JP4523259B2

JP4523259B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP4523259B2
Application number: JP2003349134A
Authority: JP
Inventors: 悟森冨
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-10-08
Filing date: 2003-10-08
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2023-10-08
Also published as: JP2005113006A

Description

本発明は、樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、難燃性および耐傷つき性に優れ、しかもハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を必須の成分としない樹脂組成物および該樹脂組成物を被覆してなる難燃性被覆製品に関するものである。

難燃性樹脂組成物の被覆用樹脂材料、例えば、電線、ケーブル等の被覆用樹脂材料としては、適度な柔軟性、難燃性の面から、塩化ビニル樹脂、あるいは、ハロゲン系難燃剤を含むポリオレフィン樹脂が、従来より用いられている。しかしながら、近年、ハロゲンを含有する組成物の環境に及ぼす影響が懸念され、非ハロゲン系の材料の要求が高まっている。

非ハロゲン系の電線又はケーブル被覆用樹脂材料としては、オレフィン系樹脂に金属水酸化物を混合した組成物が、例えば特許文献１に開示されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用いずに金属水酸化物でオレフィン系樹脂に十分な難燃性を付与する場合、多量の金属水酸化物を添加する必要が生じ、引張伸び等の機械的物性の低下、耐磨耗性の低下が生じる。

特許文献２には、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、有機リン酸エステル化合物、ポリリン酸アンモニウム及びトリアジン化合物からなる電線被覆用樹脂組成物が開示されている。しかしながら、近年リン化合物の環境に対する影響も懸念されてきている。

ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を必須の成分としない難燃性樹脂として、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルとからなる樹脂組成物が特許文献３に開示されている。しかしながら、近年、難燃性の要求が高まってきており、これらの樹脂組成物も難燃性が不十分である。

特開平９―０１７２４４号公報特開平１１―１８５５３２号公報特開２００２−２６５６９８号公報

かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、耐油性及び難燃性に優れ、しかもハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を必須の成分とすることなく難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物であって、難燃性被覆製品の被覆用に最適に用いられる熱可塑性樹脂組成物を提供する点に存する。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、ポリオレフィン樹脂に対して、酸素指数２４以上の熱可塑性樹脂を分散せしめ、さらに金属水酸化物を分散相中に存在させることにより、耐傷つき性を犠牲にすることなくポリオレフィン樹脂の難燃性を著しく改良でき、該樹脂組成物を被覆することにより難燃性に優れる電線またはケーブルが得られるということを見い出し、本発明を完成に至った。

すなわち、本発明の一つは、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９０／１０〜４０／６０であり、（Ｃ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５〜８０重量部であり、（Ｃ）が（Ｂ）中に存在し、かつ（Ａ）が連続層を形成する樹脂組成物に係るものである。
（Ａ）：ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）：酸素指数２４以上の熱可塑性樹脂
（Ｃ）：金属水酸化物
また、本発明の一つは、上記の樹脂組成物を被覆してなる難燃性樹脂製品に係るものである。

本発明により、難燃性に優れ、しかもハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を必須の成分としない樹脂組成物、該樹脂組成物を被覆してなる難燃性被覆製品、あるいは、電線又はケーブルを提供することができる。

本発明の成分（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等のα−オレフィン；特開平２−１１５２４８号公報明細書に記載の環状オレフィン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体である。なお、オレフィン類と少量の他の不飽和単量体を共重合した共重合体、並びに該共重合体及び上記オレフィン類の単独又は共重合体の酸化、スルホン化等による変性物はポリオレフィン樹脂に含まれるものとする。

オレフィン類と共重合可能な他の不飽和単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド等の不飽和有機酸又はその誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ジシクロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン等があげられる。これらの中ではエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの混合物等の結晶性重合体が好ましく、エチレン単独重合体が更に好ましい。エチレン単独重合体の中では、高密度ポリエチレンが特に好ましい。

ポリオレフィン樹脂の分子量については、目的によってその好適な範囲が異なるため一概に範囲を定められないが、一般に温度２３０℃及び荷重２１.２Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表わして０.０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０.１〜６０ｇ／１０分である。

上記ポリオレフィン樹脂は重合あるいは変性といった従来公知の方法によって製造することができる。また、市販品も広く入手可能であり、適宜これらから選んで使用することができる。

本発明の成分（Ｂ）は、酸素指数２４以上の熱可塑性樹脂である。酸素指数はＪＩＳＫ７２０１に準拠して測定される。酸素指数２４以上の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂等が例示される。この中では、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましく、ポリフェニレンエーテル樹脂が特に好ましい。（Ｂ）の酸素指数が２４よりも低い場合、得られる樹脂組成物の難燃性が不十分となる。

ポリフェニレンエーテル樹脂は、下式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の少なくとも一種を、酸化カップリング触媒によって、酸素又は酸素含有ガスを用いて酸化重合させて得られる単独重合体又は共重合体からなる樹脂を意味する。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基から選ばれるものであり、それらのうち必ず１個は水素原子である）
式（Ｉ）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５として、水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、アリルを例示することができる。

式（Ｉ）で表されるフェノール化合物として、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６−又は２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６−アリルフェノールを例示することができる。これらのフェノール化合物の中では、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。

式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン及びノボラック樹脂で例示される多価ヒドロキシ芳香族化合物と共重合させてもよく、これらの共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。

フェノール化合物を酸化（共）重合させるために用いられる酸化カップリング触媒は特に限定されず、重合能を有する如何なる触媒でも使用できる。また、フェノール化合物を酸化（共）重合させてポリフェニレンエーテル系樹脂を製造する方法として、米国特許第３３０６８７４号公報、同第３３０６８７５号公報及び同第３２５７３５７号公報並びに特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開平１−３０４１１９号公報に記載された製造方法を例示することができる。

本発明で使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロペニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−メチル−６−ｔ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）及びこれらの樹脂を構成する繰り返し単位の複数種を含む各種の共重合体を例示することができる。

更に、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノールで例示される多置換フェノールと、２，６−ジメチルフェノールで例示される２置換フェノールとの共重合体も、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。

前記のポリフェニレンエーテル系樹脂のうちで好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体である。

本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂はまた、上記の（共）重合体にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエンで例示されるスチレン系化合物をグラフトさせて得られるグラフト共重合体であってもよく、かかるグラフト共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。

本発明で使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、温度３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが好ましく、より好ましくは０．３６〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．６ｄｌ／ｇである。固有粘度が低すぎると、難燃性がする場合があり、固有粘度が高すぎると、本発明の樹脂組成物の成形加工性が低下する場合がある。

本発明の（Ｃ）は金属水酸化物である。金属水酸化物は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンから、選ばれる一以上のものである。これらの中では、水酸化マグネシウムが好ましい。また、これらの金属水酸化物の粒子径は、３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。粒子径が３μｍよりも大きい場合、耐衝撃性等の物性が低下する場合がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ａ）／（Ｂ）の重量比は９０／１０〜４０／６０であり、好ましくは８５／１５〜５０／５０である。該比が過少であると耐薬品性、流動性が悪化し、一方該比が過大であると難燃性が悪化する。（Ｃ）の含有量は（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５〜８０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部である。（Ｃ）が過多の場合、成形品の耐傷つき性や耐衝撃性が不十分となり、一方（Ｃ）が過少の場合、難燃性が不十分となる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）が連続相を形成するものである。このことにより充分な耐薬品性を得ることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（Ｃ）は（Ｂ）中に分散している。（Ｃ）が（Ａ）中に分散している場合、耐傷つき性が悪化する。

本発明の樹脂組成物は上記の（Ａ）〜（Ｃ）を溶融混練して得られる。溶融混練方法の一例としては押出機等を用いて溶融混練する方法があげられるが、一般に行われている混練方法であれば特に制限を受けない。フィード方法は、材料を一括で投入する方法、材料の一部をサイドフィードする方法、予備混練物をフィードする方法が考えられるが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を同時に溶融混練する方法、（Ａ）、（Ｂ）の溶融混練物に（Ｃ）を添加する方法、（Ｂ）の溶融混練物に（Ａ）、（Ｃ）の溶融混練物を添加する方法、（Ｂ）の溶融混練物に（Ａ）、（Ｃ）を添加する方法が好ましい。混練温度はポリフェニレンエーテル系樹脂のガラス転移点（約２１０℃）以上であればよいが、好ましくは２２０〜４００℃であり、より好ましくは２３０〜３５０℃の範囲である。

本発明において、より一層高い衝撃強度を有する樹脂組成物が所望される場合には、該組成物にエラストマー類を含有せしめることが望ましい。

かかるエラストマー類の例としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピンレン共重合体ゴム、ブタジエンスチレン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、水添及び非水添のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体ゴム、ポリエステルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等及びこれらの変性物等をあげることができる。

これらの中で好ましいエラストマー類は、ジエン系化合物を共重合した三元共重合体及びスチレン等の不飽和単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体を含む水素添加物を含むスチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエントリブロック共重合体等のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体ゴムである。

エラストマー類を使用する場合、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。

本発明の樹脂組成物は所望により上記した物質以外の他の物質も含むことができる。特定の目的のために含有せしめることが好ましいかかる他の物質の例としては、他の樹脂、難燃剤、安定剤、可塑剤、滑剤、顔料、強化繊維、充填剤等があげられる。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、押出し成形、カレンダー成形、射出成形、ブロー成形等により成形され得る。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の用途としては、たとえば、２次電池電槽材、屈曲性チューブ、ホース被覆、ウェザストリップ、各種ガスケット等があげられる。特に、難燃性及び耐油性が要求される光ファーバー、計装ケーブル、自動車用ワイヤーハーネス、等の電線又はケーブルの被覆用途に好適に用いられる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用された成分は以下のとおりである。
１．ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））
ＨＤＰＥ：商標：ハイゼックス３３００Ｆ（三井化学製）
２．ポリフェニレンエーテル系樹脂（成分（Ｂ））
ＰＰＥ：クロロホルム溶媒中、３０℃で測定した固有粘度が０．４６ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、酸素指数２９
３．金属水酸化物（成分（Ｃ））
ＭＨ：水酸化マグネシウム、商標：キスマ５Ｊ（協和化学社製）平均粒子径１μｍ
４．その他
ＳＥＢＳ：水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体
商標：タフテックＨ１０５１（旭化成工業製）

測定・評価方法は下記のとおりである。
難燃性
酸素指数
ＪＩＳＫ７２０１に準拠し、酸素指数を測定した。

耐磨耗性
ヘイドン表面試験機（ＨＥＩＤＯＮ―１４）を用い、荷重５０ｇｆ、針サイズ０．１ｍｍで傷つき性評価を行なった。試験により生じた傷深さを表面粗さ計にて測定した。フィラー未添加の場合の傷深さの比（磨耗変化量）を下記式に従い求めた。磨耗量変化が大きいほど耐磨耗性が劣る。
磨耗変化量＝（傷つき深さ）／（（Ａ）、（Ｂ）の含有量が同じで（Ｃ）成分を含まない場合の傷つき深さ）
すなわち、実施例２および３に関しては、比較例２に対する傷つき深さの比を、また、比較例３に関しては、比較例４に対する傷つき深さの比を求めた。

連続相および成分（Ｃ）の分散位置の観察
連続相が成分（Ａ）であるか成分（Ｂ）であるか、また、（Ｃ）の分散位置が成分（Ａ）中であるか成分（Ｂ）中であるかを、以下の手順からなる方法で判定した。
手順１―シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃に設定した射出成型機を用い、樹脂組成物から厚さ３．２ｍｍの成形品を得る。
手順２―成形品の断面の超薄切片を、ミクロトームで切り出す。
手順３―超薄切片を四酸化ルテニウムで染色する（ポリフェニレンエーテル樹脂からなる相が染色される）。
手順４―染色された超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察し、連続相が成分（Ａ）であるか成分（Ｂ）であるか、また、（Ｃ）の分散位置が成分（Ａ）中であるか成分（Ｂ）中であるかを判定する。

実施例１
表１に示す配合割合（重量部）の各成分を、表１に示す順序にて、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した連続二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−５０Ａ型）のホッパーから投入した後、これら成分を溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレットを、シリンダー温度２６０℃に設定した射出成型機にて、テストピースを作製し、難燃性及び耐傷つき性を評価した。結果を表１に示す。

実施例２〜３、比較例１〜4
表１に示す配合割合を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

結果から次のことがわかる。本発明の条件を充足する全ての実施例は難燃性および耐傷つき性に優れる。一方、成分（Ｃ）を含まない比較例１，２は難燃性に劣る。また、（Ｃ）が（Ａ）中に存在している比較例３は、耐磨耗性に劣る。さらに、（Ａ）、（Ｃ）を含まない比較例４は難燃性に劣る。

Claims

下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９０／１０〜４０／６０であり、（Ｃ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５〜８０重量部であり、（Ｃ）が（Ｂ）中に存在し、かつ（Ａ）が連続相を形成する熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）：ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）：固有粘度が０．３６〜０．６５ｄｌ／ｇであり、酸素指数が２４以上の熱可塑性樹脂であるポリフェニレンエーテル樹脂
（Ｃ）：金属水酸化物
（Ｃ）が水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
（Ｃ）の平均粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
（Ａ）がポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜３のうちの一の請求項に記載の樹脂組成物。
（Ａ）が高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜４のうちの一の請求項に記載の樹脂組成物。
前記（Ｃ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１０〜４０重量部であることを特徴とする請求項１〜５のうちの一の請求項に記載の樹脂組成物。
請求項１〜６のうちの一の請求項に記載の樹脂組成物を被覆してなる難燃性樹脂製品。
請求項１〜６のうちの一の請求項に記載の樹脂組成物を被覆してなる電線又はケーブル。