JPH08311352A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物および難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂の末端エポキシ基がテトラブロモフタル酸で変性され
てエステル構造を形成されており、更に、残存するもう
一方のカルボキシル基が１価又は２価の原子と塩を形成
した構造を有する化合物を、熱可塑性樹脂用難燃剤とし
て使用。 【効果】 成形品の耐光性が良好で、かつ、成形加工時
の熱安定性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形時の熱安定性、耐
光性及び難燃性に優れる難燃性可塑性樹脂組成物、及び
これらの特性を合成樹脂に対して付与する難燃剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱可塑性樹脂組成物の難燃剤とし
て、その難燃効果が良好である点からハロゲン化ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂或いはハロゲン化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基をトリブロモフェノ
ール等のハロゲン化フェノール類で封鎖した構造を有す
る化合物が広く用いられているが、これらの化合物は紫
外線による光酸化劣化で変色や黄変を起こし易い為、成
形品の耐光性が著しく劣るものであった。

【０００３】そこで従来より、特開平４−３４５６６５
号公報には、熱可塑性樹脂用の難燃剤として、ハロゲン
化エポキシ樹脂の末端エポキシ基にベンゾフェノン或い
はサリチル酸を反応させた構造の化合物を用いる技術が
開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平４
−３４５６６５号公報に記載の化合物を熱可塑性樹脂用
難燃剤として用いた場合、耐光性の改善効果は認められ
るものの、未だ充分な水準になく、また、押出機による
混練、射出成形機による成形時の溶融状態における熱履
歴によって、ハロゲン化エポキシ樹脂の熱分解の発生や
エポキシ基の重合反応を引き起こし、成形品の変色を招
く他、樹脂の流れ性低下及びゲル化異物の発生による成
形加工時の熱安定性を損なうという課題を有していた。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、成形品
の耐光性に著しく優れ、かつ、成形加工時における熱安
定性も改善された難燃性熱可塑性樹脂組成物、及び、熱
可塑性樹脂に対し、上記特性を付与し得る難燃剤を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、難燃剤としてハロゲ
ン化エポキシ樹脂のエポキシ基がハロゲン化ジカルボン
酸における一方のカルボキシル基とエステル構造を形成
しており、かつ、前記ハロゲン化ジカルボン酸の他方の
カルボキシル基が周期律表１族若しくは２族の金属原子
と塩を形成した分子構造を有するハロゲン系樹脂を用い
ることにより、熱可塑性樹脂成型品の耐光性を著しく改
善できる他、熱安定性も改善できることを見い出し本発
明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、
ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基がハロゲン化ジカ
ルボン酸における一方のカルボキシル基とエステル構造
を形成しており、かつ、前記ハロゲン化ジカルボン酸の
他方のカルボキシル基が周期律表１族若しくは２族の金
属原子と塩を形成した分子構造を有するハロゲン系樹脂
（Ｂ）とを含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹
脂組成物、

【０００８】熱可塑性樹脂（Ａ）と、ハロゲン化エポキ
シ樹脂のエポキシ基がハロゲン化ジカルボン酸における
一方のカルボキシル基とエステル構造を形成しており、
かつ、前記ハロゲン化ジカルボン酸の他方のカルボキシ
ル基が周期律表１族若しくは２族の金属原子と塩を形成
した分子構造を有するハロゲン系樹脂（Ｂ）に加え、更
に、ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（ｃ−
１）、又は／および、ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポ
キシ樹脂のエポキシ基をハロゲン化フェノール類で封鎖
させた化合物（ｃ−２）を含有することを特徴とする難
燃性熱可塑性樹脂組成物、

【０００９】ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基がハ
ロゲン化ジカルボン酸における一方のカルボキシル基と
エステル構造を形成しており、かつ、前記ハロゲン化ジ
カルボン酸の他方のカルボキシル基が周期律表１族若し
くは２族の金属原子と塩を形成した分子構造を有する化
合物を含有することを特徴とする難燃剤、及び、ハロゲ
ン化エポキシ樹脂のエポキシ基がハロゲン化ジカルボン
酸における一方のカルボキシル基とエステル構造を形成
しており、かつ、前記ハロゲン化ジカルボン酸の他方の
カルボキシル基が周期律表１族若しくは２族の金属原子
と塩を形成した分子構造を有するハロゲン系樹脂に加
え、更に、ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、
及び／又は、ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂
のエポキシ基をハロゲン化フェノール類で封鎖させた化
合物を含有することを特徴とする難燃剤に関する。

【００１０】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物で使用
するハロゲン系樹脂（Ｂ）、並びに、本発明の難燃剤と
して必須の成分として使用するハロゲン系樹脂（以下、
これらのハロゲン系樹脂を「ハロゲン系樹脂（Ｂ）」と
略記する）としては、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキ
シ基がハロゲン化ジカルボン酸における一方のカルボキ
シル基とエステル構造を形成しており、かつ、前記ハロ
ゲン化ジカルボン酸の他方のカルボキシル基が周期律表
１族若しくは２族の金属原子と塩を形成した分子構造を
有するものである。

【００１１】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物におい
ては、難燃剤として上記したもののみならず、ハロゲン
原子非含有のエポキシ樹脂のエポキシ基がハロゲン化ジ
カルボン酸における一方のカルボキシル基とエステル構
造を形成しており、かつ、前記ハロゲン化ジカルボン酸
の他方のカルボキシル基が周期律表１族若しくは２族の
金属原子と塩を形成した分子構造を有する化合物と、ハ
ロゲン系難燃剤とを必須成分とする混合物を用いてもよ
いが、難燃剤としての難燃効果の点から前者のハロゲン
系樹脂（Ｂ）が特に好ましい。

【００１２】ハロゲン系樹脂（Ｂ）において用いられる
ハロゲン化エポキシ樹脂としては、特に限定はなく、例
えばハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾ
ルシン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ハイドロキノン型エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡノボラック型
エポキシ樹脂、ハロゲン化メチルレゾルシン型エポキシ
樹脂、ハロゲン化レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂
等が挙げられるが、通常は平均重合度０〜５０程度のハ
ロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。

【００１３】このハロゲン化ビスフェノール型エポキシ
樹脂を構成するハロゲン化ビスフェノールの具体例とし
ては、ジブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロ
ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラ
ブロモビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、
テトラクロロビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノー
ルＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジクロロビスフ
ェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ等が挙げら
れる。

【００１４】次に、ハロゲン化ジカルボン酸としては、
特に特定されるものではないが、芳香族ジカルボン酸の
芳香核上にハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族ジカ
ルボン酸が、難燃効果の点から好ましい。

【００１５】この様なハロゲン化ジカルボン酸として、
具体的には、臭素化マロン酸、塩素化コハク酸、塩素化
グルタル酸および臭素化アジピン酸などのハロゲン化脂
肪族ジカルボン酸類や、塩素化オルソフタル酸、臭素化
イソフタル酸、臭素化無水フタル酸および臭素化テレフ
タル酸などが挙げられる。これらのなかでも、耐光性お
よび熱安定性の効果に優れる点から、特にテトラブロモ
フタル酸骨格を有するものが好ましい。

【００１６】更に、上記ハロゲン化ジカルボン酸の一方
のカルボキシル基と塩を形成する周期律表１族の金属原
子としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、
カリウム（Ｋ）、ルビシウム（Ｒｂ）およびフランシウ
ム（Ｆｒ）が挙げられ、また、周期律表２族の金属原子
としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およ
びラジウム（Ｒａ）が挙げられるが、特に耐光性および
難燃性に優れる点で、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム
（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）が好ましい。

【００１７】また、上記の各成分から構成されるハロゲ
ン系樹脂（Ｂ）は、ハロゲン化ジカルボン酸の一方のカ
ルボキシル基がエステル構造を形成しており、かつ、他
方のカルボキシル基が周期律表１族若しくは２族の金属
原子と塩を形成した構造の他に、更にハロゲン化エポキ
シ樹脂中のエポキシ基をハロゲン化フェノール類で封鎖
することにより、更に成形加工時における熱安定性を向
上させることができる。

【００１８】また、ハロゲン系樹脂（Ｂ）中の、ハロゲ
ン化ジカルボン酸の一方のカルボキシル基がエステル構
造を形成しており、かつ、他方のカルボキシル基が周期
律表１族若しくは２族の金属原子と塩を形成した構造の
含有率は、特に制限されないが、耐光性の改善効果の点
から、ハロゲン系樹脂（Ｂ）に対して、ハロゲン化ジカ
ルボン酸モノ金属塩が０．０１〜１０重量％となる割合
であることが好ましい。

【００１９】ここで用いるハロゲン化フェノール類とし
ては、例えばジブロモフェノール、ジブロモクレゾー
ル、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、
ジクロロフェノール、ジクロロクレゾール、トリクロロ
クレゾール、ペンタクロロフェノールなどが挙げられ、
なかでも難燃性に優れる点でトリブロモフェノール、ペ
ンタブロモフェノールが好ましい。

【００２０】この様なハロゲン系樹脂（Ｂ）において、
ハロゲン化エポキシ樹脂として、特にハロゲン化ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂を用いた場合には、例えば、以
下の一般式１で示されるものが挙げられる。

【００２１】一般式１

【００２２】

【化１】

【００２３】（一般式１中、Ｒはメチレン基、２，２−
プロピリデン基、フェニルメチル基を示し、Ｘは臭素原
子、塩素原子を示す。Ｙ１及びＹ２は独立的に下記一般
式２又は一般式３で示される構造式を示すが、Ｙ１とＹ
２とが同時に一般式３となることはない。また、ｎは０
〜５０の整数であり、ｍは１〜４の整数である。）

【００２４】一般式２

【００２５】

【化２】

【００２６】（一般式２中、Ｘは臭素原子、塩素原子を
示し、Ｍは周期律表１族若しくは２族の金属原子を示
し、ｌは１〜４の整数を示す。ただし、Ｍが周期律表１
族の場合、金属原子Ｍはカルボン酸の陰イオン１分子と
結合した構造をとり、Ｍが周期律表２族の場合、金属原
子Ｍはカルボン酸の陰イオン２分子と結合した構造をと
る。）

【００２７】一般式３

【００２８】

【化３】

【００２９】（一般式３中、Ｘは臭素原子、塩素原子を
示し、ｏは１〜３の整数を示す。）

【００３０】上記した一般式１における一般式２の含有
率は、特に制限されるものではないが、耐光性の点か
ら、一般式１中０．０１〜１０重量％となる範囲が好ま
しい。

【００３１】以上、詳述したハロゲン系樹脂（Ｂ）を得
る方法としては特に特定されるものでないが、例えば、
ハロゲン化ジカルボン酸若しくはハロゲン化された酸
無水物とアルコール類を反応させ、得られたハロゲン化
ジカルボン酸のハーフエステルとハロゲン化エポキシ樹
脂を触媒の存在下或は無触媒下で１００〜２３０℃に加
熱反応させた後、周期律表１族若しくは２族の金属原子
の水酸化物で加水分解する方法（以下、方法と略記す
る）、ハロゲン化ジカルボン酸における一方のカルボ
キシル基が周期律表１族若しくは２族の金属原子と塩を
形成した化合物（以下、「ハロゲン化ジカルボン酸モノ
金属塩」と略記する。）と、ハロゲン化エポキシ樹脂と
を触媒の存在下或いは無触媒下で１００〜２３０℃に加
熱反応させる方法（以下、方法と略記する）が挙げら
れる。

【００３２】これらの方法において、ハロゲン化エポキ
シ樹脂として、特に、ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポ
キシ樹脂を用いる場合には、具体的には以下の方法で製
造できる。

【００３３】即ち、先ず、方法として、１）ハロゲン
化ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの縮合反応若
しくは該縮合反応によって得られたハロゲン化ビスフェ
ノールのジグリシジルエーテルとハロゲン化ビスフェノ
ールとの付加反応によりハロゲン化ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂を得、更にハロゲン化ジカルボン酸のハーフ
エステルとを触媒の存在下或いは無触媒下で１００〜２
３０℃に加熱反応させた後、周期律表１族若しくは２族
の金属原子の水酸化物で加水分解する方法、２）ハロゲ
ン化ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの縮合反応
若しくは該縮合反応によって得られたハロゲン化ビスフ
ェノールのジグリシジルエーテルと、ハロゲン化ビスフ
ェノールおよびハロゲン化ジカルボン酸のハーフエステ
ルを触媒の存在下或いは無触媒下で１００〜２３０℃に
加熱反応させた後、周期律表１族若しくは２族の金属原
子の水酸化物で金属加水分解する方法、

【００３４】なお、上述したハロゲン化ジカルボン酸と
ハ−フエステルを形成するアルコ−ル類には特に制限は
ないが、金属塩とする際の加水分解がしやすいという点
で、１級アルコ−ルが好ましい。具体的な化合物として
は、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ
−ル、ヘキサノ−ル等が挙げられる。

【００３５】次に方法として、３）ハロゲン化ビスフ
ェノールとエピクロルヒドリンとの縮合反応若しくは該
縮合反応によって得られたハロゲン化ビスフェノールの
ジグリシジルエーテルとハロゲン化ビスフェノールとの
付加反応によりハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹
脂を得、更にハロゲン化ジカルボン酸モノ金属塩を触媒
の存在下或は無触媒下で１００〜２３０℃に加熱反応さ
せる方法、４）ハロゲン化ビスフェノールとエピクロル
ヒドリンとの縮合反応若しくは該縮合反応によって得ら
れたハロゲン化ビスフェノールのジグリシジルエーテル
と、ハロゲン化ビスフェノールおよびハロゲン化ジカル
ボン酸モノ金属塩とを触媒の存在下或いは無触媒下で１
００〜２３０℃に加熱反応させる方法等が挙げられる。

【００３６】なお、上記反応において使用するハロゲ
ン化ジカルボン酸モノ金属塩を得る方法としては、特に
限定されないが、例えば、ハロゲン化ジカルボン酸と周
期律表１族の金属原子の水酸化物とを仕込みモル比１：
１で中和反応させることにより製造することができる。

【００３７】上記製造方法において、エポキシ基とカル
ボキシル基又はハロゲン化フェノ−ル類の反応に使用し
得る触媒としては、例えば水酸化ナトリウム等のアルカ
リ金属水酸化物、ジメチルベンジルアミン等の第三級ア
ミン、２−エチル−４メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第四
級アンモニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウムイ
オダイド等のホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン
等のホスフィン類などが挙げられる。反応溶媒は、特に
必要ではなく使用しなくても良い。

【００３８】これらの製造方法のなかでも、特に、ハロ
ゲン化ジカルボン酸モノ金属塩に比べ、ハロゲン化ジカ
ルボン酸のハ−フエステルの製造が容易であることか
ら、３）及び４）で示される方法の製造方法が好まし
い。

【００３９】また、本発明の難燃剤、並びに、難燃性熱
可塑性樹脂組成物においては、上記したもののみなら
ず、ハロゲン系樹脂（Ｂ）に加え、更に、ハロゲン化ビ
スフェノ−ル型エポキシ樹脂（ｃ−１）、及び／又は、
ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂のエポキシ基
をハロゲン化フェノール類で封鎖させた化合物（ｃ−
２）とを含有する混合物を用いることができる。

【００４０】ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂
（ｃ−１）およびハロゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ
樹脂のエポキシ基をハロゲン化フェノール類で封鎖させ
た化合物（ｃ−２）を構成するハロゲン化ビスフェノー
ルの具体例としては、ジブロモビスフェノールＡ、テト
ラブロモビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノール
Ａ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェ
ノールＦ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジクロロビ
スフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ、ジブ
ロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノール
Ｓ、ジクロロビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェ
ノールＳ等が挙げられる。

【００４１】また、ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポキ
シ樹脂のエポキシ基をハロゲン化フェノール類で封鎖さ
せた化合物（ｃ−２）を構成するハロゲン化フェノール
類としては、例えばジブロモフェノール、ジブロモクレ
ゾール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノー
ル、ジクロロフェノール、ジクロロクレゾール、トリク
ロロクレゾール、ペンタクロロフェノールなどが挙げら
れるが、難燃性に優れる点でトリブロモフェノール、ペ
ンタブロモフェノールが好ましい。

【００４２】上記したハロゲン系樹脂（Ｂ）と、ハロゲ
ン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（ｃ−１）、及び／
又は、ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂のエポ
キシ基をハロゲン化フェノール類で封鎖させた化合物
（ｃ−２）とを併用する場合には、上記例示化合物の何
れの組み合わせも使用できるが、なかでも本発明の効果
が顕著である点から、ハロゲン系樹脂（Ｂ）とハロゲン
化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂のエポキシ基をハロゲ
ン化フェノール類で封鎖させた化合物（ｃ−２）の組み
合わせで使用することが好ましい。

【００４３】また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
において、ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂
（ｃ−１）、又は／および、ハロゲン化ビスフェノ−ル
型エポキシ樹脂のエポキシ基をハロゲン化フェノール類
で封鎖させた化合物（ｃ−２）を加える方法としては、
特に制限されず御述する熱可塑性樹脂（Ａ）にそれぞれ
独立的に加えてもよいし、それぞれをドライブレンドし
た後、熱可塑性樹脂（Ａ）に加えてもよいし、また、そ
れぞれを溶融混練してペレット化したものを熱可塑性樹
脂（Ａ）に加えてもよい。なかでも熱可塑性樹脂（Ａ）
中での分散性が極めて良好となることから、溶融混練し
てペレット化したものを熱可塑性樹脂（Ａ）に加える方
法が好ましい。

【００４４】本発明で使用し得る熱可塑性樹脂（Ａ）と
しては、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ゴム
変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アク
リロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡ
Ｓ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム
−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹
脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）等のポリエ
ステル系樹脂、ポリカーボネイト系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）系樹脂、及
びＰＰＯ樹脂とポリスチレンのアロイ、ＡＢＳ樹脂とポ
リカーボネイト樹脂のアロイ、ＡＢＳ樹脂とＰＢＴ樹脂
のアロイ、ポリカーボネイト系樹脂とポリエステル系樹
脂のアロイ、ポリカーボネイト樹脂とポリアミド系樹脂
のアロイ等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

【００４５】本発明の難燃剤は上記熱可塑性樹脂のみな
らず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹
脂等の熱硬化性樹脂にも適用できるものである。これら
熱可塑性樹脂（Ａ）に対するハロゲン系樹脂（Ｂ）（更
に、エポキシ樹脂（Ｃ−１）及び／又は化合物（Ｃ−
２））の配合量は、特に制限されるものではないが、熱
可塑性樹脂１００重量部に対して難燃剤成分の合計が通
常１〜５０重量部であることが好ましいが、なかでも難
燃効果が高く、耐衝撃性等の物性低下が少い点で５〜３
０重量部が好ましい。

【００４６】熱可塑性樹脂（Ａ）と、ハロゲン化エポキ
シ樹脂のエポキシ基がハロゲン化ジカルボン酸における
一方のカルボキシル基とエステル構造を形成しており、
かつ、前記ハロゲン化ジカルボン酸の他方のカルボキシ
ル基が周期律表１族若しくは２族の金属原子と塩を形成
した分子構造を有するハロゲン系樹脂（Ｂ）とを含有す
ることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物、また
は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、ハロゲン化エポキシ樹脂の
エポキシ基がハロゲン化ジカルボン酸における一方のカ
ルボキシル基とエステル構造を形成しており、かつ、前
記ハロゲン化ジカルボン酸の他方のカルボキシル基が周
期律表１族若しくは２族の金属原子と塩を形成した分子
構造を有するハロゲン系樹脂（Ｂ）に加え、更に、ハロ
ゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（ｃ−１）、又は
／および、ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂の
エポキシ基をハロゲン化フェノール類で封鎖させた化合
物（ｃ−２）を含有することを特徴とする難燃性熱可塑
性樹脂組成物には、さらに難燃効果を高めるために難燃
助剤（Ｄ）を加えることが好ましい。

【００４７】難燃助剤（Ｄ）としては、例えば三酸化ア
ンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のア
ンチモン系化合物、酸化スズ、水酸化スズ等のスズ系化
合物、酸化モリブテン、モリブテン酸アンモニウム等の
モリブテン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコ
ニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、メタホ
ウ酸バリウム等のホウ素系化合物などが挙げられる。

【００４８】これら難燃助剤（Ｄ）の配合量は、熱可塑
性樹脂１００重量部に対して通常０．２〜２５重量部
で、なかでも難燃性と耐衝撃性等の物性低下が少い点で
１〜１５重量部が好ましい。

【００４９】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、例
えば熱可塑性樹脂、難燃剤、更に必要に応じて難燃助剤
やその他の添加剤成分とを所定量配合し、ヘンシェルミ
キサー、タンブラーミキサー等の混合機で予備混合した
後、押出機、ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサー
等で混合をすることによって容易に製造できる。

【００５０】尚、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物に
は、成形時の熱安定性と耐光性とを著しく損なわない範
囲で他の難燃剤、例えば臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、
燐系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤等を配合して
も良く、更に必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、離
型剤、滑剤、着色剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、耐衝撃
性改良剤、相溶化剤、カップリング剤、熱安定剤、酸化
防止剤、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の
補強材などを配合することができる。

【００５１】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に範囲が限
定されるものではない。

【００５２】尚、例中の部および％はいずれも重量基準
であり、また各種の試験の評価は、次の測定方法によ
る。 （１）軟化点試験（環球式） ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠して測定した。 （２）エポキシ基含有量試験 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して測定したエポキシ当量
（ｇ／ｅｑ）の逆数で、ｅｑ／ｇ単位で表わした数値と
する。 （３）熱変形温度試験 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して、荷重１８．６ｋｇ／
ｃｍ2で測定した。

【００５３】測定値の単位は℃で表す。 （４）アイゾット衝撃強度試験（ノッチ付） ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して、ノッチ付き厚さ１／
４インチの試験片を用いて測定 した。測定値の単位は
ｋｇ・ｃｍ／ｃｍで表す。 （５）燃焼性試験（ＵＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４号の方法に基づき、長さ５インチ×巾１／２インチ×
厚さ１／８インチの試験片５本を用いて測定した。 （６）限界射出成形試験（熱安定性） 熱安定性の評価は、射出成形機に難燃性樹脂組成物を入
れて、射出成形を繰り返し行い、得られた成形品の外観
に変色と異物混入が観察される迄の射出成形の回数を測
定することによって行った。具体的には、円板状成形品
（外径１００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成形できる金型を取
り付けた５オンス射出成形機に、よく乾燥した難燃性樹
脂組成物のペレットをホッパーから投入して射出成形を
繰り返し行い、得られた成形品の外観を目視とルーペ
（×１０）で観察し、変色と異物混入が連続的に発生す
る迄の射出成形の限界の回数を求めることから熱安定性
について評価した。（限界射出成形の回数が大きくなる
程、熱安定性が良好となる事を示す。）

【００５４】尚、本試験で言う変色とは、成形品の表面
が全て褐色に着色した場合を示す。 また、異物混入と
は、成形品の片側表面に１．０ｍｍ２以上の異物が１０
個以上有る場合を示す。安定性の評価は、以下のランク
に従い判定した。

【００５５】 判定 限界射出成形の回数 ○ ： ２００回以上、実用上、問題無し △ ： １００〜２００回未満、実用困難 × ： １００回未満、実用上、量産不可 成形条件は、次の通りである。

【００５６】シリンダー温度 ：ＡＢＳ、ＨＩＰＳ、
ＡＢＳ／ＰＣのポリマーアロイの場合、２５０℃ ＰＢＴ、ＰＢＴ／ＰＣのポリマーアロイの場合、２７０
℃ 射出圧力 ：１４００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２ 金型温度 ：６０〜８０℃ 射出時間／冷却時間：１０秒／２０秒

【００５７】（７）耐光性試験 アトラスＣｉ３５Ａウェザオメーター（（株）東洋精機
製）で１００時間試験を行い、試験前後における試験片
の外観変化を色差計を用いて測定した。

【００５８】試験は次の条件で行った。 放射照度：０．３０Ｗ／ｍ２（ａｔ ３４０ｎｍ） ブラックパネル温度：５５℃ 降雨：なし 内側フィルター．ガラス：ボロシリケイト 外側フィルター．ガラス：ソーダライム

【００５９】次に合成例１〜３、実施例１〜９および比
較例１〜６により本発明で用いる難燃剤及び比較すべき
難燃剤を製造した。

【００６０】合成例１ テトラブロモ無水フタル酸（ＧＬＣ製、ＰＨＴ４）３４
７．８ｇとｎ−プロパノ−ル１３５．２ｇを撹拌機のつ
いた１リットルのフラスコに入れ、内容物を撹拌しなが
ら加熱し、１００℃で１時間反応させた。フラスコ内容
物をＳＵＳの容器に移し、オ−トホモミキサ−を使用し
水洗によりｎ−プロパノ−ルを除去し、更に、ろ過する
ことで固形分を得た。得られた固形分を減圧下で乾燥さ
せ、酸当量５２８の白色固体を得た。

【００６１】合成例２ ＰＨＴ４ ３７６ｇとｎ−ヘプタン１５００ｇを脱水
管、温度計、攪拌機の付いた３リットルフラスコに入
れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を加熱し、１
００℃で水酸化ナトリウムの３０％水溶液１１８ｇを加
えた後、１１０℃で脱水させながら、８時間反応させ
た。フラスコ内容物をろ過し、固形分をＴＨＦで繰り返
し洗浄した。得られた固形分は減圧乾燥させ、粉砕し、
白色のテトラブロモフタル酸水素ナトリウム（以下、Ｔ
ＢＰＡ−１Ｎａと略す）粉末３２７ｇを得た。

【００６２】合成例３ ＰＨＴ４ ３７６ｇと水酸化カリウムの３０％水溶液１
６５.５ｇを用いる様に変更した以外は、合成例２と同
様にして白色のテトラブロモフタル酸水素カリウム（以
下、ＴＢＰＡ−１Ｋと略す）粉末３６９ｇを得た。

【００６３】実施例１ 合成例１で合成したテトラブロモフタル酸モノプロピル
エステル７１８．７ｇとテトラブロモビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル〔大日本インキ化学工業（株）
製ＥＰＩＣＬＯＮ１５２、エポキシ当量３６０ｇ／ｅ
ｑ、臭素含有率４８％〕７２０．０ｇ、テトラブロモビ
スフェノールＡ（以下ＴＢＡと略す）１５０．０ｇ、ト
ルエン７２３．７ｇを撹拌機のついた３リットルのフラ
スコに入れ、撹拌しながら内容物を加熱した。１００℃
で、トリフェニルホスフィン０．３６ｇを添加し、８時
間反応させた。反応後、減圧下でトルエンの除去を行
い、淡黄色の固体を得た。得られた固体はＴＨＦ／Ｈ２
Ｏ＝８０／２０の溶液に溶かし、そこへ１０％Ｂａ（Ｏ
Ｈ）２のメタノ−ル溶液を滴下した。生成した沈殿をろ
別し、得られた固形分を減圧下で乾燥させ、白色粉末を
得た。これを難燃剤Ａとする。また、この難燃剤の性状
値を第１表に示す。

【００６４】実施例２ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ１５０．
０ｇと２，４，６−トリブロモフェノール（以下ＴＢＰ
と略す）４３８．０ｇと合成例２で得たＴＢＰＡ−１Ｎ
ａ（カルボキシル基当量５０４）１８．９ｇとを温度
計、撹拌機の付いた２リットルセパラブルフラスコに入
れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を加熱溶融
し、１００℃で水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．３
ｇを加えた後、１５０〜１８０℃で１２時間反応させ
た。反応後、反応生成物をステンレスパンに流出し、冷
却後、粉砕し、淡黄色の難燃剤粉末を得た。これを難燃
剤Ｂとする。またこの難燃剤の性状値を第１表に示す。

【００６５】実施例３ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ１５０．
０ｇとＴＢＰ４１４．０ｇと合成例２で得たＴＢＰＡ−
１Ｎａ５８．２ｇと水酸化ナトリウムの１０％水溶液と
を用いる様に変更した以外は、実施例２と同様にして難
燃剤粉末を得た。これを難燃剤Ｃとする。またこの難燃
剤の性状値を第１表に示す。

【００６６】実施例４ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ１５０．
０ｇとＴＢＰ４１８．０ｇと合成例３で得たＴＢＰＡ−
１Ｋ（カルボキシル基当量５２０ｇ／ｅｑ）４９．７ｇ
と水酸化カリウムの１０％水溶液１．８ｇとを用いる様
に変更した以外は、実施例２と同様にして難燃剤粉末を
得た。これを難燃剤Ｄとする。またこの難燃剤の性状値
を第１表に示す。

【００６７】実施例５ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ１５０．
０ｇとＴＢＰ４２４．０ｇと合成例３で得たＴＢＰＡ−
１Ｋ（カルボキシル基当量５２０ｇ／ｅｑ）４０．０ｇ
と水酸化カリウムの１０％水溶液１．３ｇとを用いる様
に変更した以外は、実施例２と同様にして難燃剤粉末を
得た。これを難燃剤Ｅとする。またこの難燃剤の性状値
を第１表に示す。

【００６８】実施例６ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ１５０．
０ｇとＴＢＰ３８８．０ｇと合成例２で得たＴＢＰＡ−
１Ｎａ９１．８ｇと水酸化ナトリウムの１０％水溶液
１．３ｇとを用いて、１１０〜１２０℃で６時間予備反
応後、１５０〜１８０℃で反応させる様に変更した以外
は、実施例２と同様にして難燃剤粉末を得た。これを難
燃剤Ｆとする。またこの難燃剤の性状値を第２表に示
す。

【００６９】実施例７ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ２２３．
２ｇと合成例３で得たＴＢＰＡ−１Ｋ６０．１ｇと水酸
化ナトリウムの１０％水溶液０．３ｇとを用いる様に変
更した以外は、実施例２と同様にして難燃剤粉末を得
た。これを難燃剤Ｇとする。またこの難燃剤の性状値を
第２表に示す。

【００７０】実施例８ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ４９０．
０ｇと合成例３で得たＴＢＰＡ−１Ｋ５６．２ｇと水酸
化カリウムの１０％水溶液０．４ｇとを用いて、１５０
〜２３０℃で１２時間反応させる様に変更した以外は、
実施例２と同様にして難燃剤粉末を得た。これを難燃剤
Ｈとする。またこの難燃剤の性状値を第２表に示す。

【００７１】実施例９ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル〔大日本イン
キ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、エポキシ当
量１８９ｇ／ｅｑ〕１８９．０ｇとビスフェノールＡ
（以下ＢＰＡと略す）３１．５ｇとＴＢＰ２１９．０ｇ
と合成例３で得たＴＢＰＡ−１Ｋ９．７ｇと１０％水酸
化カリウム１．２ｇとを用いて、１２０〜１８０℃で１
２時間反応させる様に変更した以外は、実施例２と同様
にして難燃剤粉末を得た。この難燃剤粉末をｉ１とす
る。

【００７２】ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ３６０．０ｇとＴ
ＢＡ７５．０ｇとＴＢＰ２２５．０と水酸化カリウムの
１０％水溶液０．７ｇとを用いる様に変更した以外は、
実施例２と同様にして難燃剤粉末を得た。これを難燃剤
粉末ｉ２とする。

【００７３】難燃剤粉末ｉ１と難燃剤粉末ｉ２とを窒素
雰囲気下１５０〜１８０℃で２時間かけて溶融混合し
た。溶融混合物をステンレスパンに流出し、冷却後、粉
砕し、淡黄色の難燃剤粉末を得た。これを難燃剤Ｉとす
る。またこの難燃剤の性状値を第２表に示す。

【００７４】比較例１ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ１５０．
０ｇとＴＢＰ４５０．０と水酸化ナトリウムの１０％水
溶液１．３ｇとを用いる様に変更した以外は、実施例２
と同様にして難燃剤粉末を得た。これを難燃剤Ｊとす
る。またこの難燃剤の性状値を第３表に示す。

【００７５】比較例２ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ２２３．
２ｇと水酸化ナトリウムの１０％水溶液０．３ｇとを用
いる様に変更した以外は、実施例２と同様にして難燃剤
粉末を得た。これを難燃剤Ｋとする。またこの難燃剤の
性状値を第３表に示す。

【００７６】比較例３ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ４９０．
０ｇと水酸化ナトリウムの１０％水溶液０．３ｇとを用
いて、１５０〜２３０℃で１２時間反応させる様に変更
した以外は、実施例２と同様にして難燃剤粉末を得た。
これを難燃剤Ｌとする。またこの難燃剤の性状値を第３
表に示す。

【００７７】比較例４ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ１４９．
７ｇと２，４−ジヒドロキシベベンゾフェノン６３．５
ｇと水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．３ｇとを用い
て、１５０〜２３０℃で１２時間反応させる様に変更し
た以外は、実施例２と同様にして難燃剤粉末を得た。こ
れを難燃剤Ｍとする。またこの難燃剤の性状値を第３表
に示す。

【００７８】比較例５ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ２２３．
２ｇと２，４−ジヒドロキシベベンゾフェノン４９．６
ｇと水酸化ナトリウムの１０％水溶液０．２ｇとを用い
て、１５０〜２３０℃で１２時間反応させる様に変更し
た以外は、実施例２と同様にして難燃剤粉末を得た。こ
れを難燃剤Ｎとする。またこの難燃剤の性状値を第３表
に示す。

【００７９】比較例６ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＰ４６７．
０ｇとサリチル酸６３．０ｇと水酸化ナトリウムの１０
％水溶液１．３ｇとを用いて、１５０〜２３０℃で１２
時間反応させる様に変更した以外は、実施例２と同様に
して難燃剤粉末を得た。これを難燃剤Ｏとする。またこ
の難燃剤の性状値を第３表に示す。

【００８０】実施例１〜９の結果と比較例１〜６の結果
を第１表〜第３表に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】実施例１０〜２５及び比較例７〜２０ 各成分を第４表〜第９表に示す組成で配合し、タンブラ
ーミキサーで予備混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機に
よりペレット化した難燃性樹脂組成物を得た。次いで、
１オンス射出成形機により試験片を作成して熱変形温度
試験、アイゾット衝撃性試験、燃焼性試験および耐光性
試験を行い、更に、５オンス射出成形機により限界射出
成型試験を行った。各試験結果を第４表〜第９表に示
す。

【００８５】尚、押出機のシリンダー設定温度は、ＨＩ
ＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣのポリマーアロイの場
合、２１０〜２３０℃、ＰＢＴ、ＰＢＴ／ＰＣのポリマ
ーアロイの場合、２３０〜２５０℃で行った。

【００８６】表中、ＡＢＳ樹脂はダイセル化学工業
（株）製「セビアンＶ−３００」を、ＨＩＰＳは大日本
インキ化学工業（株）製ゴム変性スチレン樹脂「ＧＨ−
９６５０」を、ＰＣ樹脂は三菱瓦斯化学（株）製ポリカ
ーボネイト樹脂「ユーピロンＳ−２０００」を、ＰＢＴ
樹脂は日本ジーイープラスチック（株）製「バロックス
３１０」を、三酸化アンチモンは日本精鉱（株）製「Ｐ
ＡＴＯＸ−Ｃ」を表わす。

【００８７】

【表４】

【００８８】

【表５】

【００８９】

【表６】

【００９０】

【表７】

【００９１】

【表８】

【００９２】

【表９】第 ９ 表

【００９３】

【表１０】

【００９４】

【発明の効果】本発明によれば、成形品の耐光性に著し
く優れ、かつ、成形加工時における熱安定性も改善され
た難燃性熱可塑性樹脂組成物、及び、熱可塑性樹脂に対
し、上記特性を付与し得る難燃剤を提供できる。

【００９５】即ち、本発明の組成物は、優れた耐光性を
有する難燃性の成形品が得られる為、電気、電子機器、
自動車等の材料として有用である。然も、本発明の難燃
性熱可塑性樹脂組成物は、成形加工時の熱安定性に優れ
ている為生産性が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 59/14 ＮＨＢ Ｃ０８Ｇ 59/14 ＮＨＢ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂（Ａ）と、ハロゲン化エポ
   キシ樹脂のエポキシ基がハロゲン化ジカルボン酸におけ
   る一方のカルボキシル基とエステル構造を形成してお
   り、かつ、前記ハロゲン化ジカルボン酸の他方のカルボ
   キシル基が周期律表１族若しくは２族の金属原子と塩を
   形成した分子構造を有するハロゲン系樹脂（Ｂ）とを必
   須成分とすることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂（Ａ）およびハロゲン系樹
   脂（Ｂ）に加え、更に、ハロゲン化ビスフェノ−ル型エ
   ポキシ樹脂（ｃ−１）、又は／および、ハロゲン化ビス
   フェノ−ル型エポキシ樹脂のエポキシ基をハロゲン化フ
   ェノール類で封鎖させた化合物（ｃ−２）を含有する請
   求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 ハロゲン系樹脂（Ｂ）が、ハロゲン化ジ
   カルボン酸に起因するエステル構造に加え、更に、ハロ
   ゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基が、ハロゲン化フェノ
   −ルで封鎖された構造を有するものである請求項１又は
   ２記載の組成物。
4. 【請求項４】 ハロゲン系樹脂（Ｂ）を構成するハロゲ
   ン化エポキシ樹脂が、ハロゲン化ビスフェノール型エポ
   キシ樹脂である請求項１、２又は３記載の組成物。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂（Ａ）が、スチレン系樹脂
   又はスチレン系樹脂を一成分として含むポリマーアロイ
   である請求項１〜４の何れか１つに記載の難上記ハロゲ
   ン化ジカルボン酸の一方のカルボキシル基がエステル構
   造を形成しており、かつ、他方のカルボキシル基が周期
   律表１族若しくは２族の金属原子と塩を形成した上記ハ
   ロゲン化エポキシ樹脂は、ハロゲン化エポキシ樹脂に耐
   光性および熱安定性の効果を付与する必須の成分であ
   る。燃性熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエステル系
   樹脂又はポリエステル系樹脂を一成分として含むポリマ
   ーアロイである請求項１〜４の何れか１つに記載の難燃
   性熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 更に、難燃助剤（Ｄ）を含有する請求項
   １〜６の何れか１つに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】 ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基が
   ハロゲン化ジカルボン酸における一方のカルボキシル基
   とエステル構造を形成しており、かつ、前記ハロゲン化
   ジカルボン酸の他方のカルボキシル基と周期律表１族若
   しくは２族の金属原子と塩を形成した分子構造を有する
   ハロゲン系樹脂を含有することを特徴とする難燃剤。
9. 【請求項９】 更に、その他のハロゲン化ビスフェノ−
   ル型エポキシ樹脂、及び／又は、ハロゲン化ビスフェノ
   −ル型エポキシ樹脂のエポキシ基をハロゲン化フェノー
   ル類で封鎖した分子構造を有するハロゲン化エポキシ樹
   脂を含有する請求項８記載の難燃剤。
10. 【請求項１０】 ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基
    がハロゲン化ジカルボン酸に起因するエステル構造を形
    成し、かつ、前記ハロゲン化ジカルボン酸の他方のカル
    ボキシル基と周期律表１族もしくは２族の金属原子と塩
    を形成した分子構造を有するハロゲン系樹脂が、前記エ
    ステル構造に加え、更に、ハロゲン化エポキシ樹脂のエ
    ポキシ基が、ハロゲン化フェノ−ルで封鎖された構造を
    有するものである請求項８又は９記載の難燃剤。
11. 【請求項１１】 ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基
    がハロゲン化ジカルボン酸における一方のカルボキシル
    基とエステル構造を形成しており、かつ、前記ハロゲン
    化ジカルボン酸の他方のカルボキシル基と周期律表１族
    若しくは２族の金属原子と塩を形成した分子構造を有す
    るハロゲン系樹脂における、前記ハロゲン化エポキシ樹
    脂が、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂である
    請求項８、９又は１０記載の難燃剤。