JP4016122B2

JP4016122B2 - 難燃性熱可塑性樹脂ブレンド物の製造方法

Info

Publication number: JP4016122B2
Application number: JP2000341783A
Authority: JP
Inventors: 石平馬
Original assignee: 日本ジーイープラスチックス株式会社
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2020-11-09
Also published as: JP2002146037A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な難燃性及び良好な衝撃強度を有する難燃性熱可塑性樹脂ブレンド物の製造方法及び当該製造方法により得られる難燃性熱可塑性樹脂ブレンド物に関する。
【０００２】
【従来技術】
熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート系樹脂(PC)、ABS系樹脂(ABS)、ポリスチレン系樹脂(PS)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(PPE)、ポリブチレンテレフタレート系樹脂(PBT)、ポリエチレンテレフタレート系樹脂(PET)、ポリアミド系樹脂(PA)、ポリアリーレンスルフィド系樹脂(PAS)、ポリエーテルイミド系樹脂(PEI)などは、その優れた耐熱性、機械特性、電気特性等により電気・電子部品、OA機器部品等に多く使用されている。
【０００３】
又、これらの特長を生かしたポリマーブレンド、例えばPC/ABS、PC/PS、PC/PBT、PPE/PBT、PPE/PA、PPE/PAS、PPE/PBT/PC等のブレンド物が開発されている。
【０００４】
上記用途では難燃性が要求される場合が多く、その要求に対応するため、ハロゲン系、リン系、窒素系、ケイ素系等の難燃剤が上記ブレンド物に添加される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
十分な難燃性を得ようとすると多量の難燃剤を添加しなければならないが、これらの難燃剤は樹脂に添加することにより衝撃強度や耐熱性の低下又は樹脂の劣化を招く場合が多い。従って、難燃剤の添加によっても衝撃強度の低下が少なく、かつより良好な難燃特性が得られる熱可塑性樹脂のブレンド物が望まれる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような難燃剤を含有するブレンド物を製造する際に難燃性のより低い樹脂に難燃剤を含有せしめた後難燃性のより高い樹脂と溶融混練する方法により、衝撃強度の低下が少なく、またはより良好な難燃特性を有するブレンド物が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は、2以上の樹脂相を有し、かつ難燃剤を含有する熱可塑性樹脂ブレンド物の製造方法において、該樹脂相を構成する樹脂のうち酸素指数の相対的に小さな、ＡＢＳ系樹脂、ポリスチレン系樹脂から成る群から選ばれた樹脂と難燃剤を溶融混練する第一工程、及び該第一工程で得られた組成物と酸素指数の相対的に大きなポリカーボネート系樹脂を溶融混練する第二工程を含むことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂ブレンド物の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる難燃剤に特に制限は無いが、ハロゲン系、リン系、ケイ素系及び有機金属塩系の難燃剤が好ましい。
【０００９】
ハロゲン系難燃剤の好ましい例は臭素系難燃剤であり、例えば臭素化ポリカーボネート(オリゴマータイプ及びポリマータイプを含む)、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリスチレン及び臭素化ポリフェニレンエーテルなどである。
【００１０】
リン系難燃剤の好ましい例は(化1)で表される燐酸エステル系化合物である。
【化１】

〔ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は夫々独立に炭化水素、好ましくは置換又は非置換の芳香族炭化水素である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の好ましい例はフェニル基、クレジル基、キシレニル基（例えば２，６−キシレニル基）、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、クミル基、ブチルフェニル基等である。Xは炭素原子を含み、酸素原子及び/又は窒素原子を含んでも良い2価の基であり、好ましくは−Ｏ−Ｙ₁−Ｏ−（ここで、Ｙ₁は置換又は非置換の芳香族炭化水素基であり、好ましくは１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基等である）又は−Ｏ−Ｙ₂−Ｒ₅−Ｙ₃−Ｏ−（ここでＹ₂及びＹ₃は置換又は非置換の芳香族基、好ましくはフェニレン基等であり、Ｒ₅は炭化水素基又は炭化水素オキシ基、好ましくは炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、たとえば２，２’-プロピレン基等である）である。ｍは０〜５の整数である。Xの他の好ましい例は、窒素含有化合物である。特にリン原子に窒素原子が直接結合する形、例えば（化２）の構造を有する１，４−ピペラジンジル基などが好ましい。
【化２】

【００１１】
好ましい燐酸エステル系化合物の例はトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジホスフェート、レゾルシノールテトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、テトラキシリルピペラジンジホスフォルアミド等である。
【００１２】
ケイ素系難燃剤の好ましい例は、(化３)で示されるシロキサン単位の少なくともいずれかが重合してなる架橋型又は非架橋型のシリコーン系ポリマーである。
【００１３】
【化３】

〔ここで、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は夫々独立に炭素数1〜10の置換又は非置換の一価の炭化水素基を表す。〕
【００１４】
あるいは、上記シリコーン系ポリマーと他のポリマー、例えばポリカーボネート等との共重合体も好ましい。
【００１５】
有機金属塩系難燃剤の好ましい例は、芳香族スルホン酸アミドの金属塩、芳香族スルホン酸の金属塩等である。当該金属塩の好ましい金属は、アルカリ金属、例えばナトリウム又はカリウム等、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム又はカルシウム等、銅又はアルミニウム等である。
【００１６】
本発明における熱可塑性樹脂は、好ましくはポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂である。
【００１７】
ポリカーボネート系樹脂の好ましい例は、公知のホスゲン法または溶融法により溶液、溶融又は固相重合で重合された芳香族ポリカーボネートである（例えば特開昭63-215763 号公報及び特開平2-124934号公報参照）。ポリカーボネート系樹脂は、カーボネート成分及びジフェノール成分よりなる。カーボネート成分を導入するための前駆物質としては、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。また、適したジフェノールとしては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−チオジフェノール、４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル及び４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。これらを単独で、または組み合わせて使用することができる。また、この他に、３以上のフェノール性水酸基を有する化合物を使用することも可能である。好ましいポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡポリカーボネートである。
【００１８】
ＡＢＳ系樹脂の好ましい例は、（ａ）ゴム質重合体、（ｂ）シアン化ビニル単量体成分及び（ｃ）芳香族ビニル単量体成分を含む共重合体である。
【００１９】
ここでゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体及びブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレンとα―オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレートなどとエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー、ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられ、これらを１種または２種以上で使用する。好ましいゴム質重合体としてはエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー及びジエン系ゴムであり、特に好ましくはポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体であり、このスチレン−ブタジエン共重合体中のスチレン含有率は５０重量％以下であることが好ましい。
【００２０】
シアン化ビニル単量体成分（ｂ）としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用する。
【００２１】
芳香族ビニル単量体成分（ｃ）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用する。好ましくはスチレン、α−メチルスチレンである。
【００２２】
ＡＢＳ共重合体の製造法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられる。また、別々に共重合した樹脂をブレンドすることによってＡＢＳ共重合体を得ることも可能である。ＡＢＳ共重合体の好ましい例は、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体である。
【００２３】
ポリスチレン系樹脂の好ましい例は、一般式(化４)
【化４】

〔式中Ｒ₁₁は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Zはハロゲン原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である置換基を表し、ｐは０〜５の整数である〕で示されるビニル芳香族化合物から誘導された繰返し構造単位を有するものでなければならない。かかるポリスチレン系樹脂としては，例えばスチレンもしくはその誘導体の単独重合体並びに例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ＥＰＤＭ、エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム、エピクロロヒドリンの如き天然または合成エラストマー物質の混合あるいはこれらで変性したスチレン系重合体、更には、スチレン含有共重合体、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。本発明のために好ましいスチレン系重合体はホモポリスチレン及びゴム強化ポリスチレンである。
【００２４】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の好ましい例は、一般式（化５）：
【化５】

〔式中Ｒ₁₂ _、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₅はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン原子とフェニル環との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロアルキル基またはハロアルコキシ基であり、かつ第３級α‐炭素を含まないものから選ばれた一価置換基を表し、ｎは重合度を表わす整数である。〕で示される重合体の総称であって、上記一般式で示される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされた共重合体であってもよい。好ましい具体例ではＲ₁₂およびＲ₁₃が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₁₄およびＲ₁₅が水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルなどが挙げられる。またＰＰＥ共重合体としては、上記ポリフェニレンエーテル繰返し単位中にアルキル三置換フェノ―ル、例えば２，３，６−トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を挙げることができる。またこれらのＰＰＥに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては，上記ＰＰＥに，スチレン系化合物として例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体が挙げられる。
【００２５】
ポリブチレンテレフタレート系樹脂の好ましい例は、酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成誘導体およびジオール成分として１，４−ブタンジオール又はそのエステル形成誘導体を縮合反応することにより得られる重合体である。ここでジカルボン酸成分として、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体等のテレフタル酸以外のジカルボン酸を用いても良い。また、ジオール成分として、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の１，４−ブタンジオール以外のジオールを用いても良い。
【００２６】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成誘導体およびジオール成分としてエチレングリコール又はそのエステル形成誘導体を縮合反応することにより得られる重合体を意味する。ここでジカルボン酸成分として、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体等のテレフタル酸以外のジカルボン酸を用いても良い。また、ジオールの共重合成分として、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエチレングリコール以外のジオールを用いても良い。
【００２７】
ポリアミド系樹脂の好ましい例は、ポリマー主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−結合を有し、加熱溶融できるポリマーである。例えば、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２及びナイロン−６，Ｔ（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸よりなるポリアミド)、ナイロン−ＭＸＤ，６（メタキシレンジアミンとアジピン酸よりなるポリアミド)、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びカプロラクタムの共重合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２８】
ポリアリーレンスルフィド系樹脂（ＰＡＳ）の好ましい例は、ポリマー主鎖中に(化６)で示される構造単位を含むポリマーを意味する。
【化６】

〔ここで、Ｒ₁₆は炭素数1〜１０の炭化水素であり、ｍは０〜４の整数である〕。
好ましいＰＡＳは、ポリフェニレンスルフィドである。
【００２９】
本発明のブレンド物に含まれる樹脂は2以上であり、かつ少なくとも2つの樹脂相を有するものである。少なくとも2つの樹脂相を有するとは、ブレンド物に含まれる2以上の樹脂が分子状に相溶し単一相を構成するのではなく、複数の樹脂相を構成すること、いわゆる相分離構造をとることを意味する。各相の構造に特に制限は無いが2種類の樹脂のブレンド物の場合、一般には連続相/分散相(いわゆる海島構造)、層状構造又は相互連続相構造をとることが好ましい。各相の大きさには特に制限は無いが、連続層／分散層の構造をとる場合は、分散層の平均粒子径は好ましくは１００μm以下、さらに好ましくは５０μm以下、最も好ましくは１０μm以下である。分散相の大きさが大きすぎると十分な機械特性が得られない。
【００３０】
好ましい樹脂ブレンド物の組合せの例は、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＰＳ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＡ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ、ＰＰＥ／ＰＡＳ、ＰＣ／ＰＳ／ＰＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ／ＰＰＥ等である。これらの組合せは非相溶系又は半相溶系の組合せであり、相溶化剤を加えることにより又は相溶化剤を加えなくても樹脂同士の細かい分散、いわゆるミクロ相分離構造を示し実用に耐え得る機械的強度を示すが、単一相となることはない。
【００３１】
酸素指数は、ASTM D-2863に準拠して測定することができ、上記ポリマーについては種々の文献、例えば「高分子劣化・崩壊のトラブル対策と最新の改質・安定化技術総合資料集」347〜348ページ、高分子物性研究会、1981年に記載されている。これらのポリマーの代表的な値を表1に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
本発明方法は、第一工程及び第二工程を含み、第一工程では、熱可塑性樹脂ブレンド物中の樹脂相を構成する樹脂のうち酸素指数の相対的に小さな樹脂と難燃剤を溶融混練する。第一工程で溶融混合する樹脂は、2元ブレンドの場合には酸素指数の小さい方の樹脂である。例えばＰＣ／ＰＳの場合にはＰＳ、ＰＣ／ＰＢＴの場合にはＰＢＴである。この場合、酸素指数の小さな樹脂の一部を溶融混練しても良く又全てを溶融混練しても良い。3元ブレンドの場合には酸素指数の最も大きな樹脂以外の樹脂が第一工程で溶融混練される。例えばＰＣ／ＡＢＳ／ＳＡＮの場合にはＡＢＳグラフト共重合体及び／又はＳＡＮが、ＰＣ／ＰＢＴ／ＰＰＥの場合にはＰＢＴ及び／又はＰＣが第一工程で溶融混練される。ＰＣ／ＰＢＴ／ＰＰＥの場合、ＰＢＴの一部または全部、ＰＣの一部または全部、ＰＣとＰＢＴの一部または全部を第一工程で溶融混練しても良い。第一工程の溶融混練における難燃剤の混入量は、酸素指数の相対的に小さな樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。５０重量部を超えると、第一工程での混練が効率的にできなくなる恐れがある。第一工程で得られた組成物（マスターバッチ）を、第二工程において、酸素指数の相対的に大きな樹脂と共に溶融混練して難燃性熱可塑性樹脂ブレンド物を得る。第二工程では、所望により、追加の難燃剤をさらに添加してもしなくても良い。追加する場合、追加の難燃剤は、第一工程で使用されたものと同じでも異なっていてもよく、又、その添加量は、混練工程の効率と組成物の難燃性と最終物性に応じて適宜選択される
【００３４】
第一工程は好ましく、所定量の成分をスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーフローター等で混合した後、押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、加熱ローラー等の装置を用いて溶融混練することにより行うことができる。好適な方法は押出し機による溶融混練である。
【００３５】
第二工程は好ましく、所定量の成分をスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーフローター等で混合した後、押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、加熱ローラー等の装置を用いて行うことができる。好適な方法は押出し機による溶融混練である。
【００３６】
第一工程及び第二工程は、好ましくは2以上の位置に供給口を有する押出し機を用いて第一工程と第二工程を連続的に行う。第一工程で溶融混練されるべき成分を押出し機の上流部の供給口から供給し、上流部において第一工程を行い、第二工程で溶融混練されるべき成分を下流部の供給口から供給し下流部において第二工程を行うことができる。
【００３７】
他の好ましい例は、第一工程と第二工程を別々に行う方法である。例えば、押出し機を用いて第一工程を行ってペレット化し、当該ペレットと残りの構成成分を同一の又は異なる押出し機を用いて溶融混練し、第二工程を行うことができる。
【００３８】
本発明方法では、熱可塑性樹脂および難燃剤の他に、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、ドリップ防止剤、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維、ガラスフレーク、ミルドバラス、炭素繊維等）、顔料、染料、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等）、安定剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、可塑剤、帯電防止剤、流動性改良剤が挙げられる。これらの添加剤は、第一工程と第二工程のいずれかにおいて、又は両者において添加できる。
【００３９】
ドリップ防止剤とは、燃焼の際に、ドリップ（滴下）を抑制する働きのある添加剤であり、公知のものが使用できる。特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などに代表されるポリカーボネート系樹脂中でフィブリル構造を形成するものがドリップの抑制効果が高いので好適である。
【００４０】
このようなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の中でも、分散性に優れたもの、たとえば水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたもの、またポリカーボネートやスチレン−アクリロニトリル共重合体に代表される樹脂でＰＴＦＥをカプセル化処理したものは、ポリカーボネート組成物からなる成形体に、よい表面外観を与えるので好ましい。
【００４１】
水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたものの場合、特に制限はないが、ＰＴＦＥが１ミクロン以下の平均粒子径であるものが好ましく、特に０．５ミクロン以下であることが好ましい。
【００４２】
このようなＰＴＦＥとして市販されているものの具体例としては、テフロン３０Ｊ(商標、三井デュポンフルオロケミカル（株））、ポリフロンＤ−２Ｃ（商標、ダイキン化学工業（株））、アフロンＡＤ１（商標、旭硝子（株））などが挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
なお、実施例および比較例で使用した材料は以下の通りである。
１．ポリカーボネート樹脂：ビスフェノールＡのポリカーボネートＬＥＸＡＮ（日本ジーイープラスチックス製）、３００℃、１．２ｋｇで測定したＭＩ値：１２．３ｇ／１０分
２．スチレン系樹脂：
ＡＢＳ樹脂：サンタックＡＴ−０７（日本Ａ＆Ｌ（株）製）、ゴム含有量＝２０％、ＭＩ＝２．５ｇ／分（２００℃、５ｋｇ）
ＨＩＰＳ樹脂：８７０ＳＴ（日本ポリスチレン（株）製）、ポリブタジエンにスチレンがグラフトしたもの。ゴム含有量＝９．５％、ＭＩ＝１．９ｇ／分（２００℃、５ｋｇ）
３．難燃剤：ビスフェノールＡ−テトラフェニルジホスフェートＣＲ７４１Ｓ
４．ポリテトラフルオロエチレン：Ｄ２−Ｃ（ダイキン工業（株）製）
【００４４】
また、実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂ブレンド物の物性の測定は、以下のように行った。なお、試験片の作成は、東洋機械金属（株）製の８０ｔ射出成形機により、パレル温度２６０℃、金型温度５０℃として行った。
（１）アイゾット耐衝撃性：６３．５×１２．７×３．２ｍｍの試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ−２６５に準じて測定した。
（２）引張強度および引張伸び：ＡＳＴＭＤ−６３８に定められた▲１▼号ダンベルを用いて測定した（引張速度１０ｍｍ／分）。
（３）曲げ強度および曲げ弾性率：１２７×１２．７×６．４ｍｍの試験片を用いて、ＡＳＴＭ（Ｄ７９０）に準じて測定した。
（４）荷重たわみ温度：１２７×１２．７×６．４ｍｍの試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ−６４８に準じて測定した（荷重１８．６ｋｇ、温度上昇速度２℃／分）。
（５）難燃性（ＵＬ９４）：ＵＬ９４（アンダーライターズラボラトリーインクのブレテン９４）に示される試験方法に従って、５個の試験片（１２５ｘ１３ｘ１．６ｍｍ）を用いて測定した。
【００４５】
実施例１
日本製鋼所（株）製の二軸押出し機ＴＥＸ４４ αIIを使用して、以下に述べる第一工程および第二工程を行った。
まず、第一工程として、スチレン系樹脂としてのＡＢＳ樹脂２０重量部および難燃剤６．６７重量部を溶融混練して７５：２５重量比のマスターバッチを製造した。押出条件は、回転数２００ｒｐｍ、パレル温度２３０℃であった。
次に、第二工程として、ポリカーボネート樹脂８０重量部、第一工程で得られたマスターバッチ２６．６７重量部、第一工程で使用したものと同じ難燃剤８．３３重量部、およびドリップ防止剤としてのポリテトラフルオロエチレン０．６重量部を溶融混練して、熱可塑性樹脂ブレンド物を製造した。押出条件は、回転数３５０ｒｐｍ、出力１５０kg、パレル温度２５０〜２６０℃であった。
得られた熱可塑性樹脂ブレンド物の物性の測定結果を表２に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１で使用した同量の材料を、２つの工程に分けることなく一括で溶混練して熱可塑性樹脂ブレンド物を製造し、その物性を測定した。溶融混練は、実施例１で用いたものと同じ押出し機を用いて行い、押出条件は、実施例１における第二工程と同じであった。結果を表２に示す。
【００４７】
実施例２および比較例２
第二工程の押出条件において、回転数を２００ｒｐｍとした以外は、各々、実施例１および比較例１と同様にして熱可塑性樹脂ブレンド物を製造し、その物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
実施例３
第二工程における難燃剤の添加量を４．３３重量部とした以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂ブレンド物を製造し、その物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４９】
比較例３
難燃剤の量を１１重量部とした以外は、比較例１と同様にして熱可塑性樹脂ブレンド物を製造し、その物性を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
実施例４
スチレン系樹脂としてＨＩＰＳ樹脂を使用し、第二工程における難燃剤の添加量を５．３３重量部とした以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂ブレンド物を製造し、その物性を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
比較例４
スチレン系樹脂としてＨＩＰＳ樹脂を使用し、難燃剤の量を１２重量部とした以外は、比較例１と同様にして熱可塑性樹脂ブレンド物を製造し、その物性を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】

【００５３】
表２から明らかなように、本発明方法によれば、優れた難燃性を有し、かつ良好な耐衝撃性を有する難燃性熱可塑性樹脂ブレンド物を製造することができる（実施例１及び２）。又、少量の難燃剤でも、高い難燃性を得ることができる（実施例３及び４）。
【００５４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、難燃剤の添加によっても衝撃強度を低下させることなく、良好な難燃特性を有する熱可塑性樹脂ブレンド物を製造することができる。

Claims

2以上の樹脂相を有し、かつ難燃剤を含有する熱可塑性樹脂ブレンド物の製造方法において、該樹脂相を構成する樹脂のうち酸素指数の相対的に小さな、ＡＢＳ系樹脂、ポリスチレン系樹脂から成る群から選ばれた樹脂と難燃剤を溶融混練する第一工程、及び該第一工程で得られた組成物と酸素指数の相対的に大きなポリカーボネート系樹脂を溶融混練する第二工程を含むことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂ブレンド物の製造方法。
第一工程の溶融混練における難燃剤の量が、上記酸素指数の相対的に小さな樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
難燃剤がリン酸エステル系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、窒素含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤及び有機金属塩から成る群から選ばれる1以上の難燃剤であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１つに記載の製造方法。
第一工程及び第二工程が1つの押出し機で連続的に行われ、かつ該押出し機の上流部分で第一工程が、下流部分で第二工程が行われることを特徴とする請求項1〜３のいずれか1つに記載の製造方法。
第一工程及び第二工程が夫々別々に行われることを特徴とする請求項1〜３のいずれか1つに記載の製造方法。
請求項1〜５のいずれか1つに記載の方法にて製造された難燃性樹脂ブレンド物。