JP2004204223A

JP2004204223A - 難燃性被覆製品

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Publication number: JP2004204223A
Application number: JP2003407042A
Authority: JP
Inventors: Satoru Moritomi; 悟森冨
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-12-11
Filing date: 2003-12-05
Publication date: 2004-07-22

Abstract

【課題】耐油性及び難燃性に優れ、しかもハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を必須の成分としない難燃性被覆製品、および、電線又はケーブルを提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が７０／３０〜２５／７５であり、（Ａ）が連続相を形成し、かつ、（Ｂ）の分散粒子径が1μｍ以下である樹脂組成物を被覆してなる難燃性被覆製品。
（Ａ）：ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）：酸素指数２３以上の熱可塑性樹脂
具体的な実施態様として、下記の（Ａ）〜（Ｄ）の特定量を溶融混練してなり、（Ａ）が連続層を形成し、かつ、（Ｂ）の分散粒子径が1μｍ以下である樹脂組成物を被覆してなる難燃性被覆製品等を挙げることができる。
（Ａ）：ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）：ポリフェニレンエーテル樹脂
（Ｃ）：特定の官能性化合物
（Ｄ）：特定のジアミノ化合物
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性被覆製品に関するものである。更に詳しくは、本発明は、耐油性及び難燃性に優れ、しかもハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を必須の成分としない難燃性被覆製品に関するものである。

難燃性被覆製品の被覆用樹脂材料、例えば、電線、ケーブル等の被覆用樹脂材料としては、適度な柔軟性、難燃性の面から、塩化ビニル樹脂、あるいは、ハロゲン系難燃剤を含むポリオレフィン樹脂が、従来より用いられている。しかしながら、近年、ハロゲンを含有する組成物の環境に及ぼす影響が懸念され、非ハロゲン系の材料の要求が高まっている。

非ハロゲン系の電線又はケーブル被覆用樹脂材料としては、オレフィン系樹脂に金属水酸化物を混合した組成物が、例えば特許文献１に開示されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用いずに金属水酸化物でオレフィン系樹脂に十分な難燃性を付与する場合、多量の金属水酸化物を添加する必要が生じ、引張伸び等の機械的物性の低下、耐磨耗性の低下が生じる。

特許文献２には、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、有機リン酸エステル化合物、ポリリン酸アンモニウム及びトリアジン化合物からなる電線被覆用樹脂組成物が開示されている。しかしながら、近年リン化合物の環境に対する影響も懸念されてきている。

特開平９―０１７２４４号公報特開平１１―１８５５３２号公報

かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、耐油性及び難燃性に優れ、しかもハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を必須の成分としない難燃性被覆製品を提供する点に存する。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、ポリオレフィン樹脂に対して、酸素指数２３以上の熱可塑性樹脂を１μｍ以下の粒子径で分散せしめることにより、耐薬品性等のポリオレフィン樹脂本来の優れた性質を犠牲にすることなくポリオレフィン樹脂の難燃性を著しく改良でき、概樹脂組成物を被覆することにより難燃性に優れる被覆製品が得られるということを見い出し、本発明を完成に至った。
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が７０／３０〜２５／７５であり、（Ａ）が連続相を形成し、かつ、（Ｂ）の分散粒子径が1μｍ以下である樹脂組成物を被覆してなる難燃性被覆製品に係るものである。
（Ａ）：ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）：酸素指数２３以上の熱可塑性樹脂

本発明により、耐薬品性、難燃性に優れ、しかもハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を必須の成分としない難燃性被覆製品、あるいは、電線又はケーブルを提供することができる。

本発明の成分（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等のα−オレフィン；特開平２−１１５２４８号公報明細書に記載の環状オレフィン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体である。なお、オレフィン類と少量の他の不飽和単量体を共重合した共重合体、並びに該共重合体及び上記オレフィン類の単独又は共重合体の酸化、スルホン化等による変性物はポリオレフィン樹脂に含まれるものとする。

オレフィン類と共重合可能な他の不飽和単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド等の不飽和有機酸又はその誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ジシクロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン等があげられる。これらの中ではエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１を過半重量含む共重合体又は単独重合体が好ましく、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック、ランダム共重合体及びこれらの混合物等の結晶性プロピレン系重合体が更に好ましい。

ポリオレフィン樹脂の分子量については、目的によってその好適な範囲が異なるため一概に範囲を定められないが、一般に温度２３０℃及び荷重２１.２Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表わして０.０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０.１〜６０ｇ／１０分である。

上記ポリオレフィン樹脂は重合あるいは変性といった従来公知の方法によって製造することができる。また、市販品も広く入手可能であり、適宜これらから選択して使用することができる。

本発明の成分（Ｂ）は、酸素指数２３以上の熱可塑性樹脂である。酸素指数はＪＩＳＫ７２０１に準拠して測定される。酸素指数は、２５以上が好ましく、さらに好ましくは２７以上である。酸素指数２３以上の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂等が例示される。この中では、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。（Ｂ）の酸素指数が２３よりも低い場合、得られる樹脂組成物の難燃性が不十分となることがある。

ポリフェニレンエーテル樹脂は、下式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の少なくとも一種を、酸化カップリング触媒によって、酸素又は酸素含有ガスを用いて酸化重合させて得られる単独重合体又は共重合体からなる樹脂を意味する。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基から選ばれるものであり、それらのうち必ず１個は水素原子である）

式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅として、水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、アリルを例示することができる。

式（Ｉ）で表されるフェノール化合物として、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６−又は２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６−アリルフェノールを例示することができる。これらのフェノール化合物の中では、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。

式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン及びノボラック樹脂で例示される多価ヒドロキシ芳香族化合物と共重合させてもよく、これらの共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。

フェノール化合物を酸化（共）重合させるために用いられる酸化カップリング触媒は特に限定されず、重合能を有する如何なる触媒でも使用できる。また、フェノール化合物を酸化（共）重合させてポリフェニレンエーテル系樹脂を製造する方法として、米国特許第３３０６８７４号公報、同第３３０６８７５号公報及び同第３２５７３５７号公報並びに特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開平１−３０４１１９号公報に記載された製造方法を例示することができる。

本発明で使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロペニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−メチル−６−ｔ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）及びこれらの樹脂を構成する繰り返し単位の複数種を含む各種の共重合体を例示することができる。

更に、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノールで例示される多置換フェノールと、２，６−ジメチルフェノールで例示される２置換フェノールとの共重合体も、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。

前記のポリフェニレンエーテル系樹脂のうちで好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体である。

本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂はまた、上記の（共）重合体にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエンで例示されるスチレン系化合物をグラフトさせて得られるグラフト共重合体であってもよく、かかるグラフト共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。

本発明で使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、温度３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが好ましく、より好ましくは０．３６〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．６ｄｌ／ｇである。固有粘度が低すぎると、難燃性がする場合があり、固有粘度が高すぎると、本発明の樹脂組成物の成形加工性が低下する場合がある。

本発明の成分（Ｃ）は、非芳香族性の炭素−炭素多重結合、オキシラン基及び誘導カルボキシル基からなる群から選ばれる結合又は官能基の少なくとも一を有する官能性化合物である。

本発明における非芳香族の炭素−炭素二重結合又は三重結合のみを有する官能性化合物は下記に示すオレフィン類、液状ジエンポリマー及びキノン類をあげることができる。

すなわち、かかる官能性化合物の具体例としては、ドデセン−１、オクタデセン−１等で例示されるオレフィン類；液状ポリブタジエンで例示される液状ジエンポリマー；並びに１，２−及び１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジフェニルベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、２−クロロ−１，４−ベンゾキノン、２，２’−及び４，４’−ジフェノキノン、１，２―ナフトキノン、１，４―ナフトキノン及び２，６−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン等で例示されるキノン類をあげることができる。

また、本発明におけるオキシラン基のみを有する官能性化合物の具体例としては、多価フェノール、多価アルコール及びアミン類からなる群から選ばれる化合物とエピクロロヒドリンとを縮合させることによって製造されるエポキシ樹脂、上記液状ジエンポリマーのエポキシ化物、酸化ポリオレフィンワックス、オクタデシルグリシジルエーテル、１−ヘキサデセンオキシド等で例示されるエポキシ化合物があげられる。

本発明における誘導カルボキシル基のみを有する官能性化合物の例としては下記に示す化合物があげられるが、ここに、誘導カルボキシル基とは一般式
−ＣＯＯＲ₆、
−ＣＯＹ、
−ＣＯＮＲ₇、Ｒ₈又は
−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−
［式中、Ｒ₆は水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至２０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒ₇とＲ₈はそれぞれ水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、Ｙは酸素原子又はＮＨを表わす。］で表わされるカルボキシル基から派生する基のことである。

かかる官能性化合物の具体例は無水コハク酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸重合体、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−シアノフェニルアセトアミド等で例示されるカルボン酸誘導体である。

本発明における官能性化合物（Ｃ）としては、（ｉ）非芳香族の炭素−炭素二重結合、オキシラン基及び誘導カルボキシル基からなる群から選ばれる結合又は官能基の少なくとも一と（ii）誘導カルボキシル基、誘導水酸基、誘導アミノ基、誘導シリル基、誘導メルカプト基、誘導スルホン酸基及びオイシラン基からなる群から選ばれる官能基であって上記（ｉ）の官能基とは異なる官能基の少なくとも一とを同時に有する官能性化合物が好ましい。

ここに、誘導水酸基とは、一般式
―ＯＲ₉―、
―ＯＣＯＲ₁₀―、又は、
―ＯＳｉ（Ｒ₁₁）₃―
［式中、Ｒ₉及びＲ₁₀は水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭酸原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、３個のＲ₁₁は互いに同じか又は異なる不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表わす。］で表わされる水酸基から派生する基のことである。

誘導アミノ酸基とは、一般式
―ＮＨＲ₁₂―、又は
―ＮＨＣＯＲ₁₃―
［式中、Ｒ₁₂は水素原子、シアノ基又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、Ｒ₁₃は水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至２０個のアルキル基もしくはアリール基を表わす。］で表わされるアミノ基から派生する基のことである。

誘導シリル基とは、一般式
−Ｓｉ（Ｒ₁₄）₃
［式中、３個のＲ₁₄は互いに同じか又は異なる水素原子、アミノ基又はメルカプト基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表わす。］で表わされるシリル基から派生する基のことである。

誘導メルカプト基とは、一般式
―ＳＲ₁₅、又は
―ＳＣＯＲ₁₆
［式中、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わす。］で表わされるメルカプト基から派生する基のことである。

誘導スルホン酸基とは、一般式
−ＳＯ₃Ｒ₁₇、
−ＳＯ₂Ｙ又は
−ＳＯ₂ＮＲ₁₈Ｒ₁₉
［式中、Ｒ₁₇は水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至２０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、Ｙはハロゲン原子をわし、Ｒ₁₈とＲ₁₉はそれぞれ水素原子又は不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わす。］で表わされるスルホン酸基から派生する基のことである。

かかる好ましい官能性化合物の例としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ハイミック酸、シトラコン酸、イタコン酸等で例示される不飽和ジカルボン酸；アクリル酸、ブタン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ドデセン酸、リノール酸、アンゲリカ酸、けい皮酸等で例示される不飽和モノカルボン酸；無水マレイン酸、無水ハイミック酸、アクリル酸無水物等で例示される前記α、β−不飽和ジカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸の酸無水物；マレイン酸アミド、マレインヒドラジド、アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等で例示される前記α、β−不飽和ジカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸の酸アミド；エチルマレイン酸等で例示される前記α、β−不飽和ジカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸のエステル；マレイミド等で例示されるα、β−不飽和ジカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸のイミド；アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等で例示される不飽和エポキシ化合物；アリルアミン、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ビニルアニリン等で例示される不飽和アミン；アリルアルコール、３−ブテン−２−オール、プロパギルアルコール等で例示される不飽和アルコール；ｐ−ビニルフェノール、２−プロペニルフェノール等で例示されるアルケニルフェノール;２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のオルガノシラン化合物；３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール等のメルカプト化合物；２−ヒドロキシイソ酪酸、ＤＬ−酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸カルシウム、リング酸カルシウム、クエン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、アセチルシトレート、ステアリルシトレート、ジステアリルシトレート、アセチルマリエート、ステアリルマリエート、Ｎ、Ｎ’−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ、Ｎ’−ジプロピルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルクエン酸アミド、Ｎ、Ｎ’−ジドデシルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルリンゴ酸アミド等のオキシカルボン酸誘導体；トリメリト酸無水物酸ハロゲン化物、クロロホルミルコハク酸、クロロホルミルコハク酸無水物、クロロホルミルグルタル酸、クロロホルミルグルタル酸無水物、クロロアセチルコハク酸無水物等の酸塩化物等があげられる。

より好ましい官能性化合物は、（ｉ）非芳香族性の炭素−炭素多重結合と（ii）上記誘導カルボキシル基、誘導水酸基、誘導アミノ基、誘導シリル基、誘導メルカプト基及びオキシシラン基からなる群から選ばれる官能基の少なくとも一とを同時に有する化合物、及び上記オキシカルボン酸誘導体である。これらの中で更に好ましい官能性化合物はマレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ハイミック酸無水物、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリルアミド、マレイミド、アリルマミン、アリルアルコール及びプロパルギルアルコール、クエン酸及びリンゴ酸であり、最も好ましい官能性化合物は無水マレイン酸及びフマル酸である。

なお、本発明の官能性化合物（Ｃ）は、スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族炭化水素と一緒に用いた方が更に好ましい場合がある。

本発明の成分（Ｄ）は、一般式
Ｒ^IＮＨ−Ｘ−ＮＨＲ^II
で表わされる有機化合物である。式中のＲ^I及びＲ^IIは同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子又は不活性な置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、Ｘは不活性な置換基を有していてもよい炭素数４乃至３０のアルキレン基を表わす。ここに、Ｒ^I、Ｒ^II及びＸにおける不活性な置換基とはアリール基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル基、スルフィド基、エステル基、アミド基等の熱的に安定な基のことである。

かかるジアミノ化合物（Ｄ）の具体例としては、１，６―ジアミノヘキサン、１，６−ジアミノ−２−エチルヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１２−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノ）ドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２４−ジアミノテトラコサン、１，１６−ジアミノ−２、２−ジメチル−４−メチルヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス−ヘキサメチレントリアミン等があげられる。

これらの化合物のうちで好ましいジアミノ化合物は上記一般式におけるＲ^I及びＲ^IIが共に水素原子であり、Ｘが炭素数８乃至２０の直鎖アルキレン基であるジアミノ化合物であり、最も好ましいのは１，１２−ジアミノドデカンである。

本発明の樹脂組成物における（Ａ）／（Ｂ）の重量比は、７０／３０〜２５／７５であり、好ましくは、７０／３０〜３０／７０である。（Ａ）が過少の場合（（Ｂ）が過多の場合））耐薬品性、流動性が乏しくなることがあり、一方（Ａ）が過多の場合（（Ｂ）が過少の場合））難燃性が悪化することがある。

本発明の樹脂組成物における上記官能性化合物（Ｃ）の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０.１〜３０重量部であり、好ましくは０.２〜２０重量部である。（Ｃ）が過少の場合、難燃性が悪化する場合がある。一方（Ｃ）が過多の場合、機械的強度が悪化する場合がある。

本発明の樹脂組成物における（Ｄ）の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部であり、好ましくは０.０２〜１０重量部である。（Ｄ）が過少の場合、難燃性が悪化する場合がある。一方（Ｄ）が過多の場合、耐熱性が悪化する場合がある。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）が連続相を形成している必要がある。（Ａ）が連続相を形成しない場合、耐薬品性が悪化することがある。

本発明の樹脂組成物における（Ｂ）の分散粒子径は１．０μｍ以下である。分散粒子径が１．０μｍより大きい場合、難燃性が悪化することがある。

本発明の樹脂組成物は上記の（Ａ）および（Ｂ）の成分を溶融混練して得られる。溶融混練方法の一例としては押出機等を用いて溶融混練する方法があげられるが、一般に行われている混練方法であれば特に制限を受けない。（Ｃ）および（Ｄ）を用いる場合も溶融混練方法は特に制限を受けず、フィード方法は、材料を一括で投入する方法、材料の一部をサイドフィードする方法、予備混練物をフィードする方法が考えられるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の溶融混練物に（Ｄ）成分を添加し溶融混練する方法が好ましい。具体的には、複数のフィード口を有する単軸もしくは２軸の押出し機を用い、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を溶融混練した後にそれよりも下流側のフィード口から（Ｄ）成分をフィードし、溶融混練する方法、又は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を溶融混練し、一旦、冷却固化した後に該混合物と（Ｄ）成分を溶融混練する方法があげられる。混練温度はＰＰＥのガラス転移点（約２１０℃）以上であればよいが、好ましくは２２０〜４００℃、より好ましくは２３０〜３５０℃の範囲である。

本発明において、より一層高い衝撃強度を有する樹脂組成物が所望される場合には、該組成物にエラストマー類を含有せしめることが望ましい。

かかるエラストマー類の例としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピンレン共重合体ゴム、ブタジエンスチレン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、水添及び非水添のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体ゴム、ポリエステルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等及びこれらの変性物等をあげることができる。

これらの中で好ましいエラストマー類は、ジエン系化合物を共重合した三元共重合体及びスチレン等の不飽和単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体を含む水素添加物を含むスチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエントリブロック共重合体等のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体ゴムである。

エラストマー類を使用する場合、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。

また、より均一な樹脂組成物を得るためには、混練をラジカル発生剤の存在下に行なうことが好ましい場合がある。かかるラジカル発生剤の例としては、Ｎ−ブロモコハク酸イミド酸のハロゲン化イミド類；過酸化ベンゾイル、ジクミールパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーアセテート等の有機過酸化物類；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビソイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等のジアゾ化合物類等があげられる。ラジカル発生剤が使用される場合のその使用量は（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して一般に１０重量部以下、好ましくは０.００１乃至５重量部である。

本発明の樹脂組成物は所望により上記した物質以外の他の物質も含むことができる。特定の目的のために含有せしめることが好ましいかかる他の物質の例としては、他の樹脂、難燃剤、安定剤、可塑剤、滑剤、顔料、強化繊維、充填剤等があげられる。

本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば，射出成形、押出成形により、金属管、金属線等に被覆され、配管用パイプ、電線、ケーブル等の難燃性被覆製品に成形される。

本発明で得られる電線またはケーブルは，耐薬品性、引張伸び及び難燃性に優れるため、光ファーバー、計装ケーブル、自動車用ワイヤーハーネス、等の各種電線又はケーブルに好適に用いられる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で使用された成分は以下のとおりである。
１．ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂商標：ＡＳ６４０Ｖ（住友化学工業製）
２．ポリフェニレンエーテル系樹脂（成分（Ｂ））
ＰＰＥ：クロロホルム溶媒中、３０℃で測定した固有粘度が０．４６ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、酸素指数２９
３．官能性化合物（成分（Ｃ））
ＭＡＨ：無水マレイン酸
４．ジアミン化合物（成分（Ｄ））
ＤＡＤＤ：１、１２―ジアミノドデカン
５．その他
ＳＥＢＳ：水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体
商標：タフテックＨ１０５１（旭化成工業製）
ＰＯ：過酸化物、商標パーカドックス１４／４０Ｃ（化薬アクゾ製）
Ｓｔ：スチレン

測定・評価方法は下記のとおりである。
難燃性
酸素指数
ＪＩＳＫ７２０１に準拠し、酸素指数を測定した。

耐薬品性
ＡＳＴＭ１号引張試験片を、曲率が１６８ｍｍの半円状治具に取り付け、試験片中央部に、エンジンオイルをしみ込ませた２０×１２ｍｍのガーゼを置き、６０℃にて２４時間放置した。その後、試験片を半円状治具から取り外し、ＡＳＴＭＤ６３８に従い、２３℃における引張伸びを測定した。下記式に従い耐薬品試験後の引張伸びの保持率を求めた。引張伸びの保持率が高いほど、耐薬品性が良好である。
引張伸びの保持率（％）＝（耐薬品試験後の引張伸び）／（耐薬品試験前の引張伸び）×１００

連続相および分散粒子径の観察
連続相がポリオレフィン樹脂であるかポリフェニレンエーテル樹脂であるかかを、以下の手順からなる方法で判定した。
手順１―シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃に設定した射出成型機を用い、樹脂組成物から厚さ３．２ｍｍの成形品を得た。
手順２―成形品の断面の超薄切片を、ミクロトームで切り出した。
手順３―超薄切片を四酸化ルテニウムで染色した（ポリフェニレンエーテル樹脂からなる相が染色された）。
手順４―染色された超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察し、連続相がポリオレフィン樹脂からなる相であるか、ポリフェニレンエーテル樹脂からなる相であるかを判定した。
手順５−（Ｂ）が分散相である場合、透過型電子顕微鏡観察で得られた写真から、２０個以上の分散体を無作為に抽出し、分散粒子の数平均粒子直径を求めた。観察された形状が円でない分散体に関しては、面積円相当直径を分散体の直径とした。

実施例１
表１に示す配合割合（重量部）の各成分を、表１に示す順序にて、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した連続二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−５０Ａ型）のホッパーから投入した後、これら成分を溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレットを、シリンダー温度２６０℃に設定した射出成型機にて、テストピースを作製し、難燃性及び耐薬品性を評価した。また、連続相の判定および分散相の粒子径の測定を行った。

実施例２、比較例１〜５
表１に示す配合割合を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

結果から次のことがわかる。本発明の条件を充足する全ての実施例は難燃性、耐薬品性に優れる。（Ｂ）の分散粒子径が１．０μｍよりも大きい比較例１〜３は難燃性に劣る。（Ａ）が過多である比較例４は難燃性に劣る。（Ｂ）が連続相であり、（Ａ）が連続相ではない比較例５は耐薬品性に劣る。

Claims

下記の（Ａ）〜（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が７０／３０〜２５／７５であり、（Ａ）が連続相を形成し、かつ、（Ｂ）の分散粒子径が1μｍ以下である樹脂組成物を被覆してなる難燃性被覆製品。
（Ａ）：ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）：酸素指数が２３以上の熱可塑性樹脂
（Ｂ）が芳香族環を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物を被覆してなる難燃性被覆製品。
（Ｂ）がポリフェニレンエーテル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物を被覆してなる難燃性被覆製品。
下記の（Ａ）〜（Ｄ）を溶融混練してなり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が７０／３０〜２５／７５であり、（Ｃ）の添加量が（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０.１〜３０重量部であり、（Ｄ）の添加量が（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０.００１〜２０重量部であり、（Ａ）が連続層を形成し、かつ、（Ｂ）の分散粒子径が1μｍ以下である樹脂組成物を被覆してなる難燃性被覆製品。
（Ａ）：ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）：ポリフェニレンエーテル樹脂
（Ｃ）：非芳香族性の炭素−炭素多重結合、オキシラン基及び誘導カルボキシル基からなる群から選ばれる結合又は官能基の少なくとも一を有する官能性化合物
（Ｄ）：下記の一般式で表わされるジアミノ化合物
Ｒ^IＮＨ−Ｘ−ＮＨＲ^II
［式中、Ｒ^I及びＲ^IIは同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子又は不活性な置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、Ｘは不活性な置換基を有していてもよい炭素数４乃至３０のアルキレン基を表わす。］
ジアミノ化合物（Ｄ）が、下記の一般式で表されるジアミノ化合物である請求項４記載の樹脂組成物を被覆してなる難燃性被覆製品。
ＮＨ₂−Ｘ−ＮＨ₂
［式中、Ｘは炭素数４乃至３０の直鎖アルキレン基を表わす。］
官能性化合物（Ｃ）が、（ｉ）非芳香性の炭素−炭素多重結合、オキシラン基及び誘導カルボキシル基からなる群から選ばれる結合又は官能基の少なくとも一と（ii）誘導カルボキシル基、誘導水酸基、誘導アミノ基、誘導シリル基、誘導メルカプト基、誘導スルホン酸基及びオキシラン基からなる群から選ばれる官能基であって、上記（ｉ）の官能基とは異なる官能基の少なくとも一を同時に有する官能性化合物である請求項５記載の樹脂組成物を被覆してなる難燃性被覆製品。
請求項１〜６のうちの一の請求項に記載の樹脂組成物を被覆してなる電線又はケーブル。