JPH08127723A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 熱可塑性樹脂と、ハロゲン化エポキシ樹脂系
難燃剤と、下記構造式で代表される炭酸塩化合物とを含
有。 【化１】Ｌｉ2Ａｌ4（ＯＨ）12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ 【効果】 難燃化効果が高く、成型加工の熱滞留時に起
きるゲル化反応と熱着色を抑制できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成型加工で熱滞留時に
起きるゲル化反応や熱着色を抑制して優れた熱安定性を
有する難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりスチレン系樹脂、ポリエステル
系樹脂等の熱可塑性樹脂の難燃化について、低揮発性、
ノンブリード性、耐熱性等に優れる点からハロゲン化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂若しくは該エポキシ樹脂
にトリブロモフェノールを反応させたものからなる難燃
剤と、さらに必要に応じて三酸化アンチモン等の難燃助
剤を添加配合する技術が用いられている。

【０００３】しかし、上記難燃剤を用いた場合、三酸化
アンチモン等の難燃助剤を組み合わせると成型加工時の
熱安定性が悪くなり、ゲル化反応による流動性の低下や
熱着色、焼け異物の発生などを生じるという問題が有っ
た。この様な問題を解決するため、従来より例えば特開
平１−１０１３５０号公報、特開平４−３４５６５５号
公報には、前記ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂にハイドロタルサイト等の塩基性無機化合物を添加
して熱安定性を改善する技術が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記したエポ
キシ基を有する難燃剤とハイドロタルサイトを使用した
難燃性スチレン系樹脂組成物は、多少熱安定性の向上が
認められるものの、成型加工時の流動性の低下や熱着色
の発生などが起きる問題が有り熱安定性改善の効果が不
十分であった。

【０００５】更に、トリブロモフェノール等のハロゲン
化フェノール系化合物でエポキシ基を封鎖変性した難燃
剤と三酸化アンチモン等の難燃助剤を組み合わせて使用
した難燃性ポリエステル系樹脂組成物は、成型加工時の
熱安定性が著しく悪くなり、ゲル化反応による流動性の
著しい低下や熱着色、焼け異物の発生などを生じる問題
が起きていた。

【０００６】この様にエポキシ基を含有する難燃剤とエ
ポキシ基を封鎖変性した難燃剤は、成型加工時にゲル化
反応や熱着色を起こす問題が有るため、熱安定性に優れ
た難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られないという課題を
有していた。

【０００７】本発明が解決しようとする課題は、成型加
工で熱滞留時に起きるゲル化反応や熱着色を抑制して優
れた熱安定性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂に、エ
ポキシ基を含有するハロゲン化エポキシ樹脂又はハロゲ
ン化エポキシ樹脂のエポキシ基が封鎖された構造を有す
る化合物と、特定の無機化合物とを配合することにより
成型加工で熱滞留時に起きるゲル化反応や熱着色を抑制
して優れた熱安定性が得られることを見いだし、本発明
を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、
ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ｂ）と、アルカリ金
属原子とアルミニウム原子とを含有する含水炭酸塩化合
物（Ｃ）とを含有してなることを特徴とする難燃性熱可
塑性樹脂組成物に関する。

【００１０】以下、本発明の組成物の構成成分につい
て、詳しく説明する。本発明の難燃剤組成物に配合され
るハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ｂ）としては、特
に限定はなく、一般に末端基がグリシジル基を有するハ
ロゲン化エポキシ樹脂（Ｂ−１）や、ハロゲン化エポキ
シ樹脂のエポキシ基が、エポキシ基と反応し得る官能基
を少なくとも一個含む化合物で封鎖された構造を有する
化合物（Ｂ−２）等が挙げられる。なかでもゲル化防止
の効果が顕著である点から後者の化合物（Ｂ−２）が特
に好ましい。

【００１１】末端基がグリシジル基を有するハロゲン化
エポキシ樹脂（Ｂ−１）としては、例えばハロゲン化ビ
スフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾルシン型エポキシ
樹脂、ハロゲン化ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ハ
ロゲン化メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ハロゲン化
レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、通
常ハロゲン含有率が高く耐熱性に優れる点でハロゲン化
ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。

【００１２】上記ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ
樹脂は、ハロゲン化ビスフェノールのジグリシジルエー
テル、又は、該ジグリシジルエーテルとハロゲン化ビス
フェノールとが更に反応した高分子量化物として用いら
れるものであり、通常、種々の分子量のものが共存する
状態で用いられる。

【００１３】ここでハロゲン化ビスフェノールの具体例
としては、特に限定されるものではないが、通常、ジブ
ロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ａ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェ
ノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビ
スフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、テトラク
ロロビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノールＳ、テ
トラブロモビスフェノールＳ、ジクロロビスフェノール
Ｓ、テトラクロロビスフェノールＳ等が挙げられる。

【００１４】また、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ
基が、エポキシ基と反応し得る官能基を少なくとも一個
含む化合物で封鎖された構造を有する化合物（Ｂ−２）
としては、上記したハロゲン化エポキシ樹脂（Ｂ−１）
の末端エポキシ基と、エポキシ基と反応し得る官能基を
少なくとも一個含む化合物とを反応して得られる構造の
ものが何れもしようできる。

【００１５】ここで、エポキシ基と反応し得る封鎖化合
物の官能基としては、特に限定はなく、活性水素を有す
る官能基、又は酸無水物基の様なエポキシ基を開環付加
反応させる官能基で有ればよく、例えばカルボキシル
基、酸無水物基、アルコール類やフェノール類及びリン
酸類等の水酸基、アミノ基、イミノ基、酸アミド基、酸
イミド基、チオール基、イソシアネート基等が挙げられ
る。

【００１６】また、上記官能基を有する化合物として
は、難燃剤のハロゲン含有率を高める点で、ハロゲン化
されたものが好ましく、具体的には、例えばジブロモフ
ェノール、ジブロモクレゾール、トリブロモフェノー
ル、ペンタブロモフェノール、ジクロロフェノール、ジ
クロロクレゾール、トリクロロフェノール、ペンタクロ
ロフェノール等のハロゲン化フェノール類が好ましい。
なかでも難燃性に優れる点でトリブロモフェノール、ペ
ンタブロモフェノールが好ましい。

【００１７】この様なハロゲン化ビスフェノール型エポ
キシ樹脂のなかでも下記一般式（１）で示されるハロゲ
ン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、難燃効果が顕
著である点から好ましい。

【００１８】

【化１】

【００１９】［式中、Ｔ₁およびＴ₂は、グリシジル基ま
たは−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−０−Ｐｈ（Ｐｈは
ハロゲン化フェニル基を表す）、Ｘはハロゲン原子、ｉ
とｊは１〜４の整数、ｎは平均重合度を表し、０〜５０
の整数である。］ 特に、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及
びそのエポキシ基の一部乃至全部をブロム化フェノール
で封鎖したものが好ましい。特に既述した通り、ゲル化
防止効果が著しく顕著となる点からテトラブロモビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂の末端エポキシ基をブロム化
フェノールで封鎖した構造のものが特に好ましい。

【００２０】次に、上述したハロゲン化エポキシ樹脂
（Ｂ−１）の製造方法はその構造によって異なり特に限
定されるものではないが、ハロゲン化エポキシ樹脂とし
てハロゲン化ビスフェノール系のものを例に挙げると、
例えば以下の方法で製造できる。

【００２１】即ち、ハロゲン化ビスフェノールとエピク
ロルヒドリンとの縮合反応もしくは該縮合反応によって
得られたハロゲン化ビスフェノールのジグリシジルエー
テルとハロゲン化ビスフェノールを触媒の存在下で付加
反応させる方法が挙げられる。

【００２２】次に、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ
基の一部乃至全部が封鎖された構造を有する化合物（Ｂ
−２）の製造方法としては、やはりその構造によってそ
れぞれ異なるものであるが、ハロゲン化ビスフェノール
のエポキシ基をハロゲン化フェノールで封鎖した構造の
ものを例に挙げると、例えば以下の方法で製造できる。

【００２３】即ち、ハロゲン化ビスフェノールとエピク
ロルヒドリンとの縮合反応によりハロゲン化ビスフェノ
ールのジグリシジルエーテルを得、該グリシジルエーテ
ルにハロゲン化ビスフェノール及びハロゲン化フェノー
ルを触媒の存在下で付加反応させる方法が挙げられる。

【００２４】ハロゲン化フェノールの使用量は、特に限
定されないが、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基１
当量に対してハロゲン化フェノールの水酸基１〜０．１
当量、なかでも１〜０．５当量が難燃性と熱安定性が向
上する点で好ましい。この反応温度は８０〜２２０℃、
好ましくは１２０〜１８０℃で行い、反応溶媒は特に必
要ではなく使用しなくても良い。

【００２５】この反応に使用される触媒としては、例え
ば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、ジメチ
ルベンジルアミン等の第三級アミン、２−エチル−４メ
チルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラメチルア
ンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、エチ
ルトリフェニルホスホニウムイオダイド等のホスホニウ
ム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類などを
使用することができる。触媒の使用量は、特に限定され
ないが、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に
対して０．０１〜２重量部使用するのが好ましい。即
ち、使用量が少ないと反応時間が長くなりすぎて熱着色
や副反応を起こし易くなり、使用量が多すぎると成型時
に着色が起こり易くなる。

【００２６】次に、本発明で用いるアルカリ金属原子と
アルミニウム原子とを含有する含水炭酸塩化合物（Ｃ）
（以下、単に炭酸塩化合物（Ｃ）と略記する）は、成型
加工で熱滞留時に起きるゲル化反応や熱着色を抑制して
優れた熱安定性を発現する為の必須の成分である。

【００２７】この炭酸塩化合物（Ｃ）としては、その構
造は特に限定されるものではないが、例えば下記の一般
式（２）で示されるものが挙げられる。

【００２８】

【化２】 Ｘ2Ａｌ4（ＯＨ）12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ （２） （ここで、Ｘはアルカリ金属原子を表わす）

【００２９】具体的な結晶構造は特に限定されるもので
はないが、アルカリ金属原子とアルミニウム原子とを含
有する含水炭酸塩化合物（Ｃ）が、水酸化アルミニウム
とアルカリ金属の炭酸塩とが包接した構造であること
が、本発明の効果がより顕著となる点から好ましい。

【００３０】また、上記したアルカリ金属原子として
は、ナトリウム、カリウム、リチウム等の何れであって
もよいが、特にリチウムであることが本発明の効果が顕
著となる点から好ましい。即ち、炭酸塩化合物（Ｃ）と
して、水酸化アルミニウムと炭酸リチウムが包接した構
造を有し、かつ、下記構造式で示すものが最も好ましい
ものとして挙げられる。

【００３１】

【化３】Ｌｉ2Ａｌ4（ＯＨ）12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ

【００３２】また、使用される炭酸塩化合物（Ｃ）は、
表面処理剤やコーティング剤で表面処理されていてもよ
く、表面処理剤としては例えば、ステアリン酸等の高級
脂肪酸、オレイン酸カルシウム等の金属石鹸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸カリウム等の有機スルホン酸金属
塩、及びエポキシ系、イソシアヌレート系、シラン系、
チタン系、アルミニウム系等のカップリング剤などが挙
げられ、一方、コーティング剤としては、ビニルエステ
ル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。

【００３３】表面処理剤やコーティング剤の使用量は、
炭酸塩化合物（Ｃ）１００重量部に対して、０．１〜４
０重量部、なかでも表面処理の効果と機械物性低下への
影響が少ない点で０．３〜３０重量部であることが好ま
しい。

【００３４】本発明では、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を同
時に混合してもよいが、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃
剤（Ｂ）と炭酸塩化合物（Ｃ）とを予め混合したものを
使用することが、熱可塑性樹脂（Ａ）への分散性が良好
となり、本発明の効果がより顕著になる点から好まし
い。

【００３５】エポキシ樹脂系難燃剤（Ｂ）と炭酸塩化合
物（Ｃ）との混合方法としては、特に制限はないが、例
えば以下の方法が挙げられる。即ち、ハロゲン化エポキ
シ樹脂系難燃剤（Ｂ）と炭酸塩化合物（Ｃ）を、ハロゲ
ン化エポキシ樹脂系難燃剤が溶融する温度、例えば８０
〜２２０℃に加熱溶融させて混合する方法が有り、通常
は攪拌羽根を有する容器内で３０分〜３時間程度加熱攪
拌する方法で混合するが、必要に応じてバンバリーミキ
サー、熱ロール及び押し出し機等を用いることもでき
る。この方法では更に熱可塑性樹脂を一部併用して、溶
融混合して難燃剤のマスターバッチとしてもよい。ま
た、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ｂ）と炭酸塩化
合物（Ｃ）を、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサ
ー等の混合機でドライブレンドして得る方法がある。

【００３６】尚、上記の方法では、更に必要に応じてそ
の他の成分、例えば他の難燃剤、添加剤等を、ハロゲン
化エポキシ樹脂系難燃剤（Ｂ）と炭酸塩化合物（Ｃ）と
併用してもよい。

【００３７】また、本発明で用いられる熱可塑性樹脂
（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ゴム変性ポリ
スチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共
重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−
アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アク
リロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重
合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂と
ポリカーボネイトのアロイ、ＡＢＳ樹脂とポリエステル
系樹脂のアロイ、ＡＢＳ樹脂とポリアミド系樹脂のアロ
イ、ポリスチレンとポリフェニレンオキサイドのアロイ
等のスチレン系樹脂を１成分として含むポリマーアロ
イ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
ート、ポリブチレンナフタレンジカルボキシレート、ポ
リヘキサメチレンナフタレンジカルボキシレート等のポ
リエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン等のオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン
６６等のポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、
ポリカーボネート、ポリカーボネートとポリエステル系
樹脂のアロイ、ポリカーボネートとポリアミド樹脂のア
ロイなどが挙げられるが、難燃剤との相溶性に優れる点
からスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、およびＡＢ
Ｓ樹脂とＰＣのアロイ、ＰＢＴとＰＣのアロイ等のポリ
マーアロイが好ましい。

【００３８】また、上述した熱可塑性樹脂（Ａ）の中で
もポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリカ
ーボネート系樹脂は、特にハロゲン化エポキシ樹脂の併
用において極めてゲル化し易いものであったが、本発明
においてはこれらの熱可塑性樹脂を用いた場合において
も良好にゲル化防止できるため、その改善効果は極めて
良好なものとなる。

【００３９】本発明では、上記熱可塑性樹脂のみなら
ず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂
等の熱硬化性樹脂も使用できるものである。

【００４０】本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）に対す
る、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ｂ）及び炭酸塩
化合物（Ｃ）の配合量は特に限定されるものではない
が、先ず、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ｂ）の配
合量としては、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、１〜５０重量部、なかでも難燃性、及び耐衝撃強
度、引張強度等の機械的強度の低下が少ない点で５〜３
５重量部が好ましい。なた、炭酸塩化合物（Ｃ）の配合
量としては、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、０．１〜５重量部、なかでも熱安定性に優れ、耐衝
撃強度、引張強度等の機械的強度の低下が少ない点で
０．５〜３重量部が好ましい。

【００４１】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
さらに難燃化効果を高める為に、熱安定性を著しく損な
わない範囲で難燃助剤（Ｄ）を加えてもよい。難燃助剤
（Ｄ）としては、例えば三酸化アンチモン、四酸化アン
チモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、酸化ス
ズ、水酸化スズ等のスズ系化合物、酸化モリブテン、モ
リブテン酸アンモニウム等のモリブテン系化合物、酸化
ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム系
化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素系
化合物、シリコンオイル、シランカップリング剤、高分
子量シリコン等のケイ素系化合物、塩素化ポリエチレン
等が挙げられる。これらの難燃剤助剤（Ｄ）は本発明の
樹脂組成物中の含有率が、０．５〜１０重量％が好まし
く、２〜７重量％がさらに好ましい。含有率が０．５重
量％以上では難燃性の向上が顕著なものとなり、１０重
量％以下では更に耐衝撃強度、引張強度等の機械的特性
が向上し好ましい。

【００４２】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を調製
する方法としては、特に限定されるものではないが、例
えば熱可塑性樹脂（Ａ）と、ハロゲン化エポキシ樹脂系
難燃剤（Ｂ）、炭酸塩化合物（Ｃ）、更に必要に応じて
難燃助剤やその他の添加剤成分（ここで、難燃剤（Ｂ）
および炭酸塩化合物（Ｃ）とは、上述した方法により予
め溶融混合したものを使用してもよい）とを所定量配合
し、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の混合
機で予備混合した後、押出機、ニーダー、熱ロール、バ
ンバリーミキサー等で溶融混練をすることによって製造
することができる。

【００４３】溶融混練の条件は特に制限されず、通常、
１００〜２３０℃であり、好ましくは１２０〜２００℃
の温度条件で行われる。また、滞留時間は、用いる混合
機によって好ましい範囲は異なり、例えば、内部に攪拌
翼を有する攪拌式混合機を用いた場合、ゲル化防止効果
の点から３０〜６０分であることが好ましく、また、そ
の他の押出機、ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサ
ー等を用いる場合には、同様に１０〜６０分であること
が好ましい。

【００４４】尚、本発明の樹脂組成物には、ゲル化反応
や熱着色の抑制などの熱安定性の改善効果を著しく損な
わない範囲で他の難燃剤を配合しても良く、更に必要に
応じて紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、潤滑
剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、結晶化促進剤、結
晶核剤、帯電防止剤、充填剤、発泡剤、熱安定剤、酸化
防止剤、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の
補強材などを配合することができる。

【００４５】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に範囲が限
定されるものではない。 尚、例中の部および％はいず
れも重量基準であり、また各種の試験の評価は、次の測
定方法による。 （１）軟化点試験（環球式） ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠して測定した。 （２）エポキシ基含有量試験 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して測定したエポキシ当量
（ｇ／ｅｑ）の逆数で、ｅｑ／ｇ単位で表わした数値と
する。 （３）燃焼性試験（ＵＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４号の垂直燃焼試験方法に基づき、長さ５インチ×巾１
／２インチ×厚さ１／８インチの試験片各５本を用いて
測定した。 （４）ゲル化試験（流動安定性） ゲル化の評価は、難燃性樹脂組成物がゲル状になってト
ルク値が上昇する様子を測定した。具体的には、押出機
でペレット化した難燃性樹脂組成物を、小型混練り機
（ラボプラストミル、（株）東洋精機製、モデル２０Ｃ
２００型）に仕込んでから２時間迄の混練りトルクの測
定を行い、トルクの大きさの経時変化からゲル化時間と
樹脂組成物の流動性の程度を、以下のランクに従い判定
した。

【００４６】 （判定） （流動性の程度） ◎ ： 所定時間後までトルク値の増加が無く流動性有り。 ○ ： 所定時間後のトルク値の増加が、最低トルク値の１５０％未満であ り、やや流動性が低下した。

【００４７】 △ ： 所定時間後のトルク値の増加が、最低トルク値の１５０〜２００％ であり、一部ゲル状で流動性が低下した。 × ： 所定時間後のトルク値の増加が、最低トルク値の２００％超であり 、 ゲル状で流動性が無くなった。

【００４８】混練り条件は、次の通りである。 混練り温度（設定温度）：ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＢ
Ｓ／ＰＣのポリマーアロイの場合、２６０℃ ＰＢＴ樹脂、ＰＢＴ／ＰＣのポリマーアロイ、６，６ナ
イロン樹脂の場合、２７０℃ 混練り時間 ：１時間 ミキサー回転数 ：１００ｒｐｍ サンプル量 ：６０ｇ

【００４９】（５）熱着色性試験（焼け異物発生） 熱着色性の評価は、所定温度にした射出成形機に難燃性
樹脂組成物を入れて２０分間滞留した後、円板状成型品
の射出成型を行い、その成型品の焼け異物を目視により
測定した。具体的には、所定温度の５オンス射出成形機
に、円板状成型品（外径１００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成
型できる金型を取り付け、よく乾燥した難燃性樹脂組成
物のペレットをポッパーから投入して射出成形機のシリ
ンダーに充填し２０分間滞留させた。次に、焼けによる
着色と異物混入が連続的に発生する迄射出成形を繰返し
行い、得られた成型品の外観から滞留時の熱着色性につ
いて評価した。

【００５０】尚、本試験で言う着色とは、成型品の表面
が全て褐色又は黒色に着色した場合を示す。また、異物
混入とは、成型品の片側表面に２．０ｍｍ²以上の異物
が一個以上有る場合を示す。評価は、以下のランクに従
い判定した。

【００５１】判定基準 ○ ： ２．０ｍｍ²の異物がなく、変色が少ない。 △ ： ２．０ｍｍ²の異物が１個以上５個未満であり
多少変色あり。 × ： ２．０ｍｍ²の異物が５個以上であり、変色が
著しい。

【００５２】成型条件は、次の通りである。 シリンダー温度 ：ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／
ＰＣのポリマーアロイの場合、２５０℃ ＰＢＴ樹脂、ＰＢＴ／ＰＣのポリマーアロイ６，６ナイ
ロン樹脂の場合、２６０℃ 射出圧力 ：１４００〜５００ｋｇ／ｃｍ² 金型温度 ：５０〜７０℃ 射出時間／冷却時間：１０秒／２０秒

【００５３】合成例１〔ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃
剤（Ｂ−２）の合成〕 テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
〔大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ１５
２、エポキシ当量３６０ｇ／ｅｑ、臭素含有率４８％〕
７２０．０ｇとテトラブロモビスフェノールＡ（以下Ｔ
ＢＡと略す）１５０．０ｇと２，４，６−トリブロモフ
ェノール（以下ＴＢＰと略す）４５０．０ｇとを温度
計、撹拌機の付いた１リットルセパラブルフラスコに入
れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を加熱溶融
し、１００℃で水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．３
ｇを加えた後、１５０〜１８０℃で１０時間反応させ
た。反応後、反応生成物をステンレスパンに流出し、冷
却後、粉砕し、淡黄色の難燃剤粉末を得た。この難燃剤
は、エポキシ基含有量０．０５×１０-3ｅｑ／ｇ、軟化
点１１６℃、臭素含有率５７％、平均重合度１のもので
あった。これを難燃剤ａ１とする。

【００５４】合成例２（同上） ＴＢＰの使用量を６３０．０ｇ、水酸化ナトリウムの１
０％水溶液の使用量を１．４ｇに変更し、ＴＢＡを用い
ない他は、合成例１と同様にして難燃剤粉末を得た。こ
の難燃剤は、エポキシ基含有量０．０４×１０-3ｅｑ／
ｇ、軟化点９８℃、臭素含有率５９％、平均重合度０．
１のものであった。これを難燃剤ａ２とする。

【００５５】合成例３（同上） ＴＢＡの使用量を５０７．０ｇ、ＴＢＰの使用量を３
７．０ｇ、水酸化ナトリウムの１０％水溶液の使用量を
０．６ｇに変更し、ＴＢＰの使用を省略すると共に、反
応条件を１６０〜２２０℃で１２時間に変更した以外は
合成例１と同様にして難燃剤粉末を得た。

【００５６】この難燃剤は、エポキシ基含有量０．０２
×１０-3ｅｑ／ｇ、軟化点２０７℃、臭素含有率５３
％、平均重合度３０のものであった。これを難燃剤ａ３
とする。

【００５７】合成例４〔ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃
剤（Ｂ−１）の合成〕 ＴＢＡの使用量を２２３．２ｇ、水酸化ナトリウムの１
０％水溶液の使用量を０．３ｇに変更し、ＴＢＰを使用
しない他は、合成例１と同様にして難燃剤粉末を得た。
この難燃剤は、エポキシ基含有量１．２２×１０-3ｅｑ
／ｇ、軟化点１１６℃、臭素含有率５１％、平均重合度
１．６のものであった。これを難燃剤ａ４とする。

【００５８】合成例５（同上） ＴＢＡの使用量を３９２．０ｇ、水酸化ナトリウムの１
０％水溶液の使用量を０．５ｇに変更し、ＴＢＰを使用
しない他は、合成例１と同様にして難燃剤粉末を得た。
この難燃剤は、エポキシ基含有量０．４８×１０-3ｅｑ
／ｇ、軟化点１６０℃、臭素含有率５２％、平均重合度
５．６のものであった。これを難燃剤ａ５とする。

【００５９】合成例６（同上） ＴＢＡの使用量を４７８．０ｇ、水酸化ナトリウムの１
０％水溶液の使用量を０．６ｇに変更し、ＴＢＰの使用
を省略すると共に、反応条件を１６０〜２２０℃で１２
時間に変更した以外は合成例１と同様にして難燃剤粉末
を得た。

【００６０】この難燃剤は、エポキシ基含有量０．１９
×１０-3ｅｑ／ｇ、軟化点１８４℃、臭素含有率５２
％、平均重合度１６のものであった。これを難燃剤ａ６
とする。

【００６１】実施例１〜１３、比較例１〜１２ 各成分を第１表（その１）〜（その４）に示す組成で配
合し、タンブラーミキサーで予備混合した後、３０ｍｍ
φ二軸押出機によりペレット化した難燃性樹脂組成物を
得た。そのペレットを用いてゲル化試験を行い、次い
で、１オンス射出成型機により試験片を作成して燃焼性
試験行い、更に、５オンス射出成型機により熱着色試験
を行った。各試験結果を第１表（その１）〜（その４）
に示す。尚、押出機及び試験片作成時の射出機のシリン
ダー設定温度は、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ
のポリマーアロイの場合、２１０〜２３０℃で行い、Ｐ
ＢＴ、ＰＢＴ／ＰＣのポリマーアロイ、６６ナイロンの
場合、２３０〜２５０℃で行った。

【００６２】表中、「ＨＩＰＳ」は大日本インキ化学工
業（株）製ゴム変性スチレン樹脂“ＧＨ−９６５０”
を、「ＡＢＳ」は日本合成ゴム（株）製ＡＢＳ樹脂“Ｊ
ＳＲＡＢＳ１５”を、「ＡＢＳ／ＰＣ」は日本合成ゴム
（株）製ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂のポリマー
アロイ“ＪＳＲエクセロイＣＢ４０”を、「ＰＢＴ」は
日本ジーイープラスチックス（株）製ＰＢＴ樹脂“バロ
ックス３１０”を、「ＰＢＴ／ＰＣ」は日本ジーイープ
ラスチックス（株）製ＰＢＴ樹脂とポリカーボネート樹
脂のポリマーアロイ“Ｘｅｎｏｙ１１００”を、「６６
ナイロン」はデュポン社製“ザイテル１０１”を、「三
酸化アンチモン」は日本精鉱社製“ＰＡＴＯＸ−Ｃ”
を、「リチウム（Ｌｉ）−アルミニウム（Ａｌ）含水炭
酸塩化合物」は水澤化学工業（株）製“ＭＩＺＵＫＡＬ
ＡＣ”を、「ハイドロタルサイト」は協和化学工業
（株）製“ＤＨＴ−４Ａ２”を示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、本発明では、難燃化効
果が高く、成型加工の熱滞留時に起きるゲル化反応と熱
着色を抑制して優れた熱安定性を有する難燃性熱可塑性
樹脂組成物を提供することができる。従って、ゲル化反
応や熱着色によって生じる焼け異物の少ない良好な外観
を有する成型品を中断することなく長時間に渡って製造
することができることから、成型加工における生産性を
向上できるので、特に電子電気部品、自動車等の材料と
して有用である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂（Ａ）と、ハロゲン化エポ
   キシ樹脂系難燃剤（Ｂ）と、アルカリ金属原子とアルミ
   ニウム原子とを含有する含水炭酸塩化合物（Ｃ）とを含
   有してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 アルカリ金属原子とアルミニウム原子と
   を含有する含水炭酸塩化合物（Ｃ）中に含まれるアルカ
   リ金属原子が、リチウム原子である請求項１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 アルカリ金属原子とアルミニウム原子と
   を含有する含水炭酸塩化合物（Ｃ）が、水酸化アルミニ
   ウムとアルカリ金属の炭酸塩とが包接した構造を有する
   ものである請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 アルカリ金属原子とアルミニウム原子と
   を含有する含水炭酸塩化合物（Ｃ）が、水酸化アルミニ
   ウムと炭酸リチウムとが包接した構造を有するものであ
   る請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ｂ）
   が、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基が封鎖された
   構造を有する化合物を含有するものである請求項１〜４
   の何れか１つに記載の組成物。
6. 【請求項６】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ｂ）
   が、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂である請
   求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
   て、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ｂ）を１〜５０
   重量部、及び、アルカリ金属原子とアルミニウム原子と
   を含有する含水炭酸塩化合物（Ｃ）を０．１〜５重量部
   の割合で含有する請求項１〜６の何れか１つに記載の組
   成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエステル系
   樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂
   から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求
   項１〜７の何れか１つに記載の組成物。
9. 【請求項９】 更に、難燃助剤（Ｄ）を含有する請求項
   １〜８の何れか１つに記載の組成物。