crown talc PP manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd. Glass flakes: Microglass FLECA REFG-301 manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
  • Circular cross section GF manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., ECS03T-127 (average fiber diameter 13 ⁇ m, average fiber length 3 mm)
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Abstract

【課題】難燃剤としてハロゲン化エポキシ系難燃剤を用いた難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品への異物の混入を抑制し、当該樹脂組成物の低反り性を向上することを課題とする。 【解決手段】特定の寸法精度向上剤を含み、難燃剤としてハロゲン化エポキシ系難燃剤を用いる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、当該難燃剤中の有機溶媒の含有量を一定量以下とし、かつ難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体におけるエポキシ基の総含有量を一定量以下とすることにより、上記の課題を解決する。

Description

難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
　本発明は、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびその成形品に関する。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、機械的特性、電気的特性、耐熱性など各種特性に優れるため、エンジニアリングプラスチックとして自動車部品や電気・電子機器部品など種々の用途に広く利用されている。これらのうち、電気・電子機器部品用途では、トラッキング等による発火を防ぐため、使用される材料には難燃性が要求されている。また自動車部品についても、近年のハイブリッド化や電動化に伴い、種々の電気・電子部品が搭載されるようになっていることから、難燃性材料の要求が広がっている。ポリブチレンテレフタレート樹脂は、それ自体では難燃性が不足するため、難燃剤を添加した難燃性樹脂組成物として使用されている。
　このようなポリブチレンテレフタレート樹脂に添加される難燃剤の一種として、ハロゲン化エポキシ系難燃剤があり、特許文献１には、臭素化エポキシ化合物系難燃剤の製造方法が紹介されている。この製造方法は、芳香核含有アルコール類のジグリシジルエーテル、多価フェノール類のジ－もしくはポリグリシジルエーテル、芳香族二塩基酸のジグリシジルエステル、アルキルフェノール類のモノグリシジルエーテル、ヒドロキシ安息香酸のモノグリシジルエーテルエステル、ｐ－アミノフェノールの（β－メチル）エピクロルヒドリン付加生成物、または芳香族ジ－もしくはポリアミン類などをベースとするポリグリシジルアミンなどの芳香族を有するエポキシ化合物、あるいはそれらの前駆体であるクロルヒドリン化合物に対して臭素添加による臭素化を行い、得られた臭素化ブロムヒドリン化合物または臭素化クロルヒドリン化合物を、アルカリ金属の水酸化物を用いて、脱臭化水素または脱塩化水素を経て閉環エポキシ化することを特徴としている。
　また特許文献２には、エンジニアリング熱可塑性プラスチック用の臭素化エポキシ化合物系難燃剤が紹介されている。この難燃剤の分子量は７，０００～５０，０００ダルトンであり、エポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑを超えることが好ましいとされている。
　さらに臭素化エポキシ化合物系難燃剤は、それ自体の反応により増粘しうることが知られており、溶融混練時の増粘によりスクリューへの付着物が生成し、その炭化物が成形品に混入することによる黒色異物（ＢＳ：Ｂｌａｃｋ　Ｓｐｅｃｋ）の発生を抑制するため、分子量やエポキシ当量の範囲を調整するということがなされていた。例えば特許文献３では、エポキシ当量が６００～１，５００ｇ／ｅｑのエポキシ化合物を用いることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形品における黒色異物（炭化物）の発生を抑制できることが紹介されている。
　ところでポリブチレンテレフタレート樹脂は、結晶性の熱可塑性樹脂であるため、成形後の結晶化に伴う収縮及びその異方性に伴う反り変形が起こり易い。ここで上述の異物が混入していると、結晶化における核剤の効果をもたらし、予期せぬ収縮による変形が生じうるため、寸法精度が要求される部品においてはこのような異物の混入の抑制が求められている。
特公昭６０－０１６９５２号公報 特許第５１４３４１９号公報 特許第６１００９８３号公報
　本発明は、難燃剤としてハロゲン化エポキシ系難燃剤を用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、成形品中への異物の混入を抑制し、当該成形品の反りを低減することを課題とする。
　本発明者は、上記を課題とする研究の過程で、難燃剤としてハロゲン化エポキシ系難燃剤を用い、特定の寸法精度向上剤を含む難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、当該ハロゲン化エポキシ系難燃剤中の有機溶媒の含有量を一定量以下とし、かつ難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体におけるエポキシ基の総含有量を一定量以下とすることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下の（１）～（６）に関する。
（１）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンからなる群から選択される有機溶媒の含有量が５０ｐｐｍ以下であるハロゲン化エポキシ系難燃剤と、（Ｃ－１）寸法精度向上用アロイ樹脂０～１００質量部、及び／又は（Ｃ－２）寸法精度向上用充填剤０～１００質量部からなる（Ｃ）寸法精度向上剤を、（Ｃ－１）と（Ｃ－２）の合計で１０～２００質量部とを含有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、組成物全体におけるエポキシ基の総含有量が０．０１５５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（２）（Ｂ）ハロゲン化エポキシ系難燃剤のエポキシ当量が３０，０００ｇ／ｅｑ以上である、（１）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（３）（Ｂ）ハロゲン化エポキシ系難燃剤の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、３～５０質量部である、（１）または（２）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（４）（Ｂ）ハロゲン化エポキシ系難燃剤が臭素化エポキシ系難燃剤である、（１）から（３）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（５）五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムからなる群から選択される難燃助剤をさらに含有する、（１）から（４）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（６）（１）から（５）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
　本発明によれば、難燃剤としてハロゲン化エポキシ系難燃剤を用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、当該難燃剤中の有機溶媒の含有量を一定量以下とし、かつ難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体におけるエポキシ基の総含有量を一定量以下とすることで、当該難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いた成形品中への異物の混入を抑制することができ、かつ成形品の反りを低減することができる。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
［難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物］
　以下、本実施形態の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の各成分の詳細を例を挙げて説明する。
（（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂）
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート樹脂である。本実施形態において、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上含有する共重合体であってもよい。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されないが、０．６０ｄＬ／ｇ以上１．２０ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましく、０．６５ｄＬ／ｇ以上０．９０ｄＬ／ｇ以下であるのがより好ましい。このような範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．００ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分としてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いる場合、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）を用いることができる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ８－１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６－１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分として１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分を用いる場合、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を用いることができる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ２－６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。
　ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ３－１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、樹脂組成物の全質量の１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることがさらに好ましい。
（（Ｂ）ハロゲン化エポキシ系難燃剤）
　本発明のハロゲン化エポキシ系難燃剤に用いられるエポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ以上含有している。エポキシ化合物としては、熱安定性と耐加水分解性を高める観点から、芳香族エポキシ化合物を用いることが好ましい。芳香族エポキシ化合物の例としては、ビフェニル型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物などが挙げられる。　またエポキシ化合物として、２種以上の化合物を任意に組み合わせて使用することも可能である。
　上記のエポキシ化合物のエポキシ当量は３０，０００ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）以上であることが好ましく、３２，０００ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、３４，０００ｇ／ｅｑ以上であることがさらに好ましく、３６，０００ｇ／ｅｑ以上であることがよりさらに好ましく、３６，５００ｇ／ｅｑ以上であることが特に好ましい。エポキシ当量をこの範囲にすることにより、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品の外観を良好なものとすることができ、成形時の押出機や成形機のスクリューへの付着物の発生を抑制することができる。また、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品の機械的特性を良好な値とすることができる。
　また、本発明のハロゲン化エポキシ系難燃剤は、臭素化エポキシ系難燃剤であることが好ましい。
　上述した通り、本発明のハロゲン化エポキシ系難燃剤中のトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンからなる群から選択される有機溶媒の含有量は５０ｐｐｍ以下である。また、有機溶媒の含有量は４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがよりさらに好ましく、８ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ハロゲン化エポキシ系難燃剤中の有機溶媒の含有量をこの範囲にすることにより、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品の外観を良好なものとすることができ、成形時の押出機や成形機のスクリューへの付着物の発生、ひいてはその炭化物の混入を抑制することができる。また、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品の機械的特性を良好な値とすることができる。
（難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体におけるエポキシ基の総含有量）
　上述した通り、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体におけるエポキシ基の総含有量は、０．０１５５ｍｏｌ／ｋｇ以下である。また、組成物全体におけるエポキシ基の総含有量は、０．０１５０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．０１４５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましく、０．０１３０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがよりさらに好ましく、０．０１００ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが特に好ましい。難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体におけるエポキシ基の総含有量をこの範囲にすることにより、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品の外観を良好なものとすることができ、成形時の押出機や成形機のスクリューへの付着物の発生、ひいてはその炭化物の混入を抑制することができる。また、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品の機械的特性を良好な値とすることができる。
（難燃助剤）
　本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、難燃助剤をさらに含有することが好ましい。難燃助剤としては特に限定されないが、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムからなる群から選択される難燃助剤が好ましく、五酸化アンチモン、三酸化アンチモンがより好ましい。
　さらに、燃焼した樹脂が滴下することによる延焼を防ぐ目的で、ポリテトラフルオロエチレン等の滴下防止剤をあわせて使用することも好ましい。
　上記のハロゲン化エポキシ系難燃剤及び難燃助剤の樹脂に対する添加の範囲は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して前記ハロゲン化エポキシ系難燃剤３～５０質量部であることが好ましく、５～４０質量部であることがより好ましく、１０～３０質量部であることがさらに好ましい。なお、エポキシ基の総含有量は、ハロゲン化エポキシ系難燃剤以外に、安定剤等として添加するエポキシ系化合物（エポキシ樹脂等）の含有量を考慮して決定すれば良い。また、難燃助剤は１～４０質量部の範囲が好ましい。ハロゲン化エポキシ系難燃剤及び難燃助剤の添加量が過少であると十分な難燃性を付与することができず、過大であると成形品としての機械的特性を悪化させることがある。
（（Ｃ）寸法精度向上剤）
　本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、当該樹脂組成物からなる成形品の反り変形を抑制するために、（Ｃ－１）寸法精度向上用アロイ樹脂及び／又は（Ｃ－２）寸法精度向上用充填剤からなる（Ｃ）寸法精度向上剤が添加される。
　（Ｃ－１）寸法精度向上用アロイ樹脂としては、成形時や熱処理時の収縮率及び／又は線膨張係数が小さいのみならず、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂との加工温度が近く、相溶性の良い樹脂を好ましく用いることができる。このような（Ｃ－１）寸法精度向上用アロイ樹脂としては、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂（ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリ等）、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、ポリブチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂等）、オレフィン系エラストマ、コアシェル系エラストマ、ジエン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ウレタン系エラストマ、シリコーン系エラストマ及びこれらの組み合わせを挙げることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、およびスチレン系樹脂といった非晶性の熱可塑性樹脂は、成形品の収縮率やその異方性が小さいため低反り化の効果が得やすく、またポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中に液状の添加剤が含有される場合に、そのブリードアウトを抑制する効果も得られるため特に好ましい。なお、これらの樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂の親和性を向上させるために、公知の相溶化剤を併用しても良い。
　スチレン系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合のいずれの方法で製造されたものを用いても良いが、寸法精度向上の観点では塊状重合により製造されたものを用いることがより好ましい。
　オレフィン系エラストマとしては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰ共重合体）、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤ共重合体）、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ＥＰ共重合体およびＥＰＤ共重合体から選択された少なくとも一種の単位を含む共重合体、オレフィンと（メタ）アクリル系単量体との共重合体（エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体等）などが含まれる。好ましいオレフィン系エラストマには、ＥＰ共重合体、ＥＰＤ共重合体、オレフィンと（メタ）アクリル系単量体との共重合体が含まれ、特にエチレンエチルアクリレートが好ましい。これらのオレフィン系エラストマは単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。
　コアシェル系エラストマは、コア層がゴム成分（軟質成分）、シェル層が硬質成分で構成されるポリマーであり、コア層のゴム成分としてはアクリル系ゴム等を用いるものである。コア層に用いるゴム成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満（例えば－１０℃以下）であるのが好ましく、－２０℃以下（例えば－１８０℃以上－２５℃以下）であるのがより好ましく、－３０℃以下（例えば－１５０℃以上－４０℃以下）であるのが特に好ましい。
　ゴム成分としてアクリル系ゴムを用いる場合、アルキルアクリレート等のアクリル系モノマーを主成分として重合して得られる重合体が好ましい。アクリル系ゴムのモノマーとして用いるアルキルアクリレートは、ブチルアクリレート等のアクリル酸のＣ１～Ｃ１２のアルキルエステルが好ましく、アクリル酸のＣ２～Ｃ６のアルキルエステルがより好ましい。
　アクリル系ゴムは、アクリル系モノマーの単独重合体でもよく、共重合体でもよい。アクリル系ゴムがアクリル系モノマーの共重合体である場合、アクリル系モノマー同士の共重合体でも、アクリル系モノマーと他の不飽和結合含有モノマーとの共重合体であってもよい。アクリル系ゴムが共重合体である場合、アクリル系ゴムは架橋性モノマーを共重合したものであってもよい。
　シェル層には、ビニル系重合体が好ましく用いられる。ビニル系重合体は、例えば、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体、及びアクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも一種の単量体を重合あるいは共重合させて得られる。かかるコアシェル系エラストマのコア層とシェル層は、グラフト共重合によって結合されていてもよい。このグラフト共重合化は、必要な場合には、コア層の重合時にシェル層と反応するグラフト交差剤を添加し、コア層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることによって得られる。グラフト交差剤として、シリコーン系ゴムを使用する場合は、ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいはチオールを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくはアクロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビニルシロキサンが使用される。
　ポリエステル系エラストマとしては、ハードセグメントとソフトセグメントにいずれもポリエステル系単位構造を有するエステル－エステル型と、ソフトセグメントをポリエーテル系単位構造としたエステル－エーテル型の、いずれも好ましく用いることができるが、耐熱性面では前者、寸法精度面では後者が、それぞれより好ましい。
　（Ｃ－１）寸法精度向上用アロイ樹脂の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０～１００質量部であり、５～９０質量部または１０～８０質量部であっても良い。ただし、難燃性の低い樹脂では、多量に添加することで組成物としての燃焼性を悪化させるおそれがあるため、寸法精度向上用アロイ樹脂の含有量は、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対し、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
　（Ｃ－２）寸法精度向上用充填剤としては、有機系充填剤、無機系充填剤、金属系充填剤及びこれらの組み合わせのいずれも用いることができるが、樹脂成形品の加工温度範囲や使用温度範囲における収縮率や線膨張係数の小さい、無機系充填剤、金属系充填剤が好ましく、金属部材と組み合わせる絶縁部材として用いる成形品においては、絶縁性を確保する意味で無機系充填剤を用いることが特に好ましい。
　（Ｃ－２）寸法精度向上用充填剤の形状としては、繊維状充填剤、板状充填剤、球状充填剤、粉状充填剤、曲面状充填剤、不定形充填剤及びこれらの組み合わせのいずれも用いることができるが、反り変形を低減するには、異方性の小さい充填剤であることが好ましいため、板状充填剤、球状充填剤、粉状充填剤等、特にアスペクト比が１に近い充填剤を用いることがより好ましい。一方、ガラス繊維等の繊維状充填剤を用いる場合、引張強度等の機械的特性の向上効果は大きいが、繊維状充填剤の配向に起因して、反りの原因となる収縮率の異方性が大きくなる傾向にあるため、繊維状充填剤としては、ミルドファイバやウィスカ等の短繊維や、断面が繭型や長円形・楕円形といった扁平形状（例えば断面の長径÷短径の比が１．３～１０）の繊維といった、アスペクト比が比較的小さいものを用いることがより好ましい。
　板状充填剤の具体例としては、板状タルク、マイカ、ガラスフレーク、金属片及びこれらの組み合わせ等を挙げることができ、球状充填剤の具体例としては、ガラスビーズ、ガラスバルーン、球状シリカ及びこれらの組み合わせ等を挙げることができ、粉状充填剤としてはガラス粉、タルク粉、石英粉末、石英粉末、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイト、炭化珪素、窒化珪素、金属粉、無機酸金属塩（炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、スズ酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）の粉末、金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等）の粉末、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、アルミナ水和物（ベーマイト）等）の粉末、金属硫化物（硫化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステン等）の粉末、及びこれらの組み合わせ等を挙げることができる。なお、金属腐食性の観点では、これら（Ｃ－２）寸法精度向上用充填剤中に含まれる遊離無機酸の含有量がそれぞれ０．５質量％以下のものであることが好ましい。
　（Ｃ－２）寸法精度向上用充填剤のサイズについては、反り低減効果と機械的特性や流動性等とのバランスを考慮して適宜選択することができる。例えばタルクとしては、体積平均粒子径が１～１０μｍのタルク、または嵩比重が０．４～１．５の圧縮微粉タルクを好適に用いることができ、マイカとしては、体積平均粒子径が１０～６０μｍのマイカを好適に用いることができる。
　これらの（Ｃ－２）寸法精度向上剤は、無機化合物および／または有機化合物で表面処理（表面被覆）されていてもよく、表面処理に用いられる無機化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、ジルコニア、水酸化ジルコニウム、ジルコニア水和物、酸化セリウム、酸化セリウム水和物、水酸化セリウム等のアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、セリウム等の無機酸化物、水酸化物が好ましく挙げられる。また、これらの無機化合物は水和物であってもよい。これらの中でも、水酸化アルミニウム、シリカが好ましく、シリカを用いる場合は、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表されるシリカ水和物であることが特に好ましい。また、表面処理に用いられる有機化合物としては、特に限定されず、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジクロルヘキシルアミン等のアミン化合物など公知の化合物を用いることができる。
　（Ｃ－２）寸法精度向上剤の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０～１００質量部であり、５～９０質量部または１０～８０質量部であっても良い。（Ｃ－２）寸法精度向上剤の添加量は、反り低減効果と機械的特性や流動性等とのバランスを考慮して適宜選択することができる。
　上述の（Ｃ－１）寸法精度向上用アロイ樹脂及び／又は（Ｃ－２）寸法精度向上用充填剤からなる（Ｃ）寸法精度向上剤の添加量は、（Ｃ－１）寸法精度向上用アロイ樹脂と（Ｃ－２）寸法精度向上用充填剤の合計として、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、１０～２００質量部であり、２０～１８０質量部または５０～１５０質量部であっても良い。
（添加剤）
　さらに本発明の組成物には、その目的に応じ、種々の所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質を添加併用することができる。例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、流動性向上剤、靱性向上剤、耐加水分解性向上剤、ハロゲン化エポキシ系難燃剤以外の難燃剤、寸法精度向上用アロイ樹脂以外の樹脂等いずれも配合することが可能である。
　なお、ハロゲン化エポキシ系難燃剤以外の難燃剤としてリン系難燃剤を添加する場合は、有機ホスフィン酸金属塩、有機ジホスフィン酸金属塩、縮合リン酸エステル（レゾルシノールホスフェート類、ハイドロキノンホスフェート類、ビフェノールホスフェート類等）、ホスファゼン化合物（環状フェノキシホスファゼン、鎖状フェノキシホスファゼン、架橋フェノキシホスファゼン等）などを用いることができ、成形品からの浸み出しの観点からは、エチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛などの有機ホスフィン酸金属塩が好ましい。また、ハロゲン化エポキシ系難燃剤以外の難燃剤としてハロゲン系難燃剤を添加する場合は、ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤、ハロゲン化フェノキシ系難燃剤、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル系難燃剤、ハロゲン化スチレン系難燃剤、ハロゲン化フタルイミド系難燃剤、ハロゲン化ポリカーボネート系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を挙げることができるが、金属腐食性の観点では、これらハロゲン系難燃剤中に含まれる遊離臭素、遊離塩素、遊離硫黄の含有量がそれぞれ０．５質量％以下のものであることが好ましい。
［難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法］
　本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の形態は、粉粒体混合物であってもよいし、ペレット等の溶融混合物（溶融混練物）であってもよい。本発明の一実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、当該技術分野で知られている設備及び方法を用いて製造することができる。例えば、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとして調製することができる。押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。また、全ての成分をホッパから同時に投入してもよいし、一部の成分はサイドフィード口から投入してもよい。
　また、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、上述の溶融混練に供給する各成分（原料）の段階、及び／又は、成形品を成形する際のペレットの段階で、真空乾燥を行い（真空乾燥工程）水分を除去することが好ましい。真空乾燥には、一般的に用いられているエバポレーターや、オーブンなどを用いることができる。
［難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品］
　本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、例えば、リレー、スイッチ、コネクタ、アクチュエータ、センサー、トランスボビン、端子台、カバー、スイッチ、ソケット、コイル、プラグ等の電気・電子部品、特に電源周り部品として好ましく使用できる。さらに、ＥＣＵボックス、コネクターボックス等の車載部品ケース・車載電装部品等の自動車部品の成形材料としても、好適に使用される。
　この難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて成形品を得る方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。
　以下、実施例 により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特性評価は以下の方法により行った。
（１）難燃性
　表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリュを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥させた後、シリンダ温度２５０℃、金型温度７０℃にて射出成形し、ＵＬ９４に準拠し、厚さ１／３２インチの試験片を作製して燃焼性を評価した。結果を表１に示す。
（２）低反り性
　表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリュを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥させた後、シリンダ温度２６０℃、金型温度６０℃、保圧６０ＭＰａにて１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの平板状試験片を射出成形した。得られた平板状試験片を２３℃、５０％ＲＨで２４時間静置後、定盤上に載置し、上面の四隅と中心、及び各辺の中央部（４点）の、合計９点についてミツトヨ製ＣＮＣ画像測定機で高さ方向の座標を測定し、最高部と最低部との差から、成形品の反りの発生量を算出した。反りの発生量が５ｍｍ以下である場合を◎、１０ｍｍ以下である場合を○、１０ｍｍ超である場合を×として評価した。結果を表１に示す。
（３）スクリュー付着物
　難燃性の評価と同様にして得たポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥させた後、以下の手順で溶融混練し、黒色付着物の量を目視観察し、付着物の発生が著しいものを「×」、比較的少ないものを「○」、少ないものを「◎」とした。結果を表１に示す。
手順１：東洋精機社製ラボプラストミルを用いて、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数２０ｒｐｍにて、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を１０分間押し出す。
手順２：シリンダー温度２７５℃のままスクリューを停止し、シリンダー内のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を１２０分間滞留させる。
手順３：シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数２１ｒｐｍとして、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物にて１０分間パージする。
手順４：シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍとして、ポリエチレン樹脂にて５分間パージする。
手順５：シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍとして、トーヨーカラー社製パージ材「リオクリン－Ｚ」にて５分間パージする。
手順６：スクリューを引き抜き、綿ネルで軽く拭き、パージ材を除去した後、スクリューの黒色付着物の量を観察する。
（４）曲げ弾性率
　難燃性の評価と同様にして得たポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥させた後、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの曲げ試験片を射出成形し、ＩＳＯ１７８に準じて、加圧速度２．０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍにて曲げ試験を行い、曲げ弾性率が１０，０００ＭＰａ以上のものを「○」、１０，０００ＭＰａ未満のものを「×」として評価した。結果を表１に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表中の含有量の単位は、質量部である。
　表１に記載の各成分の詳細は下記の通りである。
（Ａ）ＰＢＴ樹脂：ポリプラスチックス株式会社製、末端カルボキシル基濃度２０ｍｅｑ／ｋｇ、固有粘度０．７０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ｂ－１）臭素化エポキシ系難燃剤１：エポキシ当量３６８００ｇ／ｅｑ、有機溶媒量５ｐｐｍ、重量平均分子量約１８０００の臭素化エポキシ化合物
（Ｂ－２）臭素化エポキシ系難燃剤２：エポキシ当量４３２００ｇ／ｅｑ、有機溶媒量０ｐｐｍ、重量平均分子量約２００００の臭素化エポキシ化合物
（Ｂ－３）臭素化エポキシ系難燃剤３：エポキシ当量２８６００ｇ／ｅｑ、有機溶媒量６０ｐｐｍ、重量平均分子量約９０００の臭素化エポキシ化合物
（Ｂ－４）臭素化エポキシ系難燃剤４：エポキシ当量１９９００ｇ／ｅｑ、有機溶媒量４ｐｐｍ、重量平均分子量約２３０００の臭素化エポキシ化合物
（Ｂ’－１）臭素化ポリアクリレート難燃剤：ＩＣＬ　ＪＡＰＡＮ株式会社製、ペンタブロモベンジルポリアクリレート　ＦＲ－１０２５（エポキシ当量０ｇ／ｅｑ）
（Ｃ－１）寸法精度向上用アロイ樹脂
ＡＳ樹脂：Ｎｉｎｇｂｏ　ＬＧ　Ｙｏｎｇｘｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、アクリロニトリル－スチレン樹脂　８０ＨＦ
ＰＣ樹脂：帝人社製、ポリカーボネート樹脂　パンライトＬ－１２２５Ｗ
ＰＥＴ樹脂：帝人社製、ポリエチレンテレフタレート樹脂　ＴＲＮ－８５５０ＦＦ
（Ｃ－２）寸法精度向上用充填剤
タルク：松村産業社製、クラウンタルクＰＰ
ガラスフレーク：日本板硝子社製、マイクログラス　フレカＲＥＦＧ－３０１
扁平断面ＧＦ：日東紡社製、ＣＳＧ３ＰＡ８３０（長径２８μｍ、短径７μｍの長円形断面（長径÷短径比＝４）、平均繊維長３ｍｍの長円形断面ガラス繊維）
円形断面ＧＦ：日本電気硝子社製、ＥＣＳ０３Ｔ－１２７（平均繊維径１３μｍ、平均繊維長３ｍｍ）
三酸化アンチモン：日本精鉱社製、ＰＡＴＯＸ－Ｍ
滴下防止剤：ポリテトラフルオロエチレン
エポキシ樹脂（安定剤）：三菱化学株式会社製、ｊＥＲ　１００４Ｋ（エポキシ当量９２５ｇ／ｅｑ）
 

Claims (6)

  1. 　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部と、
    　（Ｂ）トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンからなる群から選択される有機溶媒の含有量が５０ｐｐｍ以下であるハロゲン化エポキシ系難燃剤と、
    　（Ｃ－１）寸法精度向上用アロイ樹脂０～１００質量部、及び／又は（Ｃ－２）寸法精度向上用充填剤０～１００質量部からなる（Ｃ）寸法精度向上剤を、（Ｃ－１）と（Ｃ－２）の合計で１０～２００質量部とを含有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、
    　組成物全体におけるエポキシ基の総含有量が０．０１５５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  2. 　（Ｂ）ハロゲン化エポキシ系難燃剤のエポキシ当量が３０，０００ｇ／ｅｑ以上である、請求項１に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  3. 　（Ｂ）ハロゲン化エポキシ系難燃剤の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、３～５０質量部である、請求項１または２に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  4. 　ハロゲン化エポキシ系難燃剤が臭素化エポキシ系難燃剤である、請求項１から３のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  5. 　五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムからなる群から選択される難燃助剤をさらに含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  6. 　請求項１から５のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
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