JP2001294746A - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物Info
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Abstract
耐衝撃性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 下記の(A)、(B)及び(C)を含有
し、成分(A)100重量部あたりの成分(B)の含有
量が1〜70重量部であり、成分(A)100重量部あ
たりの成分(C)の含有量が0.1〜10重量部である
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。 (A):ポリフェニレンエーテル系樹脂 (B):下記式(I)で示されるリン酸エステル化合物 (C):下記式(II)で示される複合金属水酸化物 (式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、
水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表し、これらの
全てが同時に水素原子である場合を除く。R5は炭素数
1〜20の2価の有機基を表す。pは0又は1であり、
qは1以上の整数であり、rは0以上の整数を表す。) M+M3+ 2(OH)- 6(An-)1/n・mH2O (II) (式中、M+は1価の金属イオン、M3+は3価の金属イ
オン、An-はn価陰イオンを表し、nは1以上の整数を
表し、mは0≦m≦3の数を示す。)
Description
ーテル系樹脂組成物に関するものである。更に詳しく
は、本発明は、高温滞留時の熱安定性、難燃性、耐熱性
及び耐衝撃性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物に関するものである。
質、耐熱性、寸法安定性などの諸特性に優れた熱可塑性
樹脂である。ポリフェニレンエーテル系樹脂、又は、こ
れとポリスチレン系樹脂との組み合わせからなる熱可塑
性樹脂を難燃化するために、有機リン酸エステル化合物
を難燃剤として添加することが従来知られている。
ニレンエーテル系樹脂含有量が高い場合、有機リン酸エ
ステル化合物の添加により、200℃程度以上の高温に
放置された際の樹脂の架橋反応が促進され、放置時間の
増大に伴い樹脂組成物の流動性が著しく低下するという
問題が生じる。
明が解決しようとする課題は、高温滞留時の熱安定性、
難燃性、耐熱性及び耐衝撃性に優れたポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物を提供することにある。
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂とリン酸エステル系化合物に特定の複合金属水
酸化物を添加することにより、高温滞留時の熱安定性、
難燃性及び耐衝撃性に優れたポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させ
た。
(B)及び(C)を含有し、成分(A)100重量部あ
たりの成分(B)の含有量が1〜70重量部であり、成
分(A)100重量部あたりの成分(C)の含有量が
0.1〜10重量部であるポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物に係るものである。 (A):ポリフェニレンエーテル系樹脂 (B):下記式(I)で示されるリン酸エステル化合物 (C):下記式(II)で示される複合金属水酸化物 (式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、
水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表し、これらの
全てが同時に水素原子である場合を除く。R5は炭素数
1〜20の2価の有機基を表す。pは0又は1であり、
qは1以上の整数であり、rは0以上の整数を表す) M+M3+ 2(OH)- 6(An-)1/n・mH2O (II) (式中、M+は1価の金属イオン、M3+は3価の金属イ
オン、An-はn価陰イオンを表し、nは1以上の整数を
表し、mは0≦m≦3の数を示す。)
ンエーテル系樹脂である。ポリフェニレンエーテル系樹
脂とは、下記一般式(III)で示されるフェノール化合
物の一種又は二種以上を酸化カップリング触媒を用い、
酸素又は酸素含有ガスで酸化重合せしめて得られる
(共)重合体である。 (式中、R6、R7、R8、R9及びR10は、それぞれ水素
原子、炭化水素基又は置換炭化水素基から選ばれたもの
であり、そのうち必ず1個は水素原子である。)
びR10の具体例としては、水素、塩素、臭素、フッ素、
ヨウ素、メチル、エチル、n−又はiso−プロピル、
pri−、sec−又はt−ブチル、ヒドロキシエチ
ル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カ
ルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル、シアノエ
チル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、
エチルフェニル、アリルなどがあげられる。
ル、o−、m−又はp−クレゾール、2,6−、2,5
−、2,4−又は3,5−ジメチルフェノール、2−メ
チル−6−フェニルフェノール、2,6−ジフェニルフ
ェノール、2,6−ジエチルフェノール、2−メチル−
6−エチルフェノール、2,3,5−、2,3,6−又
は2,4,6−トリメチルフェノール、3−メチル−6
−t−ブチルフェノール、チモール、2−メチル−6−
アリルフェノールなどがあげられる。更に、上記一般式
以外のフェノール化合物、たとえば、ビスフェノール−
A、レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のよ
うな多価ヒドロキシ芳香族化合物と上記一般式で示され
るフェノール化合物とを共重合体の原料としてもよい。
これらの化合物の中では、2,6−ジメチルフェノー
ル、2,6−ジフェニルフェノール、3−メチル−6−
t−ブチルフェノール及び2,3,6−トリメチルフェ
ノールが好ましい。
用いる酸化カップリング触媒は、特に限定されるもので
はなく、重合能を有する如何なる触媒でも使用できる。
造法は、たとえば米国特許第3306874号公報、同
第3306875号公報及び同第3257357号公報
並びに特公昭52−17880号公報、特開昭50−5
1197号公報、特開平1−304119号公報等に記
載されている。
樹脂の具体例としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,
4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジエチル−
1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6
−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−
メチル−6−プロピル−1,4−フェニレンエーテ
ル)、ポリ(2,6−ジプロピル−1,4−フェニレン
エーテル)、ポリ(2−エチル−6−プロピル−1,4
−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジブチル−
1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジプロ
ペニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6
−ジラウリル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ
(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエーテ
ル)、ポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−フェニレン
エーテル)、ポリ(2,6−ジエトキシ−1,4−フェ
ニレンエーテル)、ポリ(2−メトキシ−6−エトキシ
−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−エチル−
6−ステアリルオキシ−1,4−フェニレンエーテ
ル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェ
ニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−1,4−フェニ
レンエーテル)、ポリ(2−エトキシ−1,4−フェニ
レンエーテル)、ポリ(3−メチル−6−t−ブチル−
1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジベン
ジル−1,4−フェニレンエーテル)及びこれらの重合
体を構成する繰り返し単位の複数種を含む各種共重合体
をあげることができる。共重合体の中には2,3,6−
トリメチルフェノール、2,3,5,6−テトラメチル
フェノール等の多置換フェノールと2,6−ジメチルフ
ェノールとの共重合体等も含む。これらポリフェニレン
エーテル系樹脂のうちで好ましいものはポリ(2,6−
ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)及び2,6−
ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノー
ルとの共重合体である。
ル系樹脂は、30℃のクロロホルム中で測定した固有粘
度が0.3〜0.7dl/gのものが好ましく、更に好
ましくは0.36〜0.65dl/g、最も好ましくは
0.40〜0.6dl/gである。該固有粘度が、低す
ぎると難燃性が悪化する場合があり、一方該固有粘度
が、高すぎると成形加工性が低下する場合がある。
樹脂は、上記重合体、共重合体に対し、スチレン、α−
メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のスチレン系化合物をグラフトさせて変性した共重合
体でもよい。
ステル系化合物とは、下式(II)で表される化合物であ
る。 (式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、
水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表し、これらの
全てが同時に水素原子である場合を除く。R5は炭素数
1〜20の2価の有機基を表す。pは0又は1であり、
qは1以上の整数であり、rは0以上の整数を表す。)
素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロア
ルキル基及び炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜
20のアルコキシ基を例示することができる。これらの
基は置換されていてもよく、その場合の置換基として、
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
基、アリールオキシ基、アリールチオ基及び水酸基を例
示することができる。置換基として更に、前記の置換基
を組み合わせた基(たとえば、アリールアルコキシアル
キル基)や、前記の置換基を酸素原子、イオウ原子、窒
素原子等により結合した基(たとえば、アリールスルホ
ニルアリール基等)を例示することができる。
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、オクチル基、ドデシル基、エチルヘキシル基、トリ
メチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロへキシル基、フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、ノニルフェニル基、ナフチル基及びブトキシエチ
ル基をあげることができ、これらの中、フェニル基、ト
リル基及びキシリル基が好ましい。
て、炭素数1〜20のアルキル基から誘導されるアルキ
レン基;置換基を有する又は有しないフェニル基から誘
導されるフェニレン基;ビスフェノール類で例示される
多核フェノール類から誘導される基を例示することがで
き、これらの中、後2者の基が好ましい。特に好ましい
R5として、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェ
ノ―ルA等から誘導される基を例示することができる。
チル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸ト
リオクチル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸フェニ
ルビスドデシル、リン酸フェニルビスネオペンチル、リ
ン酸フェニルビス(3,5,5−トリメチルヘキシ
ル)、リン酸エチルジフェニル、リン酸ビス(2−エチ
ルヘキシル)(p−トリル)、リン酸トリトリル、リン
酸ビス(2−エチルヘキシル)フェニル、リン酸トリ
(ノニルフェニル)、リン酸トリフェニル、リン酸ジブ
チルフェニル、リン酸−p―トリルビス(2,5,5−
トリメチルヘキシル)、リン酸−2−エチルヘキシルジ
フェニル、ビスフェノ−ルAビスジフェニルホスフェ−
ト、ビスフェノ−ルAビスジクレジルホスフェ−ト、ビ
スフェノ−ルAビスジキシリルホスフェ−ト、ヒドロキ
ノンビスジフェニルホスフェ−ト、ヒドロキノンビスジ
クレジルホスフェ−ト、ヒドロキノンビスジキシリルホ
スフェ−ト、レゾルシノールビスジフェニルホスフェー
ト、レゾルシノールビスジクレジルホスフェート、レゾ
ルシノールビスジキシリルホスフェートをあげることが
できる。特にR5が、ヒドロキノン、レゾルシノールで
あり、かつ、R1、R2、R3及びR4がメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、
ドデシル基、エチルヘキシル基、トリメチルヘキシル
基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキ
シル基、フェニル基、トリル基であるリン酸エステル化
合物を用いた場合、高温滞留時の熱安定性が低下しする
ため、成分(C)の添加効果が顕著になる。
く、その場合は、得られるポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物の耐熱性と難燃性とのバランスの観点から、特
に式(I)におけるrが0である非縮合タイプのリン酸
エステル系化合物と、rが1以上である縮合タイプのリ
ン酸エステル系化合物とを併用することが好ましい。r
が0である非縮合タイプのリン酸エステル系化合物とし
ては、リン酸トリトリル、リン酸トリフェニルが好まし
い。rが1以上である縮合タイプのリン酸エステル系化
合物としては、ビスフェノ−ルAビスジフェニルホスフ
ェ−ト、ビスフェノ−ルAビスジキシリルホスフェ−
ト、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾ
ルシノールビスジキシリルホスフェートが好ましい。
成物における成分(B)の含有量は、成分(A)100
重量部あたり1〜70重量部であり、好ましくは2〜6
0であり、より好ましく5〜50重量部である。成分
(B)の使用量が過少であると、得られるポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物の難燃性が不十分となり、過多
であると該樹脂組成物の耐熱性が不足する。
る複合金属水酸化物である。 M+M3+ 2(OH)- 6(An-)1/n・mH2O (II) (式中、M+は1価の金属イオン、M3+は3価の金属イ
オン、An-はn価陰イオンを表し、nは1以上の整数を
表し、mは0≦m≦3の数を示す。)
K+等が例示され、この中では、Li +が好ましい。 M
3+は3価の金属であり、B3+、Al3+が例示され、この
中では、Al3+が好ましい。
名「ミズカラック」(水澤化学工業製M+がLi+、M3+
がAl3+、An-がCO3 2-)、商品名「フジレインL
S」(富士化学工業製)などのリチウムアルミニウム複
合水酸化物があげられる。
と3価の金属からなる複合水酸化物、いわゆる、ハイド
ロタルサイト類があるが、1価の金属と3価の金属から
なる複合水酸化物と比較して、滞留安定性の改良効果の
点で劣る。
成物における成分(C)の含有量は、成分(A)100
重量部あたり0.05〜10重量部であり、好ましくは
0.1〜5であり、より好ましくは0.2〜3重量部で
ある。成分(C)の使用量が過少であると、得られるポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物の滞留時の安定性が
不十分となり、過多であると耐衝撃性が低下する。
成物は、他の高分子化合物や助剤を加えることもでき
る。他の高分子化合物としては、たとえばポリスチレ
ン、ハイインパクトポリスチレン等のスチレン系重合
体、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、プロピレン−エ
チレン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチ
レン−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合
体、ポリ−4−メチルペンテン−1等のオレフィン系重
合体、オレフィンとこれに共重合可能なビニル単量体
(たとえば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、酢酸ビニル、アクリロニトリル、グリシジル
(メタ)アクリレ−ト等)との共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリロニトリルなどの重合体、ポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリアリーレンエステル(たとえば、ユニチカ
(株)のUポリマー)、ポリフェニレンスルフィド、6
−ナイロン、6,6−ナイロン、12−ナイロンなどの
ポリアミド、ポリアセタールなどの縮合系高分子化合
物、更には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、フェノ−ル樹脂、アルキッド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ダボン樹脂などの各種熱
硬化性樹脂もあげられる。上記高分子化合物の配合量
は、ポリフェニレンエーテル系樹脂100重量部に対し
て通常0〜20重量部である。
樹脂組成物は、耐衝撃改良材を加えることもできる。耐
衝撃改良材として、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン(登録商
標)、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリル
ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒド
リンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(S
BR)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重
合体(SBS)、水素添加スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−イソプ
レンブロック−スチレンブロック共重合体(SIS)、
水素添加スチレン−イソプレンブロック−スチレンブロ
ック共重合体(SEPS)、エチレンプロピレンゴム
(EPR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPD
M)又はこれらを変性したゴムなどを添加することがで
きる。上記耐衝撃改良材の配合量は、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂100重量部に対して通常0〜50重量部
である。
成物は、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候性
付与剤等を添加することもできる。
成物の製造法は、特に限定されるものではなく、たとえ
ば溶液ブレンド法、溶融混練法等の各種方法があげられ
る。これらの中では溶融混練法が好ましい。具体的な方
法としては、各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミ
キサー、リボンブレンダー、Vブレンダー等の公知の混
合機で混合した後、該混合物を版バリーミキサー、プラ
ストミル、ブラベンダー、一軸又は二軸の押出し機等公
知の混錬機で溶融混練する方法を例示し得る。
400℃、好ましくは200〜350℃の範囲が選ばれ
る。
混練順序は、特に限定されるものではない。
成物は、押出し成形、カレンダー成形、射出成形、ブロ
ー成形等により成形され得る。
成物の用途としては、たとえばOA機器、電気、電子機
器、フィルム用途等があげられる。特に、薄肉成形品に
おいて、難燃性及び絶縁性が要求される電気・電子用途
の絶縁シート、フィルム用途に最適に使用され得る。薄
肉成形品とは、通常1mm程度以下の厚さを有する成形
体をさす。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下に実施例及び比較例で使用した略号の意味
を示す。 (1)ポリフェニレンエーテル系樹脂PPE :クロロホルム溶媒中、30℃で測定した固有粘
度が0.46dl/gのポリ(2,6−ジメチル−1,
4−フェニレンエーテル) (2)ブロック共重合体SEBS :シェルケミカル社製の水添スチレン−ブタジ
エン−スチレントリブロック共重合体 商品名「クレイ
トンG1651」 (3)有機リン酸エステルP1 :リン酸トリフェニル(大八化学工業社製)(本発
明の(B)に該当する。)P2 :レゾルシノールビスジフェニルホスフェート(大
八化学工業社製)商品名「CR733S」)(本発明の
(B)に該当する。) (4)複合金属水酸化物 C1:商品名「ミズカラック」水沢化学工業製(リチウ
ムアルミニウム複合水酸化物、M+がLi+、M3+がAl
3+、An-がCO3 2-)(本発明の(C)に該当する)
648に従い、1.81MPaの荷重下で測定した。 2.引張伸び ASTM D638に従い、23℃における引張伸びを
測定した。 3.アイゾット衝撃強度 ASTM D256に従い、23℃におけるノッチ付き
のアイゾット衝撃強度を測定した。 4.難燃性 ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物をプレス成形して
得られる厚さが0.25mmのテストピースを用いてU
L94垂直燃焼性試験を行った。 5.高温滞留時の熱安定性 ASTM D1238に従い、メルトフローテスターを
用い、試料投入後5分間試料を溶融し、280℃×2
1.2Nにおけるメルトフローレート(MFR0)を測
定した。また、メルトフローテスター内に試料を投入
し、5分間溶融させたのち、さらに20分滞留させた試
料の280℃×21.2Nにおけるメルトフローレート
(MFR20)を測定した。MFR保持率を以下の式に従
い算出した。MFR保持率が高いほど高温滞留時の熱安
定性が良好であることを示す。 MFR保持率(%)=〔log(MFR20)〕÷〔lo
g(MFR0〕×100
℃、スクリュー回転数200rpmに設定した連続二軸
混練機(東芝機械製TEM−50A型)のホッパーより
投入し溶融混練してペレット化した。得られたペレット
のMFR保持率を測定した。また、このペレットを27
0℃にて射出成形した試験片を用い、熱変形温度、引張
伸び、アイゾット衝撃強度を測定した。さらに、このペ
レットを260℃にてプレス成形して得られた厚さが
0.25mmの試験片を用いて難燃性を評価した。評価
結果を表1に示す。
同様に行った。評価結果を表1に示す。
温滞留時の熱安定性、難燃性、耐熱性及び耐衝撃性に優
れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供するこ
とができた。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記の(A)、(B)及び(C)を含有
し、成分(A)100重量部あたりの成分(B)の含有
量が1〜70重量部であり、成分(A)100重量部あ
たりの成分(C)の含有量が0.1〜10重量部である
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。 (A):ポリフェニレンエーテル系樹脂 (B):下記式(I)で示されるリン酸エステル化合物 (C):下記式(II)で示される複合金属水酸化物 (式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、
水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表し、これらの
全てが同時に水素原子である場合を除く。R5は炭素数
1〜20の2価の有機基を表す。pは0又は1であり、
qは1以上の整数であり、rは0以上の整数を表す。) M+M3+ 2(OH)- 6(An-)1/n・mH2O (II) (式中、M+は1価の金属イオン、M3+は3価の金属イ
オン、An-はn価陰イオンを表し、nは1以上の整数を
表し、mは0≦m≦3の数を示す。) - 【請求項2】M+がLi+であり、かつM+がAl3+である
請求項1に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物。
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