JPH037755A

JPH037755A - フェニレンオキサイド重合体組成物

Info

Publication number: JPH037755A
Application number: JP5323290A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Fujita; 藤田　俊徳; Takahiko Hirata; 平田　隆彦
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 1989-03-07
Filing date: 1990-03-05
Publication date: 1991-01-14
Anticipated expiration: 2014-02-17
Also published as: JP2858153B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電線被覆材として好適な高難燃性のフェニレ
ンオキサイド重合体組成物に関する。

（従来技術）電線被覆材料としては、難燃性であることが要求される
。そのため、従来より耐熱性に優れたフェニレンオキサ
イド重合体からなる組成物が用いられており、またその
耐衝撃強度、動態性、耐薬品性等の特性を改良するため
ポリアミド、ナイロン、ボリスチレノ等とのブレンドに
よるものも提案されている。

しかしながら、改良されたフェニレンオキサイド重合体
組成物といえども、引っ張り伸びや屈曲性に乏しく、ま
た耐有機溶剤性に問題があるために、高度の屈曲を受け
たり、有機溶剤がかかるとクラックが常温で短時間内に
発生する問題があって、絶縁被覆電線の被覆用として使
用するには、いまだ充分な特性を有しているとは言い難
い状態にある。

また、上記問題を解決するために、フェニレンオキサイ
ド重合体、スチレン−オレフィンスチレンブロック共重
合体及びリン系難燃剤からなる組成物が提案されている
。リン系難燃剤で”″ は一般に常へ液状であって可塑剤的効果もあるため上記
リン系難燃剤含有組成物は難燃性、機械的特性なとに優
れている。しかしながら、該組成物はリン系難燃剤によ
って発生する煙量が甚だしいために、更に改良が望まれ
ていた。

一方、発煙量の少ない難燃剤として水和金属酸化物が知
られている。しかしながら、リン系難燃剤と同程度の難
燃性を得るためには多量の水和金属酸化物を用いなけれ
ばならず、その結果機械的特性、低温脆性の劣化を招く
。

（発明が解決しようとする課題）従って、本発明の目的は、低発煙性て高度な難燃性を有
し、かつ引張り強さ、伸び、低温脆性、電気特性及び耐
有機溶剤性に優れたフェニレンオキサイド重合体組成物
を提供することにある。

（ｖＪＡ題を解決する手段）本発明の目的は、（１）フェニレンオキサイド重合体、
（２）スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック
共重合体及び（３）水和金属酸化物とからなるフェニレ
ンオキサイド重合体組成物であって、該フェニレンオキ
サイド重合体とスチレン−エチレンブチレン−スチレン
ブロック共重合体との配合比は重量比て９０：１０〜１
０：９０てあり、かつ該水和金属酸化物の含有刊はフェ
ニレンオキサイド重合体とスチレン−エチレンブチレン
−スチレンブロック共重合体トの合計量１００重量部あ
たり５０〜３００重量部であるフェニレンオキサイド重
合体組成物によって達成された。

本発明において使用されるフェニレンオキサイド重合体
はポリフエニレンオキザイド、ポリフェニレンエーテル
なととして知られているものであって般　　式（式中のＲ，、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６け同
一または異なるｔｅｒｔ−ブチル基を除く炭素数１〜４
のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子または水素原
子なとてあり、Ｒ５およびＲ６け同時に水素原子ではな
い）で表わされるものを繰り返し単位とし、構成単位が〔工
〕または〔■〕およびＣ１１）から成る単独重合体が使
用できる。

このポリフェニレンエーテルの単独重合体の具体例とし
ては、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フ
エニレン）エテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−
フエニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ）ｌ
−ビル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６
−ノーね一プロピルー１．４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６ｎ−ブチル−１，４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２−エチル−６−インブロビルー１
．４＝フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル６−ク
ロル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−、’
チルー６−ヒドロキ７エヂル１．４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４フ
ェニレン）エーテルなとのホモポリマーが挙げられる。

本発明の組成物に用いるフェニレンオキサイド重合体の
好ましい重合度は、数平均重合度が２０〜６００、好ま
しくは４５〜４５００１面囲である。この数平均重合度
が２０未満では組成物の機械的特性が低下する傾向にあ
り、一方６００を超えると成形加工性が低下する傾向に
ある。

本発明で用いるフェニレンオキサイド重合体は、各種の
変性剤Ｖこて変性されたものであってもよく、またその
場合の変性方法も変性剤の単なる混合による方法、変性
剤をグラフトする方法などであってもよい。

変性剤の例として下記の一般式で示されるスチレン系モ
ノマー　オリゴマー　あるいはポリマーが挙げられる。

般　　式（式中のＲは水素原子、低級アルキル基または・・ロゲ
ン原子、Ｚは低級アルギル基、水素原子およびハロゲン
原子の中から選ばれたものであり、ｐは１〜５の整数で
ある）て表わされる構造単量体１種または２種以上から得られ
た重合体であり、このようなものとしてハ、ｆｌｌエバ
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルエチルベンゼン、ビニルキ７レン、Ｐ−メチルスチレ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの
単量体の中から選ばれた少なくとも１種を単独重合また
は共重合して得られたものが挙げられる。

例えハ、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ゴム変性
ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）スチレン−アク
リロニトリルコポリマー　スチレン−７゛タレエンコポ
リマー　スチレン−ブタジェン−アクリロニトリルコポ
リマー　スチレン−α−メチルスチレンコポリマー等ヲ
挙ケルことができる。中でも、耐衝撃性ポリスチレンは
好適に用いられ、これらにはポリブタジェン、ブタジェ
ン−スチレン共重合体ゴム、ＥＰＤＭ等のエラストマー
で変性されたゴム変性ポリスチレンが包含される。

フェニレンオキサイド重合体中における変性剤の含有量
は０５〜５Ｑｗｔ％、特に１〜２０ｗｔ％程度が適当で
ある。

本発明において使用するスチレン−エチレンブチレン−
スチレンブロック共重合体としては、市販品の「クレイ
トンＧ　１６５０Ｊ　、ｒクレイトンＧ１６５２Ｊ（商
品名、米国シェル社製）なとが挙げられる。好ましくは
、スチレンとエチレンブチレンとの重量比が１０／９０
〜５０１５０てあり、ンヨアＡ硬度が５０〜１００、特
に７０〜８０のものである。また溶液粘度（ｃｐｓ　、
　ａｔ　２５℃、ポリマー濃度：　２０　ｗｔ％トルエ
ン溶液）が２００〜２５００、特に５００〜１５００の
ものが好ましい。この共重合体の使用により、後記する
水和金属酸化物の多量配合下にあっても、引張強さ、伸
び、低温脆性等において優れた組成物が得られ、また該
組成物は、架橋が、特に電子線照射による架橋がし易く
なる。

本発明において、フェニレンオキサイド重合体ｆｒ　（
Ａ）　とスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロッ
ク共重合体量（Ｂ）とはＡ／Ｂ比（重量比）で９０／１
０〜１０／９０の■範囲て配合される。（Ｂ）成分が１
０未満であると上記した使用効果が乏しく、一方（Ａ）
成分が１０より少ないとフェニレンオキサイド重合体自
体の優れた特性、たとえば難燃性、高温下でのカットス
ルー抵抗などが低下する。また照射架橋後においても電
線被覆材としてはやや軟らかくなる。

好ましいＡ／Ｂ比は８０／２０〜２０／８０、特に好ま
しくは７５／２５〜２５／７５である。

本発明において用いる水和金属酸化物としては、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウノ、などが挙げられ、
好ましくは水酸化マグネ／ラム、さらにステアリン酸、
オレイン酸、マレイン酸なとの脂肪酸あるいはそれらの
金属塩、シリコン系、チタン系、あるいはその他の力・
シフリング剤、各種の有機高分子、無機高分子なとて処
理して耐水性、耐二酸化炭素性、耐酸性などを改良した
水酸化マグネシウムが特に好ましい。就中、高純度で粒
子径が均一な水酸化マグネシウムが好ましい。

水和金属酸化物の配合量が少ないと、離燃化効果が乏し
く、その配合量が多過きると組成物の引っ張り強さ、伸
び、低温脆性に悪影響を及はす。従って水和金属酸化物
の配合量は、フェニレンオキサイド重合体とスチレン−
エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体との合計
量１００刀１角部あたり５０〜３００重量部であり、好
ましくは１００〜２００重量部である。

その配合量が５０重量部未満ては難燃性に乏しく、３０
０重刊都合超えると組成物の引っ張り強さ、伸び、耐低
温脆性が乏しくなる。

本発明においては、組成物の安定性を向上させるために
更にエチレン系重合体を含有させることが好ましい。エ
チレン系重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポ
リエチレン等のポリエチレン、エチレン共重合体、たと
えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチ
ルアクリレート共重合体、エチレンエチルアクリレート
共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、
エチレンーエ’Ｆ−Ｌ／ンー酢酸ビニル−スチレングラ
フト共重合体、エチレン−エチルアクリレート−スチレ
ングラフト共重合体エチレン−エチルアクリレート−無
水プレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸グラ
フト共重合体、エチレン−メタクリレート金属イオン共
重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体などである。共１合体中にお
けるエチレン成分以外のコそツマ−成分の含有量は一般
に１５〜４５重１ｆ％が適当てあり、グラフトスチレン
の含有量は１０〜３０重−７１％が適当である。好マし
いエチレン系重合体は、エチＬ／７メチルメタクリレー
１・共重合体及びエチレンビニルアセテート−スチレン
グラフト共重合体である。

本発明においてエチレン系重合体の配合用ハ、スチレン
−エチレンブチレン−スチレンプロ・ツク共重合体１０
０重量部あたり２５〜４００重量部が好ましく、特に好
ましくは４０〜２５０重量部である。

本発明の組成物は未架橋でも実用可能であるが、架橋し
ていることが好ましい。架橋することによって、面ｊ熱
変形性、耐溶剤性、引張り強さ、伸びなとの各種特性が
向上する。

本発明の組成物は、電子線照射、・（−オキサイドなと
の架ｆｆｊｉ剤を用いた化学架橋法、あるいはその他の
種々の架橋方法で架橋することができる。なかでも電子
線照射による架橋が好ましく、その場合の電子線量は１
０〜５０　Ｍｒａｄ、特に１５〜２５　Ｍｒａｄ　が好
適である。架橋による組成物の熱変形性や引張り特性を
一層良くするために架橋助剤を併用することが好ましい
。

架橋助剤としては、少なくとも２個のエチレン系不飽和
官能基を有するもの、例えばトリメチロールプロパンＩ
・リメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート
、トリアリルンアヌレート、ト　リアリルイソシアヌレ
ート、ジアリルフタレート、トリア　　リ　　ル　　ト
　　リ　　メ　　リ　　テ　−　ト、１・　　　リ　　
ア　　リ　ル　ホ　ス　）　エト、レアリルイタコレー
ト、トリアリルアフニテート、ジアリルフマレート、ジ
アリルシトラコネ−１・、オルソ−シリンツク酸テｉ・
ラアリルエステル、テトラアリルオギンエタン、Ｎ　、
　Ｎ’メタ−フェニレンビスマレイミド、フェニルマレ
イミド、トリアクリルへギザハイドロトリアジン／アメ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレートクリレート、エチレングリコールジアクリレト、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン、１、２−ポリブタン
エン（分子ｉｉｏｏｏ〜５０００　）などてあり、就中
好ましいものは、トリメヂロールフｑ　ハントリメタク
リレート、トリアリルイン／アメレート、トリアリルト
リメリテート、テトラアリロキシエタンなどが好ましく
用いられる。

チレンースチレンブロック共重合体との合計量１００重
量部あたり約０１〜１０重量部、筒に０５〜５０重量部
程度が適当である。

本発明の組成物には、その他必要に応してアセチレンブ
ラック、ケッチエンブラック、サーマルブラック、ファ
ーネスブラック等のカーボンブラック、スチール、銅等
の金属繊維、耐熱性を向上させるためにヒンダードフェ
ノール系、メルカプトベンズイミダゾール系、アミン系
、キノン系、リン系等の各種酸化防止剤、銅害防止剤、
酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化イツトリ
ウム、酸化セ／ウム、酸化モリブデン、酸化タングステ
ン、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム
、酸化ビスマス、酸化鉄、酸化ネオジウム、酸化サマリ
ウム、酸化ジスプロシウム、酸化マグネシウム等の各種
金鵬酸化物、ホウ酸亜鉛などのホウ酸化合物、高分子リ
ン系化合物の難燃剤、あるいはその他ステアリン酸等の
加工助剤、着色助剤等の添加剤を通常量配合してもよい
。

本発明の組成物は、配合成分を混合することにより調製
することができる。得られた組成物は、押出加工性が良
好で、電子照射等により架橋することができる。従って
、例えば絶縁電線における絶縁層やジトケット層なと、
種々の物品の被覆材なととして用いることができる。

本発明の組成物を電線被覆材として用いる場合の代表的
な調製方法を以下に説明する。

ヘンンエルミギザーに配合成分，１１　和を投入後、ミ
キサー内を５０〜１５０°Ｃに保ち、高速攪拌（１００
０　　２００Ｏｒｐｍ）する。材料が乾燥した状態て、
二軸混練押出機で紐状に押出し、次いてペレタイザーで
ペレット化してコンパウンドを得る。このフンパウンド
を２７０〜３００℃で押し出し電線を作る。

（発明の効果）本発明の組成物は、低発煙性で高度な難燃性を有し、か
つ耐熱性、機械特性、電気特性、耐有機溶剤性に優れて
いるので各種用途、就中電線被覆材として頻る市川であ
る。

実施例以下、実施例及び比較例により本発明を一層詳細に説明
する。

第１表に示す組成物をブラベンダープラストミル（東洋
精機社製品）を用いて混練し、ついてプレス成形して０
．　４　０　ｔｒａｎ厚のシートを作成した後、ソート
の片面に１　５　Ｍｒａｄずつ両面を電架橋シートにつ
き、引っ張り強さ、伸び、力・ソトスルー抵抗、脆化温
度、老化寿命（２００℃）体積抵抗率、耐有機溶剤（ア
セトン）性、水平は下記に示す。

力・２）スルー抵抗：１２５℃恒温中、ＵＬ規格７５８
に準じ、９０　エツジをあて、圧潰するまで荷重をかけ
る。

水平難燃性・発煙性：試験シートを水平に置き、ＵＬ規
格７５８に準じて着火させ、難燃性を評価した。燃焼持
続時間が１５秒未満であるものを良とし、１５秒以」二
のものを木皮とした。

発煙量は目視観察とした。

老化寿命：２００℃で連続加熱し、伸びが２０％となる
までの時間（ｈｒ）を測定した。

耐溶剤性：試験ソートを常温のアセトン中に７日間浸漬
後、取り出して７字状に折り曲げて割れの発生有無を調
べた。

５２３

Claims

【特許請求の範囲】

１．　（１）　フェニレンオキサイド重合体、（２）　
スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合
体、及び（３）　水和金属酸化物とからなるフェニレン
オキサイド重合体組成物であって、該フェニレンオキサ
イド重合体とスチレン−エチレンブチレン−スチレンブ
ロック共重合体との配合比は重量比で９０：１０〜１０
：９０でありかつ該水和金属酸化物の含有量はフェニレ
ンオキサイド重合体とスチレン−エチレンブチレン−ス
チレンブロック共重合体との合計量１００重量部あたり
５０〜３００重量部であるフェニレンオキサイド重合体
組成物。
２．　更に、エチレン系重合体をスチレン−エチレンブ
チレン−スチレンブロック共重合体１００重量部あたり
２５〜４００重量部含有してなる特許請求の範囲１項に
記載のフェニレンオキサイド重合体組成物。
３．　フェニレンオキサイド重合体とスチレン−エチレ
ンブチレン−スチレンブロック共重合体の配合重量比は
７５／２５〜２５／７５である特許請求の範囲１項に記
載のフェニレンオキサイド重合体組成物。
４．　水和金属酸化物が水酸化マグネシウムである特許
請求の範囲１項に記載のフェニレンオキサイド重合体組
成物。
５．　更に架橋助剤をフェニルオキサイド重合体とスチ
レン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体と
の合計量１００重量部あたり約０．１〜１０重量部含有
し、電子線照射によって架橋されている特許請求の範囲
１項に記載のフェニレンオキサイド重合体組成物。
６．　架橋助剤がトリメチロールプロパン、トリアリル
イソシアヌレートまたはトリアリルトリメリテート、テ
トラアリロキシエタンである特許請求の範囲１項に記載
のフェニレンオキサイド重合体組成物。