WO2019235505A1

WO2019235505A1 - 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

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Publication number: WO2019235505A1
Application number: PCT/JP2019/022257
Authority: WO
Inventors: 隆二牛島; 一也五島
Original assignee: ポリプラスチックス株式会社
Priority date: 2018-06-05
Filing date: 2019-06-05
Publication date: 2019-12-12
Also published as: TW202003684A; CN112236478A; JPWO2019235505A1; CN112236478B; JP7454495B2

Abstract

【課題】ハロゲン化エポキシ系難燃剤を含有する、難燃性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】ハロゲン化エポキシ系難燃剤中の有機溶媒の含有量を一定量以下とし、かつポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体におけるエポキシ基の総含有量を一定量以下とすることにより上記の課題を解決する。

Description

難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

　本発明は、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品に関する。

　ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、各種の電気的特性に優れるため、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品等の種々の用途に広く利用されている。これらの用途では、トラッキング等による発火を防ぐため、使用される材料には難燃性が要求されている。ポリブチレンテレフタレート樹脂は、それ自体では難燃性が不足するため、難燃剤を添加した難燃性樹脂組成物として使用されている。

　特許文献１には、臭素化エポキシ化合物系難燃剤の製造方法が紹介されている。この製造方法は、芳香核含有アルコール類のジグリシジルエーテル、多価フェノール類のジ－もしくはポリグリシジルエーテル、芳香族二塩基酸のジグリシジルエステル、アルキルフェノール類のモノグリシジルエーテル、ヒドロキシ安息香酸のモノグリシジルエーテルエステル、ｐ－アミノフェノールの（β－メチル）エピクロルヒドリン付加生成物、または芳香族ジ－もしくはポリアミン類などをベースとするポリグリシジルアミンなどの芳香族を有するエポキシ化合物、あるいはそれらの前駆体であるクロルヒドリン化合物に対して臭素添加による臭素化を行い、得られた臭素化ブロムヒドリン化合物または臭素化クロルヒドリン化合物を、アルカリ金属の水酸化物を用いて、脱臭化水素または脱塩化水素を経て閉環エポキシ化することを特徴としている。

　特許文献２には、エンジニアリング熱可塑性プラスチック用の臭素化エポキシ化合物系難燃剤が紹介されている。この難燃剤の分子量は７，０００～５０，０００ダルトンであり、エポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑを超えることが好ましいとされている。

　また、エポキシ化合物の増粘については、分子量やエポキシ当量などが影響することは従来から知られていた。その増粘により生成する炭化物が成形品に混入する黒色異物（BS：Black Speck）を抑制するため、分子量やエポキシ当量の範囲を調整するということは従来からなされていた。例えば特許文献３では、エポキシ当量が６００～１５００ｇ／ｅｑのエポキシ化合物を用いることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形品における黒色異物の発生を抑制できることが紹介されている。

特公昭６０－０１６９５２号公報特許第５１４３４１９号公報特許第６１００９８３号公報

　本発明は、ハロゲン化エポキシ系難燃剤を含有する、難燃性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記の課題を解決するための研究の過程において鋭意検討の結果、ハロゲン化エポキシ系難燃剤中の有機溶媒の含有量を一定量以下とし、かつポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体におけるエポキシ基の総含有量を一定量以下とすることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明は以下の（１）～（９）に関する。
（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンからなる群から選択される有機溶媒の含有量が５０ｐｐｍ以下であるハロゲン化エポキシ系難燃剤とを含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、組成物全体におけるエポキシ基の総含有量が０．０１５５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（２）ハロゲン化エポキシ系難燃剤のエポキシ当量が３０，０００ｇ／ｅｑ以上である、（１）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（３）ハロゲン化エポキシ系難燃剤が臭素化エポキシ系難燃剤である、（１）または（２）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（４）五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムからなる群から選択される難燃助剤をさらに含有する、（１）から（３）のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（５）難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品の燃焼性ＵＬ９４規格に準拠した０．８ｍｍｔの燃焼性がＶ－０である、（１）から（４）のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（６）非晶性樹脂をさらに含有する、（１）から（５）のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（７）非晶性樹脂がアクリロニトリル－スチレン共重合体樹脂である、（６）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（８）（１）から（７）のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
（９）（１）から（７）のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品。

　本発明によれば、ハロゲン化エポキシ系難燃剤を含有する、難燃性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することができる。

　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

［難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物］
　以下、本実施形態の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の各成分の詳細を例を挙げて説明する。

（ポリブチレンテレフタレート樹脂）
　ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ_１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート樹脂である。本実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上含有する共重合体であってもよい。

　ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。

　ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されないが、０．６０ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましく、０．６５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であるのがより好ましい。このような範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。

　ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分としてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いる場合、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ_６－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_２－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ_５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１－６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）を用いることができる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

　これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ_６－１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_４－１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。

　ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分として１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分を用いる場合、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ_２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ_２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を用いることができる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

　これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ_２－６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。

　ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ_３－１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。

　ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、樹脂組成物の全質量の３０～９０質量％であることが好ましく、４０～８０質量％であることがより好ましく、５０～７０質量％であることがさらに好ましい。

（ハロゲン化エポキシ系難燃剤）
　本発明のハロゲン化エポキシ系難燃剤に用いられるエポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ以上含有している。エポキシ化合物としては、熱安定性と耐加水分解性を高める観点から、芳香族エポキシ化合物を用いることが好ましい。芳香族エポキシ化合物の例としては、ビフェニル型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物などが挙げられる。　またエポキシ化合物として、２種以上の化合物を任意に組み合わせて使用することも可能である。

　上記のエポキシ化合物のエポキシ当量は３０，０００ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）以上であることが好ましく、３２，０００ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、３４，０００ｇ／ｅｑ以上であることがさらに好ましく、３６，０００ｇ／ｅｑ以上であることがよりさらに好ましく、３６，５００ｇ／ｅｑ以上であることが特に好ましい。エポキシ当量をこの範囲にすることにより、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品の外観を良好なものとすることができ、成形時の押出機や成形機のスクリューへの付着物の発生を抑制することができる。また、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品の曲げ弾性率を良好な値とすることができる。

　また、本発明のハロゲン化エポキシ系難燃剤は、臭素化エポキシ系難燃剤であることが好ましい。

　上述した通り、本発明のハロゲン化エポキシ系難燃剤中のトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンからなる群から選択される有機溶媒の含有量は５０ｐｐｍ以下である。また、有機溶媒の含有量は４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがよりさらに好ましく、８ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ハロゲン化エポキシ系難燃剤中の有機溶媒の含有量をこの範囲にすることにより、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品の外観を良好なものとすることができ、成形時の押出機や成形機のスクリューへの付着物の発生を抑制することができる。また、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品の曲げ弾性率を良好な値とすることができる。

（難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体におけるエポキシ基の総含有量）
　上述した通り、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体におけるエポキシ基の総含有量は、０．０１５５ｍｏｌ／ｋｇ以下である。また、組成物全体におけるエポキシ基の総含有量は、０．０１５２ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．０１５０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましく、０．０１４９ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがよりさらに好ましく、０．０１４８ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが特に好ましい。難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体におけるエポキシ基の総含有量をこの範囲にすることにより、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品の外観を良好なものとすることができ、成形時の押出機や成形機のスクリューへの付着物の発生を抑制することができる。また、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品の曲げ弾性率を良好な値とすることができる。

（難燃助剤）
　本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、難燃助剤をさらに含有することが好ましい。難燃助剤としては特に限定されないが、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムからなる群から選択される難燃助剤が好ましく、五酸化アンチモン、三酸化アンチモンがより好ましい。

（非晶性樹脂）
　本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、非晶性樹脂をさらに含有することが好ましい。非晶性樹脂をさらに含有することにより、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品の反りを抑制することが可能である。非晶性樹脂としては、アクリロニトリル－スチレン共重合体樹脂が好ましい。

（充填剤）　本発明の組成物には必要に応じて充填剤が使用される。このような充填剤は、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の性能に優れた性質を得るためには配合することが好ましく、特に剛性を高める目的で有効である。これは目的に応じて繊維状、粉粒状又は板状の充填剤が用いられる。

　繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などが挙げられる。なお、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点の有機質繊維状物質も使用することができる。

　粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトなどの珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナなどの金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、その他、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

　また、板状無機充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げられる。

　充填剤の種類は特に限定されず、１種又は複数種以上の充填剤を添加することができる。特に、チタン酸カリ繊維、マイカ、タルク、ウォラストナイトを使用することが好ましい。

　充填剤の添加量は特に規定されるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して２００質量部以下が好ましい。充填剤を過剰に添加した場合は成形性に劣り靭性の低下が見られる。

（添加剤）
　さらに本発明の組成物には、その目的に応じ、難燃性以外の所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質を添加併用することができる。例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤等いずれも配合することが可能である。特に耐熱性を向上させるための酸化防止剤の添加は効果的である。

［難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法］
　本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の形態は、粉粒体混合物であってもよいし、ペレット等の溶融混合物（溶融混練物）であってもよい。本発明の一実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、当該技術分野で知られている設備及び方法を用いて製造することができる。例えば、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとして調製することができる。押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。また、全ての成分をホッパから同時に投入してもよいし、一部の成分はサイドフィード口から投入してもよい。

　また、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、真空乾燥（真空引き）により製造することが好ましい。真空乾燥には、一般的に用いられているエバポレーターや、オーブンなどを用いることができる。

［難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品］
　本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、例えば、リレー、スイッチ、コネクタ、アクチュエータ、センサー、トランスボビン、端子台、カバー、スイッチ、ソケット、コイル、プラグ等の電気・電子部品、特に電源周り部品として好ましく使用できる。さらに、ＥＣＵボックス、コネクターボックス等の車載部品ケース・車載電装部品等の自動車部品の成形材料としても、好適に使用される。

　この難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて成形品を得る方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。

　上記の成形品の燃焼性ＵＬ９４規格に準拠した０．８ｍｍｔの燃焼性は、Ｖ－０であることが好ましい。燃焼性がＶ－０であることは、垂直に保持した試料の下端に１０秒間ガスバーナーの炎を接炎させ、燃焼が３０秒以内に止まったら、さらに１０秒間接炎させ、以下の基準を満たすことにより確認できる。
・いずれの接炎の後も、１０秒以上燃焼を続ける試料がない。
・５個の試料に対する１０回の接炎に対する総燃焼時間が５０秒を超えない。
・固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない。
・試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる燃焼する粒子を落下させる試料がない。
・２回目の接炎の後、３０秒以上赤熱を続ける試料がない。

（実施例）
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

（１）難燃性
　表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥させた後、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて射出成形し、ＵＬ９４に準拠し、厚さ１．６ｍｍおよび０．８ｍｍの試験片を作製して燃焼性を評価し、Ｖ－０を満たすものを「○」、満たさないものを「×」とした。結果を表１に示す。

（２）耐加水分解性
　難燃性の評価と同様にして得たポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥させた後、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にてＩＳＯ３１６７の引張り特性評価用試験片を射出成形し、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠して引張強度試験を行った。次いで、上述の試験片を１２２℃、２ａｔｍ（飽和水蒸気圧）で１００時間湿熱処理したものを用いて同様に引張強度試験を行い、湿熱処理前に対する引張強度保持率を求め、引張強度保持率が５０％以上の場合を「〇」、５０％未満の場合を「×」として耐加水分解性を評価した。結果を表１に示す。

（３）スクリュー付着物
　難燃性の評価と同様にして得たポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥させた後、以下の手順で溶融混練し、黒色付着物の量を目視観察し、付着物の発生が著しいものを「×」、比較的少ないものを「○」、少ないものを「◎」とした。結果を表１に示す。
手順１：東洋精機社製ラボプラストミルを用いて、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数２０ｒｐｍにて、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を１０分間押し出す。
手順２：シリンダー温度２７５℃のままスクリューを停止し、シリンダー内のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を１２０分間滞留させる。
手順３：シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数２１ｒｐｍとして、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物にて１０分間パージする。
手順４：シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍとして、ポリエチレン樹脂にて５分間パージする。
手順５：シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍとして、トーヨーカラー社製パージ材「リオクリン－Ｚ」にて５分間パージする。
手順６：スクリューを引き抜き、綿ネルで軽く拭き、パージ材を除去した後、スクリューの黒色付着物の量を観察する。

（４）曲げ弾性率
　難燃性の評価と同様にして得たポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥させた後、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの曲げ試験片を射出成形し、ＩＳＯ１７８に準じて、加圧速度２．０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍにて曲げ試験を行い、曲げ弾性率が１０，０００ＭＰａ以上のものを「○」、１０，０００ＭＰａ未満のものを「×」として評価した。結果を表１に示す。

　表１に記載の各成分の詳細は下記の通りである。
ＰＢＴ樹脂：ポリプラスチックス株式会社製、末端カルボキシル基濃度１８ｍｅｑ／ｋｇ、固有粘度０．８８ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂
ガラス繊維：日本電気硝子株式会社製、ＥＣＳ０３Ｔ－１２７（直径１３μｍ、長さ３ｍｍ）
ＡＳ樹脂：Ｎｉｎｇｂｏ　ＬＧ　Ｙｏｎｇｘｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．社製、ＡＳ　ＲＥＳＩＮ　８０ＨＦ
臭素化エポキシ難燃剤１：エポキシ当量３６８００ｇ／ｅｑ、有機溶媒量５ｐｐｍ、重量平均分子量約１８０００の臭素化エポキシ化合物
臭素化エポキシ難燃剤２：エポキシ当量４３２００ｇ／ｅｑ、有機溶媒量０ｐｐｍ、重量平均分子量約２００００の臭素化エポキシ化合物
臭素化エポキシ難燃剤３：エポキシ当量２８６００ｇ／ｅｑ、有機溶媒量６０ｐｐｍ、重量平均分子量約９０００の臭素化エポキシ化合物
臭素化エポキシ難燃剤４：エポキシ当量１９９００ｇ／ｅｑ、有機溶媒量４ｐｐｍ、重量平均分子量約２３０００の臭素化エポキシ化合物
臭素化ポリアクリレート難燃剤：ＩＣＬ　ＪＡＰＡＮ株式会社製、ペンタブロモベンジルポリアクリレート　ＦＲ－１０２５（エポキシ当量０ｇ／ｅｑ）
三酸化アンチモン：日本精鉱株式会社製、ＰＡＴＯＸ－Ｍ
五酸化アンチモン：日産化学工業株式会社製、サンエポック　ＮＡ－１０３０
エポキシ樹脂（安定剤）：三菱化学株式会社製、ｊＥＲ　１００４Ｋ（エポキシ当量９２５ｇ／ｅｑ）
ＰＴＦＥ（滴下防止剤）：ポリテトラフルオロエチレン
酸化防止剤：テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガノックス１０１０」）
離型剤：低分子量ポリエチレン（三洋化成工業株式会社製「サンワックス１６１－Ｐ」）
カーボンブラック：三菱化学株式会社製、ＭＡ６００Ｂ

　表１に示す通り、本願請求項１の構成を充足する実施例１～９の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品は、いずれも外観が優れており、成形時においてスクリューへの付着物は発生しなかった。またいずれの実施例も、優れた曲げ弾性率を示していた。

　一方、ハロゲン化エポキシ系難燃剤中の有機溶媒の含有量が本願請求項１の範囲外である比較例１、４のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品は、いずれも外観が優れておらず、成形時においてスクリューへの付着物が発生した。

　また、組成物全体におけるエポキシ基の総含有量が本願請求項１の範囲外である比較例２、４、５のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品は、いずれも外観が優れておらず、成形時においてスクリューへの付着物が発生した。

　さらに、組成物全体におけるエポキシ基の総含有量が本願請求項１の範囲外である比較例３のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品は、曲げ弾性率が劣っていた。

Claims

　ポリブチレンテレフタレート樹脂と、
　トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンからなる群から選択される有機溶媒の含有量が５０ｐｐｍ以下であるハロゲン化エポキシ系難燃剤とを含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、
　組成物全体におけるエポキシ基の総含有量が０．０１５５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
　ハロゲン化エポキシ系難燃剤のエポキシ当量が３０，０００ｇ／ｅｑ以上である、請求項１に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
　ハロゲン化エポキシ系難燃剤が臭素化エポキシ系難燃剤である、請求項１または２に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
　五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムからなる群から選択される難燃助剤をさらに含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品の燃焼性ＵＬ９４規格に準拠した０．８ｍｍｔの燃焼性がＶ－０である、請求項１から４のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
　非晶性樹脂をさらに含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
　非晶性樹脂がアクリロニトリル－スチレン共重合体樹脂である、請求項６に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
　請求項１から７のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
　請求項１から７のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られた成形品。