JPH06145533A - 難燃剤組成物および難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）、例
えばハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂難燃剤
と、長鎖脂肪族カルボン酸を除く離型剤（Ｂ）、例えば
ステアリン酸カルシウムやポリエチレンワックスとを溶
融混合してなる難燃剤組成物、およびこの難燃剤組成物
（Ｉ）と熱可塑性樹脂（II）、例えばスチレン系樹脂と
を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 本発明の難燃剤組成物を配合した難燃性熱可
塑性樹脂組成物は、成形品の金型からの離型性に優れて
いるため、良好な外観を有する成形品が得られる。ま
た、易離型性による成形時間の短縮ができることから、
成形加工における生産性を向上できるので、特に電子・
電気部品、自動車等の材料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形品の金型からの離
型性に優れる難燃剤組成物および難燃性熱可塑性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より熱可塑性樹脂の難燃化につい
て、例えば、特開昭５０−２７８４３号公報には低揮発
性、ノンブリード性、耐熱性等に優れたハロゲン化ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂からなる難燃剤と、さらに
必要に応じて三酸化アンチモン等の難燃助剤を添加配合
する技術が、また、特開昭６２−４７３７号公報にはハ
ロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基
をトリブロモフェノール等のハロゲン化フェノール系化
合物で封鎖変性した化合物を難燃剤として使用する技術
が夫々開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
難燃性熱可塑性樹脂組成物は、配合された難燃剤が成形
機や金型の金属部分に対し高い密着性を有する為、成形
品の金型からの離型性の低下やこれによる変形などの外
観不良発生を招き、成形品の量産化を不可能にするとい
う課題を有していた。

【０００４】これらの課題は、変形等の外観不良の少な
い成形品が要求される熱可塑性樹脂に於いて、特に深刻
なものであった。一般的に、難燃性熱可塑性樹脂組成物
の金型離型性を改善する手段としては、離型剤としてエ
チレンビスステアリン酸アミド等の長鎖脂肪族カルボン
酸アミドを使用することが知られている。通常、離型剤
はスチレン系樹脂および難燃剤と一緒にドライブレンド
した後、押出機等で溶融混合することにより使用され
る。

【０００５】しかし、難燃剤としてハロゲン化エポキシ
樹脂を用いた場合には、通常知られている上記方法によ
り離型剤を用いた場合、金型からの離型性に優れた難燃
性熱可塑性樹脂組成物を得ることは困難であった。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、成形機
や金型の金属部分に対する密着性が低く、金型からの離
型性に優れ、成形品の変形がなく量産化に問題のない難
燃剤組成物および難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化エポキ
シ樹脂もしくは該ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基
の一部ないし全部がハロゲン化フェノール系化合物で封
鎖された構造を有する化合物等からなるハロゲン化エポ
キシ樹脂系難燃剤と長鎖脂肪族カルボン酸とを予め溶融
混合した混合物が離型性に優れ、また、それを熱可塑性
樹脂に配合すると、金型からの離型性に優れる難燃性熱
可塑性樹脂組成物が得られることを見い出し、特願平３
−１２９４２１号として特許出願したが、上記長鎖脂肪
族カルボン酸の代わりにその他の離型剤、例えば長鎖脂
肪族カルボン酸の金属塩、長鎖脂肪族カルボン酸アミド
類、鉱油、ポリオレフィンワックス等を用いても離型性
に優れる難燃剤組成物が得られ、また、それを熱可塑性
樹脂に配合すると、金型からの離型性に優れる難燃性熱
可塑性樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、ハロゲン化エポキシ
樹脂系難燃剤（Ａ）と、長鎖脂肪族カルボン酸を除く離
型剤（Ｂ）とを溶融混合してなることを特徴とする難燃
剤組成物、およびハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤
（Ａ）と、長鎖脂肪族カルボン酸を除く離型剤（Ｂ）と
を溶融混合してなる難燃剤組成物（Ｉ）と、熱可塑性樹
脂（II）とを含有することを特徴とする難燃性熱可塑性
樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。本発明で
使用するハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）として
は、特に限定はなく、ハロゲン化エポキシ樹脂や、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部乃至全部がエポ
キシ基と反応し得る官能基を有する化合物で封鎖された
構造を有する化合物、例えばジブロモフェノール、ジブ
ロモクレゾール、トリブロモフェノール、ペンタブロモ
フェノール、ジクロロフェノール、ジクロロクレゾー
ル、トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノール等
のフェノール類、ステアリン酸、ジブロモ安息香酸等の
カルボン酸類、トリブロモアニリン等のアミン類、ジフ
ェニルホスフェート等のリン酸エステル類などで、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部乃至全部を封鎖
した構造を有する化合物等が挙げられる。なかでも、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部乃至全部がハ
ロゲン化フェノール系化合物で封鎖された構造を有する
化合物が、ハロゲンの含有率が高く、難燃性に優れる点
で好ましく、特にトリブロモフェノールが良い。

【００１０】ハロゲン化エポキシ樹脂としては、例えば
ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾルシ
ン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ハイドロキノン型エポキ
シ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、ハロゲン化メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、
ハロゲン化レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂等が挙
げられ、なかでもハロゲン化ビスフェノール型エポキシ
樹脂が耐熱性および耐光性に優れる点で好ましい。

【００１１】ここで用いているハロゲン化ビスフェノー
ルの具体例としては、ジブロモビスフェノールＡ、テト
ラブロモビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノール
Ａ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェ
ノールＦ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジクロロビ
スフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ、ジブ
ロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノール
Ｓ、ジクロロビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェ
ノールＳ等が挙げられる。

【００１２】上記ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ
樹脂のなかでも下記一般式

【００１３】

【化１】 で示されるハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
が好ましく、その平均重合度は通常０〜１００、好まし
くは０〜３０程度であり、特にテトラブロモビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂およびそのエポキシ基の一部乃至
全部をトリブロモフェノール等で封鎖したものが好まし
い。

【００１４】本発明で使用する離型剤（Ｂ）としては、
長鎖脂肪族カルボン酸を除く離型剤であればよく、例え
ば長鎖脂肪族カルボン酸の金属塩、長鎖脂肪族カルボン
酸アミド類、鉱油、ポリオレフィンワックス等が挙げら
れる。

【００１５】上記長鎖脂肪族カルボン酸の金属塩として
は、例えばヘプタン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパル
ミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン
酸、エイコサン酸、ベヘニン酸、メリシン酸、モンタン
酸等の長鎖脂肪族カルボン酸の亜鉛塩、カルシウム塩、
マグネシウム塩等を挙げることができる。

【００１６】その具体例としては、オレイン酸カルシウ
ム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸バリウム等があり、なかでもス
テアリン酸カルシウムが価格が安く、効果に優れる点で
好ましい。

【００１７】また、長鎖脂肪族カルボン酸アミド類とし
ては、例えばヘプタン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパ
ルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイ
ン酸、エイコサン酸、ベヘニン酸、メリシン酸、モンタ
ン酸等の長鎖脂肪族カルボン酸のエチレンジアミンビス
アミド、プロピレンジアミンビスアミド、ブチレンジア
ミンビスアミド、アミレンジアミンビスアミド、ヘキサ
メチレンジアミンビスアミド等を挙げることができる。

【００１８】その具体例としては、エチレンビスオレイ
ン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレン
ビスオレイン酸アミド、プロピレンビスステアリン酸ア
ミド、ブチレンビスステアリン酸アミド等があり、なか
でもエチレンビスステアリン酸アミドが価格が安く、効
果に優れる点で好ましい。

【００１９】鉱油は、常温で液状の炭化水素（１分子中
の炭素原子数１５〜２０位）の混合物があり、例えばパ
ラフィン基原油から得られるｎ−パラフィン性の直鎖系
炭化水素、ナフテン基原油から得られるシクロパラフィ
ンおよびシクロオレフィン性のナフテン系炭化水素、パ
ラフィン基原油およびナフテン基原油の混合油から得ら
れる直鎖系とナフテン系の混合炭化水素を挙げることが
できる。

【００２０】ポリオレフィンワックスとしては、例えば
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を挙
げる事ができる。本発明の難燃剤組成物（Ｉ）は、上述
したハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）と離型剤
（Ｂ）とを溶融混合して得られるものである。

【００２１】尚、本発明でいう溶融混合とは、以下に述
べるように単なるハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤
（Ａ）と離型剤（Ｂ）の溶融混合だけではなく、離型剤
（Ｂ）の存在下でハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤
（Ａ）を合成する場合、若しくはハロゲン化エポキシ樹
脂系難燃剤（Ａ）の合成反応途中に離型剤（Ｂ）を反応
系に加える場合も含むものである。

【００２２】次に、本発明の難燃剤組成物（Ｉ）の製造
方法を、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）として
ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂を、またエポ
キシ基と反応し得る官能基を有する化合物としてハロゲ
ン化フェノールをそれぞれ用いた場合を例に挙げて具体
的に説明する。

【００２３】即ち、ハロゲン化ビスフェノールとエピ
クロルヒドリンとの縮合反応若しくは該縮合反応によっ
て得られたハロゲン化ビスフェノールのジグリシジルエ
ーテルとハロゲン化ビスフェノールとを触媒の存在下、
１００〜２３０℃に加熱反応させることによりハロゲン
化ビスフェノール型エポキシ樹脂を得、次に離型剤
（Ｂ）を加え、１００〜２３０℃に加熱溶融混合させる
方法、ハロゲン化ビスフェノールとエピクロルヒドリ
ンとの縮合反応によりハロゲン化ビスフェノールのジグ
リシジルエーテルを得、該グリシジルエーテルにハロゲ
ン化ビスフェノールおよび／またはハロゲン化フェノー
ルを触媒の存在下、１００〜２３０℃に加熱反応させた
後、離型剤（Ｂ）を加え、１００〜２３０℃に加熱溶融
混合させる方法、ハロゲン化ビスフェノールのジグリ
シジルエーテルとハロゲン化ビスフェノールとを、離型
剤（Ｂ）および触媒の存在下、１００〜２３０℃に加熱
反応させるか、ハロゲン化ビスフェノールのジグリシジ
ルエーテルとハロゲン化ビスフェノールとを１００〜２
３０℃に加熱反応し、その反応途中に離型剤（Ｂ）を添
加する方法、ハロゲン化ビスフェノールのジグリシジ
ルエーテルとハロゲン化ビスフェノールおよび／または
ハロゲン化フェノールとを、離型剤（Ｂ）および触媒の
存在下、１００〜２３０℃に加熱反応させるか、ハロゲ
ン化ビスフェノールのジグリシジルエーテルとハロゲン
化ビスフェノールおよび／またはハロゲン化フェノール
とを１００〜２３０℃に加熱反応させ、その反応途中に
離型剤（Ｂ）を添加する方法等を挙げることができる。
尚、これらの方法において、ハロゲン化フェノールによ
るエポキシ基の封鎖の割合は特に限定されないが、５０
％以上、なかでも８０％以上が好ましい。

【００２４】本発明の難燃剤組成物（Ｉ）は、上記〜
の何れの方法によっても製造できるが、なかでも副生
成物およびゲル化物の発生を少なくできる点からおよ
びの方法が好ましい。

【００２５】ここで使用される触媒としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物、ジメチルベンジルアミン等の第三級アミン、２−
エチル−４メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テ
トラメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニ
ウム塩、エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド等
のホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフ
ィン類などを使用することができる。

【００２６】本発明に使用される離型剤（Ｂ）のハロゲ
ン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）に対する混合量は、任
意の割合で混合しても良いが、特に１〜１０重量％とな
る範囲が離型効果と難燃効果に優れる点で好ましい。

【００２７】本発明で使用する熱可塑性樹脂（II）とし
ては、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリメ
チルスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ
樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共
重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプ
ロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等のス
チレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート（ＰＣ）
系樹脂のアロイ、ＡＢＳ樹脂とポリエステル系樹脂のア
ロイ、ＡＢＳ樹脂とポリアミド系樹脂のアロイ、ポリフ
ェニレンオキサイド（ＰＰＯ）系樹脂とポリスチレンの
アロイ等のスチレン系樹脂を１成分として含むポリマー
アロイ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキ
シレート、ポリブチレンナフタレンジカルボキシレー
ト、ポリヘキサメチレンナフタレンジカルボキシレート
等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン等のオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナ
イロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系
樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂とポリエステル系樹脂のアロイ、ポリカーボ
ネート系樹脂とポリアミド系樹脂のアロイなどが挙げら
れるが、難燃剤組成物（Ｉ）との相溶性に優れ、一層耐
衝撃性向上効果が顕著となる点からスチレン系樹脂、な
かでもＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル系樹脂
およびＡＢＳ樹脂を１成分として含むポリマーアロイが
好ましい。

【００２８】これら熱可塑性樹脂（II）に対する本発明
の難燃剤組成物（Ｉ）の配合量は、特に制限されるもの
ではないが、熱可塑性樹脂（II）１００重量部に対して
通常１〜５０重量部で、なかでも難燃効果と離型効果が
高い点で５〜３０重量部が好ましい。

【００２９】上記各成分を配合する方法としては、例え
ばヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の混合機
で予備混合した後、押出機、ニーダー、熱ロール、バン
バリーミキサー等で溶融混練をする方法がある。

【００３０】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
さらに難燃化効果を高めるために難燃助剤（III） を加
えることが好ましい。難燃助剤（III） としては、例え
ば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン等のアンチモン系化合物、酸化スズ、水酸化スズ等
のスズ系化合物、酸化モリブテン、モリブテン酸アンモ
ニウム等のモリブテン系化合物、酸化ジルコニウム、水
酸化ジルコニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜
鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素系化合物、シリコン
オイル、シランカップリング剤、高分子量シリコン等の
ケイ素系化合物、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。

【００３１】これら難燃助剤（III） の配合量は、熱可
塑性樹脂（II）１００重量部に対して通常０．２〜２５
重量部であり、なかでも難燃性と耐衝撃性等の物性低下
が少い点で１〜１５重量部が好ましい。

【００３２】尚、熱可塑性樹脂（II）と本発明の難燃剤
組成物（Ｉ）とを配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物に
は、さらに必要に応じて他の塩素系難燃剤、臭素系難燃
剤、リン系難燃剤を、更に必要に応じて紫外線吸収剤、
光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、可塑剤、充填剤、発
泡剤、熱安定剤、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド
繊維等の補強材などを配合することができる。

【００３３】また、本発明の難燃剤組成物は、上記熱可
塑性樹脂のみならず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂にも適用できるもの
である。

【００３４】

【実施例】次に参考例、実施例および比較例を挙げて本
発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲
が限定されるものではない。尚、例中の部および％はい
ずれも重量基準である。

【００３５】参考例１ テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
〔大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ１５
２、エポキシ当量３６０ｇ／ｅｑ、臭素含有率４８％〕
７２０．０ｇとテトラブロモビスフェノールＡ（以下、
ＴＢＡと略す）１５０．０ｇと２，４，６−トリブロモ
フェノール（以下、ＴＢＰと略す）４５０．０ｇとを、
温度計、撹拌機の付いた１リットルセパラブルフラスコ
に入れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を加熱溶
融し、１００℃で水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．
３ｇを加えた後、１５０〜１８０℃で１２時間反応させ
た。反応後、反応生成物をステンレスパンに流出し、冷
却後、粉砕し、淡黄色のハロゲン化エポキシ樹脂系難燃
剤の粉末を得た。

【００３６】この難燃剤は、エポキシ基含有量０．０５
×１０−３ｅｑ／ｇ、軟化点１１６℃、臭素含有率５７
％、平均重合度１のものであった。これを難燃剤（Ａ−
１）とする。

【００３７】参考例２ ＴＢＡの使用量を２２３．２ｇ、水酸化ナトリウムの１
０％水溶液の使用量を０．３ｇにそれぞれ変更し、ＴＢ
Ｐの使用を省略した以外は参考例１と同様にして、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂系難燃剤の粉末を得た。

【００３８】この難燃剤は、エポキシ基含有量１．２２
×１０−３ｅｑ／ｇ、軟化点１１６℃、臭素含有率５１
％、平均重合度１．６のものであった。これを難燃剤
（Ａ−１）とする。

【００３９】参考例３ ＴＢＡの使用量を５０６．０ｇ、水酸化ナトリウムの１
０％水溶液の使用量を０．６ｇにそれぞれ変更すると共
に、ＴＢＰの使用を省略し、更に水酸化ナトリウム水溶
液を加えた後の温度設定を１５０〜２３０℃に変更した
以外は参考例１と同様にして、ハロゲン化エポキシ樹脂
系難燃剤の粉末を得た。

【００４０】この難燃剤は、エポキシ基含有量０．１１
×１０−３ｅｑ／ｇ、軟化点２０５℃、臭素含有率５２
％、平均重合度３０のものであった。これを難燃剤（Ａ
−３）とする。

【００４１】参考例４ ＴＢＰの使用量を４１９．０ｇに変更し、更にステアリ
ン酸カルシウム２６．０ｇを使用した以外は参考例１と
同様にして、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（平均重
合度１）とステアリン酸カルシウムとからなる難燃剤組
成物の粉末を得た。

【００４２】この難燃剤組成物は、ステアリン酸カルシ
ウム含有率２．０％、エポキシ基含有量０．１１×１０
−３ｅｑ／ｇ、軟化点１１８℃、臭素含有率５６％のも
のであった。この難燃剤組成物を難燃剤（Ｉ−１）とす
る。

【００４３】参考例５ ＴＢＰの使用量を３７４．０ｇに変更し、更にステアリ
ン酸カルシウムを６６．０ｇを使用した以外は参考例１
と同様にして、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（平均
重合度１）とステアリン酸カルシウムとからなる難燃剤
組成物の粉末を得た。

【００４４】この難燃剤組成物は、ステアリン酸カルシ
ウム含有率５．０％、エポキシ基含有量０．２４×１０
−３ｅｑ／ｇ、軟化点１０３℃、臭素含有率５４％のも
のであった。この難燃剤組成物を難燃剤（Ｉ−２）とす
る。

【００４５】参考例６ ＴＢＰの使用量を３６８．０ｇに変更し、更にエチレン
ビスステアリン酸アミドを６５．５ｇを使用した以外は
参考例１と同様にして、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃
剤（平均重合度１）とエチレンビスステアリン酸アミド
とからなる難燃剤組成物の粉末を得た。

【００４６】この難燃剤組成物は、エチレンビスステア
リン酸アミド含有率５．０％、エポキシ基含有量０．２
２×１０−３ｅｑ／ｇ、軟化点１０４℃、臭素含有率５
４％のものであった。この難燃剤組成物を難燃剤（Ｉ−
３）とする。

【００４７】参考例７ ＴＢＰの使用量を３２９．０ｇに変更し、更にポリエチ
レンワックスを６３．０ｇを使用した以外は参考例１と
同様にして、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（平均重
合度１）とポリエチレンワックスとからなる難燃剤組成
物の粉末を得た。

【００４８】この難燃剤組成物は、ポリエチレンワック
ス含有率５．０％、エポキシ基含有量０．２８×１０−
３ｅｑ／ｇ、軟化点１００℃、臭素含有率５３％のもの
であった。この難燃剤組成物を難燃剤（Ｉ−４）とす
る。

【００４９】参考例８ ＴＢＰの使用量を３７４．０ｇに変更し、更に鉱油を６
６．０ｇを使用した以外は参考例１と同様にして、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（平均重合度１）と鉱油と
からなる難燃剤組成物の粉末を得た。

【００５０】この難燃剤組成物は、鉱油含有率５．０
％、エポキシ基含有量０．２０×１０−３ｅｑ／ｇ、軟
化点９９℃、臭素含有率５４％のものであった。この難
燃剤組成物を難燃剤（Ｉ−５）とする。

【００５１】参考例９ ＴＢＡの使用量を２２３．２ｇ、水酸化ナトリウムの１
０％水溶液の使用量を０．３ｇにそれぞれ変更すると共
に、更にステアリン酸カルシウムを４９．６ｇを使用
し、かつＴＢＰの使用を省略した以外は参考例１と同様
にして、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（平均重合度
１．６）とステアリン酸カルシウムとからなる難燃剤組
成物の粉末を得た。

【００５２】この難燃剤組成物は、ステアリン酸カルシ
ウム含有率５．０％、エポキシ基含有量１．１１×１０
−３ｅｑ／ｇ、軟化点１０４℃、臭素含有率４８％のも
のであった。この難燃剤組成物を難燃剤（Ｉ−６）とす
る。

【００５３】参考例１０ ＴＢＡの使用量を５０６．０ｇ、水酸化ナトリウムの１
０％水溶液の使用量を０．６ｇにそれぞれ変更し、更に
ステアリン酸カルシウムを２５．０ｇを使用すると共
に、ＴＢＰの使用を省略し、かつ水酸化ナトリウム水溶
液を加えた後の温度設定を１５０〜２３０℃に変更した
以外は参考例１と同様にして、ハロゲン化エポキシ樹脂
系難燃剤（平均重合度３０）とステアリン酸カルシウム
とからなる難燃剤組成物の粉末を得た。

【００５４】この難燃剤組成物は、ステアリン酸カルシ
ウム含有率２．０％、エポキシ基含有量０．１１×１０
−３ｅｑ／ｇ、軟化点２００℃、臭素含有率５１％のも
のであった。この難燃剤組成物を難燃剤（Ｉ−７）とす
る。

【００５５】参考例１１ 難燃剤（Ａ−１）１３２０．０ｇにステアリン酸カルシ
ウム２７．０ｇを加えて、１５０℃で１時間溶融混合を
行った。混合後、内容物をステンレスパンに流出し、冷
却後、粉砕し、淡黄色のハロゲン化エポキシ樹脂系難燃
剤（平均重合度１）とステアリン酸カルシウムとからな
る難燃剤組成物の粉末を得た。

【００５６】この難燃剤組成物は、ステアリン酸カルシ
ウム含有率２．０％、軟化点１１２℃、臭素含有率５６
％のものであり、これを難燃剤（ｉ−１）とする。 参考例１２ ステアリン酸カルシウムの使用量を６９．５ｇに変更し
た以外は参考例１１と同様にして、ハロゲン化エポキシ
樹脂系難燃剤（平均重合度１）とステアリン酸カルシウ
ムとからなる難燃剤組成物の粉末を得た。

【００５７】この難燃剤組成物は、ステアリン酸カルシ
ウム含有率５．０％、軟化点１０２℃、臭素含有率５４
％のものであり、これを難燃剤（ｉ−２）とする。 参考例１３ ステアリン酸カルシウム２７．０ｇの代わりにステアリ
ン酸ビスエチレアミド６９．５ｇを使用した以外は参考
例１１と同様にして、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤
（平均重合度１）とステアリン酸ビスエチレアミドとか
らなる難燃剤組成物の粉末を得た。

【００５８】この難燃剤組成物は、ステアリン酸ビスエ
チレアミド含有率５．０％、軟化点１０１℃、臭素含有
率５４％のものであり、これを難燃剤（ｉ−３）とす
る。 参考例１４ 難燃剤（Ａ−１）１３２０．０ｇとステアリン酸カルシ
ウム２７．０ｇの代わりに、難燃剤（Ａ−２）９４３．
２ｇとステアリン酸カルシウム４９．７ｇを使用した以
外は参考例１１と同様にして、ハロゲン化エポキシ樹脂
系難燃剤（平均重合度１．６）とステアリン酸カルシウ
ムとからなる難燃剤組成物の粉末を得た。

【００５９】この難燃剤組成物は、ステアリン酸カルシ
ウム含有率５．０％、軟化点１０４℃、臭素含有率４８
％のものであり、これを難燃剤（ｉ−４）とする。 参考例１５ 難燃剤（Ａ−１）１３２０．０ｇとステアリン酸カルシ
ウム２７．０ｇの代わりに、難燃剤（Ａ−３）１２２
６．０ｇとステアリン酸カルシウム２５．０ｇを使用し
た以外は参考例１１と同様にして、ハロゲン化エポキシ
樹脂系難燃剤（平均重合度３０）とステアリン酸カルシ
ウムとからなる難燃剤組成物の粉末を得た。

【００６０】この難燃剤組成物は、ステアリン酸カルシ
ウム含有率２．０％、軟化点２０１℃、臭素含有率５１
％のものであり、これを難燃剤（ｉ−５）とする。 実施例１〜１８および比較例１〜９ 各成分を表１〜表５に示す組成で配合し、タンブラーミ
キサーで予備混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機により
ペレット化した。次いで、以下の様に離型性試験を行っ
た。結果を表１〜表５に示す。

【００６１】離型性試験：内部に圧力センサー（Ｄｙｎ
ｉｓｃｏ製のＦＴ４４４ＤＨ−２２Ｍ）を埋め込んだ箱
型（縦×横×高さ＝８９×１３８×３７ｍｍ、厚さ＝
２．３ｍｍ）の金型を取り付けた８オンスの射出成形機
に、よく乾燥したペレットをポッパーから投入して、２
３０℃で射出成形を行い、成形品を金型内で冷却の後、
型開きをし、成形機の突き出し棒が前進してエジェクタ
ープレートを押し出す時の圧力を圧力センサーにより検
知して、この時の圧力センサーの圧力値（ｋｇ／ｃｍ
² ）により以下の基準に従って離型性を評価した。

【００６２】◎ ： ５０ｋｇ／ｃｍ²以下 ○ ： ５１〜１００ｋｇ／ｃｍ² □ ： １０１〜１５０ｋｇ／ｃｍ² △ ： １５１〜３００ｋｇ／ｃｍ² × ： ３０１〜５００ｋｇ／ｃｍ² ××： ５０１ｋｇ／ｃｍ²以上

【００６３】尚、押出機および射出成形機のシリンダー
設定温度は、ＨＩＰＳの場合とＡＢＳ樹脂の場合は２２
０〜２３０℃、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネートのポリマ
ーアロイの場合とＰＢＴ樹脂の場合は２４０〜２５０℃
で行った。

【００６４】表中、「ＨＩＰＳ」は大日本インキ化学工
業（株）製ゴム変性スチレン樹脂“ＧＨ−９６５０”
を、「ＡＢＳ」は日本合成ゴム（株）製ＡＢＳ樹脂“Ｊ
ＳＲＡＢＳ１５”を、「ＡＢＳ／ＰＣ」は日本合成ゴム
（株）製ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂のポリマー
アロイ“ＪＳＲエクセロイＣＢ４０”を、「ＰＢＴ」は
ＧＥＰ（株）製ＰＢＴ樹脂“バロックス３１０”を、
「三酸化アンチモン」は日本精鉱社製“ＡＴＯＸ−Ｆ”
を示す。

【００６５】比較例１０〜１１ 各成分を表５に示す組成で配合し、タンブラーミキサー
で混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機によりペレット化
した。次いで実施例１と同様にして離型性試験を行っ
た。結果を表５に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】

【発明の効果】本発明の難燃剤組成物を配合した難燃性
熱可塑性樹脂組成物は、成形品の金型からの離型性に優
れているため、良好な外観を有する成形品が得られる。
また、易離型性による成形時間の短縮ができることか
ら、成形加工における生産性を向上できるので、特に電
子・電気部品、自動車等の材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63:00 8830−4Ｊ 23:00） 7107−4Ｊ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）
   と、長鎖脂肪族カルボン酸を除く離型剤（Ｂ）とを溶融
   混合してなることを特徴とする難燃剤組成物。
2. 【請求項２】 離型剤（Ｂ）が、長鎖脂肪族カルボン酸
   の金属塩、長鎖脂肪族カルボン酸アミド類、鉱油および
   ポリオレフィンワックスからなる群から選ばれる１種以
   上の離型剤である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 離型剤（Ｂ）が、ポリオレフィンワック
   スである請求項１記載の難燃組成物。
4. 【請求項４】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）
   と、長鎖脂肪族カルボン酸を除く離型剤（Ｂ）とを溶融
   混合してなる難燃剤組成物（Ｉ）と、熱可塑性樹脂（I
   I）とを含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 離型剤（Ｂ）が、長鎖脂肪族カルボン酸
   の金属塩、長鎖脂肪族カルボン酸アミド類、鉱油および
   ポリオレフィンワックスからなる群から選ばれる１種以
   上の離型剤である請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】 離型剤（Ｂ）が、ポリオレフィンワック
   スである請求項４記載の組成物。
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂（II）が、スチレン系樹脂
   である請求項４、５または６記載の組成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂（II）が、ＡＢＳ樹脂を１
   成分として含むポリマーアロイである請求項４、５また
   は６記載の組成物。
9. 【請求項９】 熱可塑性樹脂（II）が、ポリエステル系
   樹脂である請求項４、５または６記載の組成物。
10. 【請求項１０】 更に、難燃助剤（III） を含有する請
    求項４〜９のいずれか１つに記載の組成物。