CN114174426A - 阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于：抑制异物混入使用卤代环氧系阻燃剂作为阻燃剂的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物形成的成型品中，改善该树脂组合物的低翘曲性。在包含特定的尺寸精度改善剂、使用卤代环氧系阻燃剂作为阻燃剂的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，将该阻燃剂中的有机溶剂的含量设为一定量以下、且将阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物整体中的环氧基的总含量设为一定量以下，由此解决上述的课题。

Description

阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及其成型品。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)的机械特性、电特性、耐热性等各种特性优异，因此被广泛用于工程塑料作为汽车部件、电气/电子设备部件等各种用途中。其中，电气/电子设备部件用途中，为了防止由漏电(tracking)等导致的起火，对使用的材料要求阻燃性。另外，对于汽车部件而言，随着近些年的混合动力化、电动化，逐渐搭载有各种电气/电子部件，因此阻燃性材料的需求日益扩大。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂其自身的阻燃性不足，因此，以添加有阻燃剂的阻燃性树脂组合物的形式使用。
作为在这样的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中添加的一种阻燃剂，有卤代环氧系阻燃剂，专利文献1中介绍了溴代环氧化合物系阻燃剂的制造方法。该制造方法的特征在于，通过对含有芳香核的醇类的二缩水甘油醚、多元酚类的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚、芳香族二元酸的二缩水甘油酯、烷基酚类的单缩水甘油醚、羟基苯甲酸的单缩水甘油醚酯、以对氨基苯酚的(β-甲基)环氧氯丙烷加成产物或者芳香族二胺或多胺类等作为基础的聚缩水甘油胺等具有芳香族的环氧化合物或者作为它们的前体的氯醇化合物添加溴而进行溴化，使用碱金属的氢氧化物，历经脱溴化氢或脱氯化氢而对所得溴化的溴代醇化合物或溴化的氯醇化合物进行闭环环氧化。
另外，专利文献2中介绍了工程热塑性塑料用的溴代环氧化合物系阻燃剂。该阻燃剂的分子量优选为7000～50000道尔顿，环氧当量优选超过10000g/eq。
进而，已知溴代环氧化合物系阻燃剂通过其本身的反应而能增稠，为了抑制由于熔融混炼时的增稠而在螺杆上产生附着物、其碳化物混入成型品中而导致产生黑色异物(BS：Black Speck)，对分子量、环氧当量的范围进行调整。例如专利文献3中介绍了通过使用环氧当量为600～1500g/eq的环氧化合物，从而能够抑制聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型品中产生黑色异物(碳化物)。
然而，由于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是结晶性的热塑性树脂，因此容易发生成型后伴随结晶化的收缩及伴随其各向异性的翘曲变形。此处，若混入上述的异物，则带来结晶化时的成核剂的效果、发生预料不到的收缩所致的变形，因此需要尺寸精度的部件中要求抑制这样的异物混入。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭60-016952号公报
专利文献2：日本专利第5143419号公报
专利文献3：日本专利第6100983号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于：在使用卤代环氧系阻燃剂作为阻燃剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，抑制异物混入成型品中、且降低该成型品的翘曲。
用于解决问题的方案
本发明人在以上述为课题的研究过程中发现：在使用卤代环氧系阻燃剂作为阻燃剂、包含特定的尺寸精度改善剂的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，将该卤代环氧系阻燃剂中的有机溶剂的含量设为一定量以下、且将阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物整体中的环氧基的总含量设为一定量以下，由此能够解决上述的课题，以至完成了本发明。
即，本发明涉及以下的(1)～(6)。
(1)一种阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，含有(B)选自由甲苯、甲基异丁酮、甲乙酮、丙酮组成的组中的有机溶剂的含量为50ppm以下的卤代环氧系阻燃剂；及(C)尺寸精度改善剂，其包含(C-1)尺寸精度改善用合金树脂0～100质量份、和/或(C-2)尺寸精度改善用填充剂0～100质量份，且以(C-1)和(C-2)的总计计为10～200质量份，组合物整体中的环氧基的总含量为0.0155mol/kg以下。
(2)根据(1)所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，(B)卤代环氧系阻燃剂的环氧当量为30000g/eq以上。
(3)根据(1)或(2)所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，(B)卤代环氧系阻燃剂的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为3～50质量份。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，(B)卤代环氧系阻燃剂为溴代环氧系阻燃剂。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其还含有选自由五氧化锑、三氧化锑、锑酸钠组成的组中的阻燃助剂。
(6)一种成型品，其是将(1)至(5)中任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物注射成型而成的。
发明的效果
根据本发明，在使用卤代环氧系阻燃剂作为阻燃剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，将该阻燃剂中的有机溶剂的含量设为一定量以下、且阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物整体中的环氧基的总含量设为一定量以下，由此能够抑制异物混入使用了该阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型品中，且能够降低成型品的翘曲。
具体实施方式
以下，针对本发明的一个实施方式进行详细说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在不损害本发明效果的范围内适当施加变更来实施。
[阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物]
以下，针对本实施方式的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的各成分的详情，举例进行说明。
((A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)是将至少包含对苯二甲酸或其成酯性衍生物(C1-6的烷基酯、酰卤化物等)的二羧酸成分与至少包含碳原子数4的亚烷基二醇(1,4-丁二醇)或其成酯性衍生物(乙酰化物等)的二醇成分进行缩聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。本实施方式中，(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂不限定于均聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也可以是含有60摩尔％以上的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量只要不损害本发明的目的就没有特别限定，优选30meq/kg以下，更优选25meq/kg以下。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度只要是不损害本发明的目的的范围，就没有特别限定，优选为0.60dL/g以上且1.20dL/g以下，更优选为0.65dL/g以上且0.90dL/g以下。使用这种范围的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，所得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型性变得特别优异。此外，也可以将具有不同特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂进行共混来调整特性粘度。例如，通过将特性粘度为1.00dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与特性粘度为0.70dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂进行共混，从而能够制备特性粘度为0.90dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度，例如可以在邻氯苯酚中在温度为35℃的条件下进行测定。
在(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备中，作为共聚单体成分而使用除对苯二甲酸之外的芳香族二羧酸或其成酯性衍生物时，可以使用例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二羧基二苯基醚等C8-14的芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4-16的烷烃二羧酸；环己烷二羧酸等C5-10的环烷烃二羧酸；这些二羧酸成分的成酯性衍生物(C1-6的烷基酯衍生物、酰卤化物等)。这些二羧酸成分可以单独使用或组合使用两种以上。
这些二羧酸成分之中，更优选为间苯二甲酸等C8-12的芳香族二羧酸；以及己二酸、壬二酸、癸二酸等C6-12的烷烃二羧酸。
在(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备中，在作为共聚单体成分使用除1,4-丁二醇之外的二醇成分时，可以使用例如乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等C2-10的亚烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧亚烷基二醇；环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇；双酚A、4,4’-二羟基联苯等芳香族二醇；双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物等双酚A的C2-4的环氧烷烃加成物；或者这些二醇的成酯性衍生物(乙酰化物等)。这些二醇成分可以单独使用或组合使用两种以上。
这些二醇成分之中，更优选为乙二醇、三亚甲基二醇等C2-6的亚烷基二醇；二乙二醇等聚氧亚烷基二醇；或者环己烷二甲醇等脂环式二醇等。
作为除二羧酸成分和二醇成分之外可以使用的共聚单体成分，可列举出例如4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-羧基-4’-羟基联苯等芳香族羟基羧酸；乙醇酸、羟基己酸等脂肪族羟基羧酸；丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(ε-己内酯等)等C3-12内酯；这些共聚单体成分的成酯性衍生物(C1-6的烷基酯衍生物、酰卤化物、乙酰化物等)。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量优选为树脂组合物的总质量的10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％。
((B)卤代环氧系阻燃剂)
本发明的卤代环氧系阻燃剂所使用的环氧化合物在1分子中含有1个以上的环氧基。作为环氧化合物，从提高热稳定性和耐水解性的观点出发，优选使用芳香族环氧化合物。作为芳香族环氧化合物的例子，可列举出联苯型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物等。此外，作为环氧化合物，也可以任意组合使用两种以上的化合物。
上述环氧化合物的环氧当量优选为30000g/当量(g/eq)以上、更优选为32000g/eq以上、进一步优选为34000g/eq以上、更进一步优选为36000g/eq以上、特别优选为36500g/eq以上。通过使环氧当量为该范围，从而能够使由本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型品的外观良好，能够抑制在成型时的挤出机、成型机的螺杆上产生附着物。另外，能够使由本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型品的机械特性变为良好的值。
另外，本发明的卤代环氧系阻燃剂优选为溴代环氧系阻燃剂。
如上所述，本发明的卤代环氧系阻燃剂中的选自由甲苯、甲基异丁酮、甲乙酮、丙酮组成的组中的有机溶剂的含量为50ppm以下。另外，有机溶剂的含量优选为40ppm以下，更优选为30ppm以下，进一步优选为20ppm以下，更进一步优选为10ppm以下，特别优选为8ppm以下。通过使卤代环氧系阻燃剂中的有机溶剂的含量为该范围，从而能够使由本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型品的外观变得良好，能够抑制在成型时的挤出机、成型机的螺杆上产生附着物、甚至抑制其碳化物的混入。另外，能够使由本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型品的机械特性变为良好的值。
(阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物整体中的环氧基的总含量)
如上所述，本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物整体中的环氧基的总含量为0.0155mol/kg以下。另外，组合物整体中的环氧基的总含量优选为0.0150mol/kg以下，更优选为0.0145mol/kg以下，更进一步优选为0.0130mol/kg以下，特别优选为0.0100mol/kg以下。通过使阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物整体中的环氧基的总含量为该范围，从而能够使由本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型品的外观变得良好，能够抑制成型时的挤出机、成型机的螺杆上产生附着物、甚至抑制其碳化物的混入。另外，能够使由本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型品的机械特性变为良好的值。
(阻燃助剂)
本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物优选还含有阻燃助剂。作为阻燃助剂，没有特别限定，优选选自由五氧化锑、三氧化锑、锑酸钠组成的组中的阻燃助剂，更优选五氧化锑、三氧化锑。
进而，出于防止燃烧后的树脂滴落所导致的火势蔓延的目的，也优选组合聚四氟乙烯等防滴剂而使用。
关于上述卤代环氧系阻燃剂和阻燃助剂相对于树脂的添加的范围，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，前述卤代环氧系阻燃剂优选3～50质量份、更优选5～40质量份、进一步优选10～30质量份。需要说明的是，环氧基的总含量可以考虑除卤代环氧系阻燃剂以外作为稳定剂等添加的环氧系化合物(环氧树脂等)的含量而确定。另外，阻燃助剂优选1～40质量份的范围。卤代环氧系阻燃剂和阻燃助剂的添加量如果过少，则无法赋予充分的阻燃性，如果过大，则有时使作为成型品的机械特性恶化。
((C)尺寸精度改善剂)
本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，为了抑制由该树脂组合物形成的成型品的翘曲变形，可添加包含(C-1)尺寸精度改善用合金树脂和/或(C-2)尺寸精度改善用填充剂的(C)尺寸精度改善剂。
作为(C-1)尺寸精度改善用合金树脂，不仅成型时、热处理时的收缩率和/或线膨系数小，而且与(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的加工温度接近，可以优选使用相溶性良好的树脂。作为这样的(C-1)尺寸精度改善用合金树脂，可以列举出聚酰胺树脂、乙烯系树脂、聚氨酯树脂、聚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂(聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等)、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、苯氧基树脂、聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、除聚对苯二甲酸丁二醇酯以外的聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乳酸树脂等)、烯烃系弹性体、核壳系弹性体、二烯系弹性体、聚酯系弹性体、氨酯系弹性体、有机硅系弹性体和它们的组合。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、和苯乙烯系树脂之类的非晶性的热塑性树脂由于成型品的收缩率、其各向异性小而容易获得低翘曲化的效果，而且在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中含有液态的添加剂时，也可以获得抑制其渗出的效果，故而特别优选。需要说明的是，为了改善这些树脂与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的亲和性，也可以组合使用公知的相溶化剂。
作为苯乙烯系树脂，可以使用利用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合中任意的方法制造而得者，但从尺寸精度改善的观点出发，更优选使用利用本体聚合制造而得者。
作为烯烃系弹性体，例如包含：乙烯-丙烯共聚物(EP共聚物)、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPD共聚物)、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、包含选自EP共聚物和EPD共聚物中的至少一种单元的共聚物、烯烃与(甲基)丙烯酸类单体的共聚物(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等)等。优选的烯烃系弹性体中包含：EP共聚物、EPD共聚物、烯烃与(甲基)丙烯酸类单体的共聚物，特别优选乙烯丙烯酸乙酯。这些烯烃系弹性体可以单独使用、或组合两种以上而使用。
核壳系弹性体是由核层为橡胶成分(软质成分)、壳层为硬质成分构成的聚合物，作为核层的橡胶成分，使用丙烯酸类橡胶等。核层中使用的橡胶成分的玻璃化转变温度(Tg)优选低于0℃(例如-10℃以下)、更优选-20℃以下(例如-180℃以上且-25℃以下)、特别优选-30℃以下(例如-150℃以上且-40℃以下)。
使用丙烯酸类橡胶作为橡胶成分的情况下，优选将丙烯酸烷基酯等丙烯酸类单体作为主成分聚合而得到的聚合物。作为丙烯酸类橡胶的单体使用的丙烯酸烷基酯优选丙烯酸丁酯等丙烯酸的C1～C12的烷基酯、更优选丙烯酸的C2～C6的烷基酯。
丙烯酸类橡胶可以为丙烯酸类单体的均聚物，也可以为共聚物。丙烯酸类橡胶为丙烯酸类单体的共聚物的情况下，可以为丙烯酸类单体彼此的共聚物，也可以为丙烯酸类单体与其它含不饱和键的单体的共聚物。丙烯酸类橡胶为共聚物的情况下，丙烯酸类橡胶可以为使交联性单体共聚而成者。
壳层中优选使用乙烯系聚合物。乙烯系聚合物例如使选自芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、甲基丙烯酸酯系单体、和丙烯酸酯单体中的至少一种单体进行聚合或者共聚而得到。上述核壳系弹性体的核层与壳层可以通过接枝共聚而结合。该接枝共聚化根据需要可以如下得到：在核层的聚合时添加与壳层反应的接枝交叉剂，对核层提供反应基团后，形成壳层，从而可以得到。使用有机硅系橡胶作为接枝交叉剂的情况下，使用具有乙烯基键的有机硅氧烷或者具有硫醇的有机硅氧烷，优选使用丙烯酰氧基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基硅氧烷、乙烯基硅氧烷。
作为聚酯系弹性体，可以优选使用硬链段和软链段中均具有聚酯系单元结构的酯-酯型、和使软链段为聚醚系单元结构的酯-醚型的任意者，分别在耐热性方面，更优选前者，在尺寸精度方面，更优选后者。
(C-1)尺寸精度改善用合金树脂的添加量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份可以为0～100质量份，也可以为5～90质量份或10～80质量份。其中，阻燃性低的树脂中，由于以大量添加而有使作为组合物的燃烧性恶化的担心，因此，尺寸精度改善用合金树脂的含量相对于本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物整体，优选40质量％以下、更优选30质量％以下、进一步优选20质量％以下。
作为(C-2)尺寸精度改善用填充剂，可以使用有机系填充剂、无机系填充剂、金属系填充剂和它们的组合中的任意者，但优选树脂成型品的加工温度范围、使用温度范围中的收缩率、线膨胀系数小的无机系填充剂、金属系填充剂，在作为与金属构件组合的绝缘构件使用的成型品中，特别优选使用无机系填充剂的意义在于确保绝缘性。
作为(C-2)尺寸精度改善用填充剂的形状，可以使用纤维状填充剂、板状填充剂、球状填充剂、粉状填充剂、曲面状填充剂、不定形填充剂和它们的组合中的任意者，为了降低翘曲变形，优选为各向异性小的填充剂，板状填充剂、球状填充剂、粉状填充剂等、特别优选使用长径比接近于1的填充剂。另一方面，使用玻璃纤维等纤维状填充剂的情况下，拉伸强度等机械特性的改善效果大，但源自纤维状填充剂的取向而有成为翘曲的原因的收缩率的各向异性变大的倾向，因此作为纤维状填充剂，更优选使用研磨纤维、须晶等短纤维、截面为茧型、长圆形/椭圆形之类的扁平形状(例如截面的长径÷短径之比为1.3～10)的纤维之类的长径比较小者。
作为板状填充剂的具体例，可列举出板状滑石、云母、玻璃鳞片、金属片和它们的组合等，作为球状填充剂的具体例，可列举出玻璃珠、玻璃球、球状二氧化硅和它们的组合等，作为粉状填充剂，可列举出玻璃粉、滑石粉、石英粉末、石英粉末、高岭土、粘土、硅藻土、硅灰石、碳化硅、氮化硅、金属粉、无机酸金属盐(碳酸钙、硼酸锌、硼酸钙、锡酸锌、硫酸钙、硫酸钡等)的粉末、金属氧化物(氧化镁、氧化鉄、氧化钛、氧化锌、氧化铝等)的粉末、金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氧化铝水合物(勃姆石)等)的粉末、金属硫化物(硫化锌、硫化钼、硫化钨等)的粉末、和它们的组合等。需要说明的是，从金属腐蚀性的观点出发，这些(C-2)尺寸精度改善用填充剂中包含的游离无机酸的含量优选分别为0.5质量％以下。
对于(C-2)尺寸精度改善用填充剂的尺寸，可以考虑翘曲减小效果与机械特性、流动性等的均衡性而适宜选择。例如作为滑石，可以适合使用体积平均粒径为1～10μm的滑石、或松密度为0.4～1.5的压缩微粉滑石，作为云母，可以适合使用体积平均粒径为10～60μm的云母。
这些(C-2)尺寸精度改善剂可以用无机化合物和/或有机化合物进行表面处理(表面覆盖)，作为表面处理中使用的无机化合物，例如优选可列举出氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氢氧化锆、氧化锆水合物、氧化铈、氧化铈水合物、氢氧化铈等铝、硅、锆、铈等的无机氧化物、氢氧化物。另外，这些无机化合物可以为水合物。其中，优选氢氧化铝、二氧化硅，使用二氧化硅的情况下，特别优选SiO2·nH2O所示的二氧化硅水合物。另外，作为表面处理中使用的有机化合物，没有特别限定，可以使用单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二氯己胺等胺化合物等公知的化合物。
(C-2)尺寸精度改善剂的添加量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0～100质量份，也可以为5～90质量份或10～80质量份。(C-2)尺寸精度改善剂的添加量可以考虑翘曲降低效果与机械特性、流动性等的均衡进行适宜选择。
对于包含上述的(C-1)尺寸精度改善用合金树脂和/或(C-2)尺寸精度改善用填充剂的(C)尺寸精度改善剂的添加量，以(C-1)尺寸精度改善用合金树脂和(C-2)尺寸精度改善用填充剂的总计计，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为10～200质量份，也可以为20～180质量份或50～150质量份。
(添加剂)
进而，在本发明的组合物中，为了根据其目的赋予各种的期望特性，可以添加组合使用通常添加至热塑性树脂等中的公知物质。例如可以配混抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等稳定剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、染料、颜料等着色剂、增塑剂、流动性改善剂、韧性改善剂、耐水解性改善剂、除卤代环氧系阻燃剂以外的阻燃剂、除尺寸精度改善用合金树脂以外的树脂等中的任意者。
需要说明的是，添加磷系阻燃剂作为除卤代环氧系阻燃剂以外的阻燃剂时，可以使用有机次膦酸金属盐、有机二次膦酸金属盐、缩合磷酸酯(间苯二酚磷酸酯类、对苯二酚磷酸酯类、联苯酚磷酸酯类等)、磷腈化合物(环状苯氧基磷腈、链状苯氧基磷腈、交联苯氧基磷腈等)等，从自成型品中渗出的观点出发，优选乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌等有机次膦酸金属盐。另外，添加卤素系阻燃剂作为除卤代环氧系阻燃剂以外的阻燃剂时，可以列举出卤代丙烯酸苄酯系阻燃剂、卤代苯氧基系阻燃剂、卤代聚苯醚系阻燃剂、卤代苯乙烯系阻燃剂、卤代苯二甲酰亚胺系阻燃剂、卤代聚碳酸酯系阻燃剂等卤素系阻燃剂，金属腐蚀性的观点出发，这些卤素系阻燃剂中包含的游离溴、游离氯、游离硫的含量分别优选为0.5质量％以下。
[阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法]
本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的形态可以为粉粒体混合物，也可以为粒料等熔融混合物(熔融混炼物)。本发明的一个实施方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法没有特别限定，可使用在该技术领域中已知的设备和方法来制造。例如，可以将必要的成分混合，并使用单螺杆或双螺杆的挤出机或其它熔融混炼装置进行混炼，从而制备成成型用粒料。挤出机或其它的熔融混炼装置也可以使用多种。此外，可以从料斗同时投入全部成分，也可以从侧进料口投入一部分成分。
另外，本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物优选：在供给至上述熔融混炼的各成分(原料)的阶段、和/或成型为成型品时的粒料的阶段、进行真空干燥(真空干燥工序)去除水分。真空干燥可以使用通常使用的蒸发仪、烘箱等。
[由阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型品]
本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物可优选地用作例如继电器、开关、连接器、驱动器、传感器、变压器骨架、接线盒、盖罩、开关、插座、线圈、插头等电气/电子部件、尤其是电源周围部件。进而，也可适合地用作ECU箱体、连接器箱体等车载部件壳体/车载电装部件等汽车部件的成型材料。
作为使用该阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物来获得成型品的方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，可通过将阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物投入至挤出机中，进行熔融混炼而制成粒料，并将该粒料投入至装有规定模具的注射成型机中，进行注射成型来制作。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明只要不超过其主旨，就不限定于以下的实施例。需要说明的是，特性评价根据以下的方法进行。
(1)阻燃性
将按照表1所示的成分、组成(质量份)干混而得到的材料投入至具有30mmφ螺杆的双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制)中，以260℃进行熔融混炼，使所得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粒料以140℃干燥3小时后，在料筒温度为250℃、模具温度为70℃的条件下进行注射成形，依据UL94，制作厚度1/32英寸的试验片，评价燃烧性。将结果示于表1。
(2)低翘曲性
将按照表1所示的成分、组成(质量份)干混而得到的材料供给至具有
Figure BDA0003488017040000131
螺杆的双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制)中，在260℃下进行熔融混炼，将得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粒料在140℃下干燥3小时后，以机筒温度260℃、模具温度60℃、保压60MPa将120mm×120mm×2mm的平板状试验片注射成型。将得到的平板状试验片在23℃、50％RH下静置24小时后，载置于平板上，针对上面的四个角和中心、及各边的中央部(4个点)的总计9个点，用Mitutoyo制CNC图像检测机测定高度方向的坐标，基于最高部与最低部的差异计算出成型品的翘曲的产生量。将翘曲的产生量为5mm以下的情况评价为◎、10mm以下的情况评价为○、超过10mm的情况评价为×。将结果示于表1。
(3)螺杆附着物
使与阻燃性的评价同样操作而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粒料以140℃干燥3小时后，按照以下的步骤进行熔融混炼，目视观察黑色附着物的量，显著产生附着物的情况记作“×”、较少附着物的情况记作“○”、少附着物的情况记作“◎”。将结果示于表1。
步骤1：使用东洋精机株式会社制的LABO PLASTMIL，以料筒温度为275℃、螺杆转速为20rpm将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物挤出10分钟。
步骤2：在料筒温度为275℃的状态下停止螺杆，使料筒内的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物滞留120分钟。
步骤3：将料筒温度设为275℃并将螺杆转速设为21rpm，用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物吹扫(purge)10分钟。
步骤4：将料筒温度设为275℃并将螺杆转速设为60rpm，用聚乙烯树脂吹扫5分钟。
步骤5：将料筒温度设为200℃并将螺杆转速设为60rpm，用TOYO COLOR株式会社制的吹扫材料“LIOCLEAN-Z”吹扫5分钟。
步骤6：拔出螺杆，用棉布轻轻擦拭，去除吹扫材料后，观察螺杆的黑色附着物的量。
(4)弯曲模量
使与阻燃性的评价同样操作而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粒料以140℃干燥3小时后，在料筒温度250℃、模具温度70℃下，注射成型为80mm×10mm×4mm的弯曲试验片，依据ISO178，以加压速度2.0mm/分钟、支点间距64mm进行弯曲试验，将弯曲模量为10000MPa以上的情况评价为“○”、低于10000MPa的情况评价为“×”。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003488017040000151
表中的含量单位为质量份。
表1所示的各成分的详情如下所述。
(A)PBT树脂：宝理塑料株式会社制、末端羧基浓度20meq/kg、特性粘度0.70dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂
(B-1)溴代环氧系阻燃剂1：环氧当量36800g/eq、有机溶剂量5ppm、重均分子量约18000的溴代环氧化合物
(B-2)溴代环氧系阻燃剂2：环氧当量43200g/eq、有机溶剂量0ppm、重均分子量约20000的溴代环氧化合物
(B-3)溴代环氧系阻燃剂3：环氧当量28600g/eq、有机溶剂量60ppm、重均分子量约9000的溴代环氧化合物
(B-4)溴代环氧系阻燃剂4：环氧当量19900g/eq、有机溶剂量4ppm、重均分子量约23000的溴代环氧化合物
(B’-1)溴代聚丙烯酸酯阻燃剂：ICL JAPAN株式会社制、聚丙烯酸五溴苄酯FR-1025(环氧当量0g/eq)
(C-1)尺寸精度改善用合金树脂
AS树脂：Ningbo LG Yongxing Chemical公司制、丙烯腈-苯乙烯树脂80HF
PC树脂：帝人株式会社制、聚碳酸酯树脂Panlite L-1225W
PET树脂：帝人株式会社制、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂TRN-8550FF
(C-2)尺寸精度改善用填充剂
滑石：松村产业公司制、CROWN TALC PP
玻璃鳞片：Nippon Sheet Glass Company,Ltd.制、Microglass Fleka REFG-301
扁平截面GF：日东纺株式会社制、CSG3PA830(长径28μm、短径7μm的长圆形截面(长径÷短径比＝4)、平均纤维长度3mm的长圆形截面玻璃纤维)
圆形截面GF：日本电气硝子株式会社制、ECS03T-127(平均纤维直径13μm、平均纤维长度3mm)
三氧化锑：日本精矿株式会社制、PATOX-M
防滴剂：聚四氟乙烯
环氧树脂(稳定剂)：三菱化学株式会社制、jER 1004K(环氧当量925g/eq)

Claims (6)

1.一种阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份；
(B)选自由甲苯、甲基异丁酮、甲乙酮、丙酮组成的组中的有机溶剂的含量为50ppm以下的卤代环氧系阻燃剂；及
(C)尺寸精度改善剂，其包含(C-1)尺寸精度改善用合金树脂0～100质量份、和/或(C-2)尺寸精度改善用填充剂0～100质量份，且以(C-1)和(C-2)的总计计为10～200质量份，
组合物整体中的环氧基的总含量为0.0155mol/kg以下。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，(B)卤代环氧系阻燃剂的环氧当量为30000g/eq以上。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，(B)卤代环氧系阻燃剂的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为3～50质量份。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，卤代环氧系阻燃剂为溴代环氧系阻燃剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其还含有选自由五氧化锑、三氧化锑、锑酸钠组成的组中的阻燃助剂。
6.一种成型品，其是将权利要求1至5中任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物注射成型而成的。
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