JP3067262B2 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂用難燃剤 - Google Patents

難燃性熱可塑性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂用難燃剤

Info

Publication number
JP3067262B2
JP3067262B2 JP3129421A JP12942191A JP3067262B2 JP 3067262 B2 JP3067262 B2 JP 3067262B2 JP 3129421 A JP3129421 A JP 3129421A JP 12942191 A JP12942191 A JP 12942191A JP 3067262 B2 JP3067262 B2 JP 3067262B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
flame retardant
thermoplastic resin
halogenated
long
flame
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP3129421A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH04348167A (ja
Inventor
勝治 高橋
雄二 佐藤
武久 水野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority to JP3129421A priority Critical patent/JP3067262B2/ja
Priority to EP92104793A priority patent/EP0504885B1/en
Priority to DE69231111T priority patent/DE69231111T2/de
Priority to CA002063458A priority patent/CA2063458A1/en
Priority to US07/944,004 priority patent/US5336735A/en
Publication of JPH04348167A publication Critical patent/JPH04348167A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3067262B2 publication Critical patent/JP3067262B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1444—Monoalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は成形品の金型からの離型
性及び成形時の熱安定性に優れる難燃性可塑性樹脂組成
物、及び良好な離型性並びに熱安定性を熱可塑性樹脂に
対して付与する難燃剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より熱可塑性樹脂組成物の難燃剤と
して、例えば、特開昭５３−７４５５７号公報、特開昭
５４−９１５５７号公報、特公昭６０−２６４３１３号
公報、特開昭６２−１５２５６号公報にはハロゲン化エ
ポキシ樹脂からなる難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物
が挙げられており、特開昭６２−１５２５６号公報には
更に三酸化アンチモン等の難燃助剤を添加配合する技術
が開示されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
技術の難燃性樹脂組成物は、配合された難燃剤が成形機
や金型の金属部分に対し高い密着性を有する為、成形品
の金型からの離型性の低下を招き、更に成形機内の金属
部分に密着し滞留した難燃剤が熱分解を引き起こして、
成形品の変色や焼けゴミ発生などの外観不良を発生させ
る等の課題を有していた。
【０００４】一方、一般的に金型離型性を改善する手段
としては、離型剤としてステアリン酸等の長鎖脂肪族カ
ルボン酸を使用することが知られており、通常、離型剤
は樹脂及び難燃剤と一緒にドライブレンドした後、押し
出し機等で溶融混合することにより使用される。
【０００５】しかし、難燃剤としてハロゲン化エポキシ
樹脂を用いた場合には、通常知られている上記方法によ
り離型剤を用いたとしても、金型からの離型性に優れた
難燃性樹脂組成物を得ることは困難であった。
【０００６】これらの課題はポリエステル樹脂の様に成
形温度の高い樹脂に於いて、特に深刻なものであった。
本発明が解決しようとする課題は、成形機や金型の金属
部分に対する密着性が低く、金型からの離型性に優れ、
しかも難燃剤の熱分解による外観不良を発生させること
のない成形時の熱安定性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組
成物、及び、成形機や金型の金属部分に対する密着性が
低く、容易に熱分解することのない難燃剤を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、難燃剤としてハロゲ
ン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部乃至全部が長鎖脂
肪族カルボン酸で封鎖された構造を有する化合物（Ｂ
1 ）及び／又はハロゲン化エポキシ樹脂若しくは該ハロ
ゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部乃至全部が封鎖
された構造を有する化合物にステアリン酸等の長鎖脂肪
族カルボン酸を予め溶融混合した混合物（Ｂ2 ）を用い
ると金型からの離型性及び成形時の熱安定性に優れる難
燃性熱可塑性樹脂組成物が得られることを見いだし本発
明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、 （Ａ）熱可塑性樹脂と、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポ
キシ基の一部乃至全部が長鎖脂肪族カルボン酸で封鎖さ
れた構造を有する化合物（Ｂ1 ）及び／又はハロゲン化
エポキシ樹脂若しくは該ハロゲン化エポキシ樹脂の一部
乃至全部が封鎖された構造を有する化合物と長鎖脂肪族
カルボン酸とを溶融混合した混合物（Ｂ2 ）を含有する
ことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物、及び、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部乃至全部が長
鎖脂肪族カルボン酸で封鎖された構造を有する化合物か
らなることを特徴とする熱可塑性樹脂用難燃剤に関す
る。
【０００９】本発明で使用し得るハロゲン化エポキシ樹
脂としては、特に限定はなく、例えばハロゲン化ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾルシン型エポキシ樹
脂、ハロゲン化ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ハロゲン化レ
ゾルシンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、
通常は平均重合度０〜５０程度のハロゲン化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂を使用する。
【００１０】このハロゲン化ビスフェノール型エポキシ
樹脂を構成するハロゲン化ビスフェノールの具体例とし
ては、ジブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロ
ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラ
ブロモビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、
テトラクロロビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノー
ルＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジクロロビスフ
ェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ等が挙げら
れる。
【００１１】本発明において、長鎖脂肪族カルボン酸
は、ハロゲン化エポキシ樹脂に金属との密着性を低減さ
せ離型性改良の効果を付与する必須の成分である。この
長鎖脂肪族カルボン酸としてはアルカン酸およびアルケ
ニルモノカルボン酸等を含む炭素数８以上のものが好ま
しく、例えばヘプタン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパ
ルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイ
ン酸、エイコサン酸、ベヘニン酸、メリシン酸、モンタ
ン酸などが有り、さらにはこれらの脂肪族モノカルボン
酸の骨格中の水素基の一部乃至全部がハロゲン原子と置
換した化合物が挙げられるが、これらの中で特に炭素原
子数１０〜３０のものが好ましい。
【００１２】本発明ではハロゲン化エポキシ樹脂のエポ
キシ基を封鎖する化合物としてハロゲン化フェノール類
化合物を上記長鎖脂肪族カルボン酸と併用できる。この
ハロゲン化フェノール類化合物の具体例としては、ジブ
ロモフェノール、ジブロモクレゾール、トリブロモフェ
ノール、ペンタブロモフェノール、ジクロロフェノー
ル、ジクロロクレゾール、トリクロロフェノール、ペン
タクロロフェノールなどが挙げられる。
【００１３】本発明の、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポ
キシ基の一部乃至全部が長鎖脂肪族カルボン酸で封鎖さ
れた構造を有する化合物は、種々の方法により製造でき
るが、ハロゲン化エポキシ樹脂に、ハロゲン化ビスフェ
ノール及び長鎖脂肪族カルボン酸を加熱反応させるか、
ハロゲン化ビスフェノール、ハロゲン化フェノール及び
長鎖脂肪族カルボン酸を加熱反応させる本発明の方法が
製造工程が短い点で好ましい。従来公知の製造方法或
いは当該本発明の製造方法によって、例えばハロゲン
化ビスフェノール系の難燃剤を製造する場合、具体的に
は以下の方法で製造できる。
【００１４】即ち、ハロゲン化ビスフェノールとエピ
クロルヒドリンとの縮合反応若しくは該縮合反応によっ
て得られたハロゲン化ビスフェノールのジグリシジルエ
ーテルとハロゲン化ビスフェノールとの付加反応により
ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂を得、更に長
鎖脂肪族カルボン酸を触媒の存在下或いは無触媒下で１
００〜２３０℃に加熱反応させる方法、或いはハロゲ
ン化ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの縮合反応
によりハロゲン化ビスフェノールのジグリシジルエーテ
ルを得、該グリシジルエーテルにハロゲン化ビスフェノ
ール及び長鎖脂肪族カルボン酸を触媒の存在下或いは無
触媒下で１００〜２３０℃に加熱反応させる方法により
目的とするハロゲン化ビスフェノール系の難燃剤が得ら
れる。
【００１５】触媒としては、例えば水酸化ナトリウム等
のアルカリ金属水酸化物、ジメチルベンジルアミン等の
第三級アミン、２−エチル−４メチルイミダゾール等の
イミダゾール類、テトラメチルアンモニウムクロライド
等の第四級アンモニウム塩、エチルトリフェニルホスホ
ニウムイオダイド等のホスホニウム塩、トリフェニルホ
スフィン等のホスフィン類などを使用することができ
る。反応溶媒は、特に必要ではなく使用しなくても良
い。
【００１６】また、上記及び等の方法において、長
鎖脂肪族カルボン酸を加熱反応させる際には、この長鎖
脂肪族カルボン酸とハロゲン化フェノール類等の封止剤
を併用してもよい。
【００１７】長鎖脂肪族カルボン酸の使用量について
は、特に制限はないが、ハロゲン化エポキシ樹脂の残存
エポキシ基の官能基数に対し、カルボン酸基の官能基数
を等量或いは少なくすることが好ましく、ハロゲン化エ
ポキシ樹脂と長鎖脂肪族カルボン酸の総量に対する含有
率が０．０５〜１５重量％となる範囲で使用すること
が、金属への離型性効果、成形時の熱安定性及び熱変形
温度の点から好ましい。尚、１５重量％より多い範囲で
使用してもよいが、この場合には効果の向上は期待でき
ない。
【００１８】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物におい
て用いられる混合物（Ｂ2 ）はハロゲン化エポキシ樹脂
若しくは該ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部
乃至全部が封鎖された構造を有する化合物と長鎖脂肪族
カルボン酸を溶融混合した混合物である。
【００１９】混合物（Ｂ2 ）で用いるハロゲン化エポキ
シ樹脂及び長鎖脂肪族カルボン酸としては上記の化合物
（Ｂ1 ）と同様のものが挙げられる。また、該ハロゲン
化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部乃至全部が封鎖され
た構造を有する化合物において、該ハロゲン化エポキシ
樹脂のエポキシ基を封鎖する封止剤としては、特に限定
されるものではないが、例えば化合物（Ｂ1 ）において
用いられるハロゲン化フェノール類及び長鎖脂肪族カル
ボン酸等が挙げられる。
【００２０】混合物（Ｂ2 ）の製法としては、例えばハ
ロゲン化エポキシ樹脂或いは該ハロゲン化エポキシ樹脂
のエポキシ基の一部乃至全部が封鎖された構造を有する
化合物と長鎖脂肪族カルボン酸とを、これらが何れも溶
融する温度、例えば１２０℃〜２３０℃に加熱溶融させ
て混合する方法等が挙げられ、混合物は加熱可能な各種
の混合機が何れも使用できる。通常は、攪拌羽根を有す
る容器内で１５分〜３時間程度加熱攪拌する方法で製造
するが、必要に応じてヘンシェルミキサーや押出機等を
用いることもできる。
【００２１】混合物（Ｂ2 ）を得る際に用いるハロゲン
化エポキシ樹脂若しくは該ハロゲン化エポキシ樹脂のエ
ポキシ基の一部乃至全部が封鎖された構造を有する化合
物と長鎖脂肪族カルボン酸の使用量については、特に制
限はないが、これらの総量に対してハロゲン化エポキシ
樹脂９９．９５〜８５重量％と長鎖脂肪族カルボン酸
０．０５〜１５重量％となる範囲で使用することが、金
属への離型性効果、成形時の熱安定性及び成形品の熱変
形温度の点から好ましい。尚、長鎖脂肪族カルボン酸の
使用量は、１５重量％より多い範囲で使用してもよい
が、この場合には効果の向上は期待できない。
【００２２】本発明で使用し得る熱可塑性樹脂として
は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ
樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）等
のポリエステル系樹脂、ポリカーボネイト系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）系
樹脂、ポリカーボネイト樹脂とポリエステル系樹脂のア
ロイ、ポリカーボネイト樹脂とポリアミド系樹脂のアロ
イなどが挙げられる。
【００２３】本発明の難燃剤は上記熱可塑性樹脂のみな
らず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹
脂等の熱硬化性樹脂にも適用できるものである。これら
熱可塑性樹脂に対する本発明の難燃剤の配合量は、特に
制限されるものではないが、熱可塑性樹脂１００重量部
に対して通常１〜５０重量部で、なかでも難燃効果が高
く、耐衝撃性等の物性低下が少い点で５〜３０重量部が
好ましい。
【００２４】熱可塑性樹脂と本発明の難燃剤とを配合し
た樹脂組成物には、さらに必要に応じて三酸化アンチモ
ン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモ
ン系化合物、酸化スズ、水酸化スズ等のスズ系化合物、
酸化モリブテン、モリブテン酸アンモニウム等のモリブ
テン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム
等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バ
リウム等のホウ素系化合物などの難燃助剤を配合して、
難燃化効果をさらに高めることができる。
【００２５】本発明の樹脂組成物は、例えば熱可塑性樹
脂、難燃剤、更に必要に応じてその他の添加剤成分とを
所定量配合し、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサ
ー等の混合機で予備混合した後、押出機、ニーダー、熱
ロール、バンバリーミキサー等で溶融混合をすることに
よって容易に製造できる。
【００２６】尚、本発明の樹脂組成物には、成形時の熱
安定性と射出成形時の金型からの離型性とを著しく損な
わない範囲で他の難燃剤を配合しても良く、更に必要に
応じて紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色
剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、熱安定剤、酸化防止剤、
ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の補強材な
どを配合することができる。
【００２７】
【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に範囲が限
定されるものではない。
【００２８】尚、例中の部および％はいずれも重量基準
であり、また各種の試験の評価は、次の測定方法によ
る。 （１）軟化点試験（環球式） ＪＩＳ Ｋ−２０７７に準拠して測定した。 （２）エポキシ基含有量試験 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して測定したエポキシ当量
（ｇ／ｅｑ）の逆数で、ｅｑ／ｇ単位で表わした数値と
する。 （３）熱変形温度試験（荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ2） ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して測定した。 （４）アイゾット衝撃強度試験（ノッチ付） ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して、厚さ１／４インチの
試験片を用いて測定した。 （５）燃焼性試験（ＵＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４号の方法に基づき、長さ５インチ×巾１／２インチ×
厚さ１／８インチの試験片５本を用いて測定した。 （６）限界射出成形試験（熱安定性） ５オンス射出成形機を用いて、下記の成形条件に従い、
円板状成形品（外径１００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の成形を
繰返し行い得られた成形品の外観を目視とルーペ（×１
０）で観察し、変色と異物混入が連続的に発生する迄の
射出成形の回数を求めた。（成形の回数が大きくなる
程、熱安定性が良好となる事を示す。）尚、本試験で言
う変色とは、成形品の表面が全て褐色に着色した場合を
示す。
【００２９】また、異物混入とは、成形品の片側表面に
１．０ｍｍ2以上の異物が１０個以上有る場合を示す。
成形条件は、次の通りである。 I シリンダー温度 ：２５０〜２６０℃ J 射出圧力 ：１４００〜５００ｋｇ／ｃｍ2 K 金型温度 ：６０℃ L 射出時間／冷却時間：１０秒／２０秒 （７）金型離型性試験（離型性） ５オンス射出成形機を用いて、下記の成形条件に従い箱
状成形品（巾２００ｍｍ×奥行き１００ｍｍ×高さ５０
ｍｍ×厚さ５ｍｍ）の成形を行い、成形品を金型から離
型させる時に下型突出しピンにかかる最大荷重（圧力単
位ｋｇ／ｃｍ2で表わされ、数値が小さい程易離型性と
なる）を求め、さらに得られた成形品の形崩れの有無か
ら、金型離型性の難易について、以下のランクに従い判
定した。
【００３０】○ … 易離型性で全く問題ない △ … 離型性が少し低下し、一部成形品の形崩れ有り × … 離型性が著しく低下し、成形品の形崩れが大き
い 尚、突出しピンの荷重測定の方法は、突出しピンを駆動
させるプレートとプレートを動かす油圧シリンダーとの
間に圧力センサーを入れ、突出しピンへかかる圧力を圧
力センサーで検出する方法を用いた。
【００３１】成形条件は、次の通りである。 I シリンダー温度 ：２５０〜２６０℃ J 射出圧力 ：１４００〜５００ｋｇ／ｃｍ2 K 金型温度 ：６０℃ L 射出時間／冷却時間：１０秒／２０秒 次に実施例１〜９、比較例１〜３、製造例１〜４により
本発明で用いる難燃剤（混合物）及び比較すべき難燃剤
を製造した。
【００３２】実施例１ テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
〔大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ１５
２、エポキシ当量３６０ｇ／ｅｑ、臭素含有率４８％〕
７２０．０ｇとテトラブロモビスフェノールＡ（以下Ｔ
ＢＡと略す）１５０．０ｇと２，４，６−トリブロモフ
ェノール（以下ＴＢＰと略す）４１９．０ｇとステアリ
ン酸（カルボキシル基当量２８５ｇ／ｅｑ）２６．０ｇ
とを温度計、撹拌機の付いた１リットルセパラブルフラ
スコに入れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を加
熱溶融し、１００℃で水酸化ナトリウムの１０％水溶液
１．３ｇを加えた後、１５０〜１８０℃で１２時間反応
させた。反応後、反応生成物をステンレスパンに流出
し、冷却後、粉砕し、淡黄色の難燃剤粉末を得た。この
難燃剤は、エポキシ基含有量０．０４×１０-3ｅｑ／
ｇ、軟化点１１２℃、臭素含有率５６％、平均重合度１
のものであった。これを難燃剤Ａとする。
【００３３】実施例２ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ１５０．
０ｇとＴＢＰ３７４．０ｇとステアリン酸６６．０ｇと
水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．３ｇとを用いる様
に変更した以外は、実施例１と同様にして難燃剤粉末を
得た。この難燃剤は、エポキシ基含有量０．０４×１０
-3ｅｑ／ｇ、軟化点１００℃、臭素含有率５４％、平均
重合度１のものであった。これを難燃剤Ｂとする。
【００３４】実施例３ エピクロン１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ１５０．０ｇ
とＴＢＰ４２１．０ｇと塩素化ステアリン酸（ステアリ
ン酸１モル当り水素が平均５．３個の塩素と置換した塩
素含有率４０％、カルボキシル基当量４６８ｇ／ｅｑの
もの）４０．０ｇと水酸化ナトリウムの１０％水溶液
１．３ｇとを用いる様に変更した以外は、実施例１と同
様にして難燃剤粉末を得た。この難燃剤は、エポキシ基
含有量０．０４×１０-3ｅｑ／ｇ、軟化点１１０℃、臭
素含有率５５％、塩素含有率１．２％、平均重合度１の
ものであった。これを難燃剤Ｃとする。
【００３５】実施例４ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ１５０．
０ｇとＴＢＰ３６８．０ｇとパルミチン酸（カルボキシ
ル基当量２６５ｇ／ｅｑ）６５．５ｇと水酸化ナトリウ
ムの１０％水溶液１．３ｇとを用いる様に変更した以外
は、実施例１と同様にして難燃剤粉末を得た。この難燃
剤は、エポキシ基含有量０．０５×１０-3ｅｑ／ｇ、軟
化点１００℃、臭素含有率５４％、平均重合度１のもの
であった。これを難燃剤Ｄとする。
【００３６】実施例５ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ３９３．
０ｇとステアリン酸５８．６ｇと水酸化ナトリウムの１
０％水溶液０．４ｇとを用いる様に変更した以外は、実
施例１と同様にして難燃剤粉末を得た。この難燃剤は、
エポキシ基含有量０．２４×１０-3ｅｑ／ｇ、軟化点１
４７℃、臭素含有率４９％、平均重合度６のものであっ
た。これを難燃剤Ｅとする。
【００３７】実施例６ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ５０６．
０ｇとステアリン酸２６．０ｇと水酸化ナトリウムの１
０％水溶液０．３ｇとを用いて、１５０〜２３０℃で１
２時間反応させる様に変更した以外は、実施例１と同様
にして難燃剤粉末を得た。この難燃剤は、エポキシ基含
有量０．０３×１０-3ｅｑ／ｇ、軟化点１９８℃、臭素
含有率５１％、平均重合度３０のものであった。これを
難燃剤Ｆとする。
【００３８】実施例７ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇ、ＴＢＡ１５０．
０ｇ、ＴＢＰ３２９．０、カプリン酸６３．０及び水酸
化ナトリウムの１０％水溶液１．３ｇを用いる様に変更
した以外は実施例１と同様にして難燃剤粉末を得た。
【００３９】この難燃剤は、エポキシ基含有量０．０５
×１０-3ｅｑ／ｇ、軟化点９８℃、臭素含有率５３％、
平均重合度１のものであった。これを難燃剤Ｇとする。 実施例８ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇ、ＴＢＡ１５０．
０ｇ、ＴＢＰ３７４．０、モンタン酸６６．０及び水酸
化ナトリウムの１０％水溶液１．３ｇとを用いる様に変
更した以外は、実施例１と同様にして難燃剤粉末を得
た。
【００４０】エポキシ基含有量０．０４×１０-3ｅｑ／
ｇ、軟化点１０１℃、臭素含有率５４％、平均重合度１
のものであった。これを難燃剤Ｈとする。 比較例１ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ１５０．
０ｇとＴＢＰ４５０．０と水酸化ナトリウムの１０％水
溶液１．３ｇとを用いる様に変更した以外は、実施例１
と同様にして難燃剤粉末を得た。この難燃剤は、エポキ
シ基含有量０．０５×１０-3ｅｑ／ｇ、軟化点１１６
℃、臭素含有率５７％、平均重合度１のものであった。
これを難燃剤Ｉとする。
【００４１】比較例２ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ３９３．
０ｇと水酸化ナトリウムの１０％水溶液０．３ｇとを用
いる様に変更した以外は、実施例１と同様にして難燃剤
粉末を得た。
【００４２】この難燃剤は、エポキシ基含有量０．４５
×１０-3ｅｑ／ｇ、軟化点１６２℃、臭素含有率５２
％、平均重合度６のものであった。これを難燃剤Ｊとす
る。 比較例３ エピクロン１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ５０６．０ｇ
と水酸化ナトリウムの１０％水溶液０．３ｇとを用い
て、１５０〜２３０℃で１２時間反応させる様に変更し
た以外は、実施例１と同様にして難燃剤粉末を得た。こ
の難燃剤は、エポキシ基含有量０．１１×１０-3ｅｑ／
ｇ、軟化点２０５℃、臭素含有率５２％、平均重合度３
０のものであった。これを難燃剤Ｋとする。
【００４３】製造例１ 難燃剤Ｉにステアリン酸６９．５ｇを加えて、１５０℃
で１時間溶融混合を行い、内容物をステンレスパンに流
出し、冷却後、粉砕し、難燃剤Ｂと等しい長鎖脂肪族カ
ルボン酸含有率５．０％である淡黄色の混合物の粉末を
得た。この混合物は、軟化点１００℃、臭素含有率５４
％のものであり、これを混合物ｂとする。
【００４４】製造例２ 難燃剤Ｋにステアリン酸２５．０ｇを加えた後、製造例
１と同様にして難燃剤Ｆと等しい長鎖脂肪族カルボン酸
含有率２．０％である混合物の粉末を得た。
【００４５】この混合物は、軟化点１８９℃、臭素含有
率５１％のものであり、これを混合物ｆとする。 製造例３ 難燃剤Ｉにカプリン酸６９．５ｇを加えた後、製造例１
と同様にして難燃剤Ｇと等しい長鎖脂肪族カルボン酸含
有率５．０％である混合物の粉末を得た。この混合物
は、軟化点９８℃、臭素含有率５３％のものであり、こ
れを混合物ｇとする。
【００４６】製造例４ 難燃剤Ｉにモンタン酸６９．５ｇを加えた後、製造例１
と同様にして難燃剤Ｈと等しい長鎖脂肪族カルボン酸含
有率５．０％である混合物の粉末を得た。
【００４７】この混合物は、軟化点１０１℃、臭素含有
率５４％のものであり、これを混合物ｈとする。実施例
１〜８の結果を第１表に、比較例１〜３及び製造例１〜
４の結果を第２表に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】実施例９〜２２及び比較例４〜８ 各成分を第３表及び第４表に示す組成で配合し、タンブ
ラーミキサーで予備混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機
によりペレット化した。次いで、５オンス射出成形機に
より試験片を作成した。
【００５１】尚、押出機及び射出成形機のシリンダー設
定温度は、２５０〜２６０℃で行った。試験片は、熱変
形温度、アイゾット衝撃強度、燃焼性等の測定に用い
て、その結果を第３表及び第４表に示す。また、限界射
出成形試験及び金型離型性試験を行い、その結果を第３
表及び第４表に示す。
【００５２】
【表３】
【表４】
【００５３】
【表５】
【表６】
【００５４】（第１表〜第４表において、ＰＢＴ樹脂は
日本ジ−イ−プラスチック社製「バロックス」、６−ナ
イロン樹脂はデュポン社製「ザイテル２１１」、ポリカ
ーボネイト樹脂は三菱化成社製「ノバレックス」、三酸
化アンチモンは日本精鉱社製「ＡＴＯＸ−Ｆ」を表わ
す。）
【００５５】
【発明の効果】本発明の難燃性可塑性樹脂組成物は、成
形時の熱安定性と金型離型性が優れているため、良好な
外観を有する成形品が得られ、又、易離型性による成形
時間の短縮ができることから、成形加工における生産性
を向上できる。
【００５６】又、本発明の難燃剤は、成形機や金型の金
属部分に対して密着性が低く、容易に熱分解を起こすこ
とがないので、これを熱可塑性樹脂組成物を併用した場
合、当該樹脂組成物に良好な熱安定性と金型離型性を付
与できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 59/14 Ｃ０８Ｇ 59/14 (56)参考文献 特開 昭62−158751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−98328（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−189324（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−159246（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C09K 21/14

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂と、ハロゲン化エポ
    キシ樹脂のエポキシ基の一部乃至全部が長鎖脂肪族カル
    ボン酸で封鎖された構造を有する化合物（Ｂ１ ）及び
    ／又はハロゲン化エポキシ樹脂若しくは該ハロゲン化エ
    ポキシ樹脂の一部乃至全部が封鎖された構造を有する化
    合物と長鎖脂肪族カルボン酸とを溶融混練した混合物
    （Ｂ２ ）を含有することを特徴とする難燃性熱可塑性
    樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 （Ａ）熱可塑性樹脂と、ハロゲン化エポ
    キシ樹脂のエポキシ基の一部乃至全部が長鎖脂肪族カル
    ボン酸で封鎖された構造を有する化合物（Ｂ１ ）を含
    有する請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 化合物（Ｂ１ ）がハロゲン化エポキシ
    樹脂のエポキシ基の一部乃至全部が長鎖脂肪族カルボン
    酸とハロゲン化フェノール類とで封鎖された構造を有す
    る化合物である請求項１又は２記載の難燃性熱可塑性樹
    脂組成物。
  4. 【請求項４】 長鎖脂肪族カルボン酸の炭素原子数が１
    ０〜３０である請求項１、２又は３記載の難燃性熱可塑
    性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエステル系樹
    脂である請求項１、２、３又は４記載の難燃性熱可塑性
    樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエステル系
    樹脂を含むポリマーアロイである請求項１、２、３、４
    又は５記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  7. 【請求項７】 更に難燃助剤（Ｃ）を含有する請求項
    １、２、３、４、５又は６記載の難燃性熱可塑性樹脂組
    成物。
  8. 【請求項８】 ハロゲン化エポキシ樹脂の末端エポキシ
    基の一部乃至全部が長鎖脂肪族カルボン酸で封鎖された
    構造を有する化合物からなることを特徴とする熱可塑性
    樹脂用難燃剤。
  9. 【請求項９】 ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の
    一部乃至全部が長鎖脂肪族カルボン酸およびハロゲン化
    フェノール類で封鎖された構造を有する化合物からなる
    ことを特徴とする熱可塑性樹脂用難燃剤。
  10. 【請求項１０】 長鎖脂肪族カルボン酸の炭素原子数が
    １０〜３０である請求項７又は８記載の熱可塑性樹脂用
    難燃剤。
JP3129421A 1991-03-19 1991-05-31 難燃性熱可塑性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂用難燃剤 Expired - Fee Related JP3067262B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3129421A JP3067262B2 (ja) 1991-03-19 1991-05-31 難燃性熱可塑性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂用難燃剤
EP92104793A EP0504885B1 (en) 1991-03-19 1992-03-19 Flame-retardant thermoplastic resin composition, flame retardant
DE69231111T DE69231111T2 (de) 1991-03-19 1992-03-19 Flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung, Flammverzögerer
CA002063458A CA2063458A1 (en) 1991-03-19 1992-03-19 Flame-retardant thermoplastic resin composition, flame retardant, and process for preparing the flame retardant
US07/944,004 US5336735A (en) 1991-03-19 1992-09-14 Flame-retardant thermoplastic resin composition, flame retardant, and process for preparing the flame retardant

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3-54614 1991-03-19
JP5461491 1991-03-19
JP3129421A JP3067262B2 (ja) 1991-03-19 1991-05-31 難燃性熱可塑性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂用難燃剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04348167A JPH04348167A (ja) 1992-12-03
JP3067262B2 true JP3067262B2 (ja) 2000-07-17

Family

ID=26395394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3129421A Expired - Fee Related JP3067262B2 (ja) 1991-03-19 1991-05-31 難燃性熱可塑性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂用難燃剤

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5336735A (ja)
EP (1) EP0504885B1 (ja)
JP (1) JP3067262B2 (ja)
CA (1) CA2063458A1 (ja)
DE (1) DE69231111T2 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5414046A (en) * 1994-06-17 1995-05-09 General Electric Company Flame retardant polymer compositions comprising thermally stable resins
IL111488A (en) * 1994-11-01 1998-08-16 Bromine Compounds Ltd Fire-retarded propylene polymers having high thermomechanical stability
JPH1143532A (ja) * 1997-07-28 1999-02-16 Toto Kasei Co Ltd 難燃剤及び難燃剤を含有する樹脂組成物
US20040185101A1 (en) * 2001-03-27 2004-09-23 Macromed, Incorporated. Biodegradable triblock copolymers as solubilizing agents for drugs and method of use thereof
US7649023B2 (en) * 2002-06-11 2010-01-19 Novartis Ag Biodegradable block copolymeric compositions for drug delivery
DE102005032585A1 (de) * 2005-07-11 2007-01-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Leder

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2433189C3 (de) * 1973-07-11 1978-05-03 Mitsubishi Rayon Co. Ltd., Tokio Schwer entflammbare, glasfaserverstärkte Polytetramethylenterephthalatformmasse
US3965212A (en) * 1973-12-04 1976-06-22 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Flame-resistant resin composition
US4179440A (en) * 1978-05-26 1979-12-18 Mobil Oil Corporation Epoxy emulsion water-based coating using water-dispersible epoxy emulsifier
JPS5821442A (ja) * 1981-07-31 1983-02-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 難燃性ポリエステル樹脂組成物
US4783509A (en) * 1985-03-25 1988-11-08 The Dow Chemical Company Non-thermoset thermally stable capped epoxy resin compositions
JPS6215256A (ja) * 1985-07-12 1987-01-23 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性樹脂組成物
US4732921A (en) * 1986-12-05 1988-03-22 Hoechst Celanese Corporation Flame retardant polybutylene terephthalate
US4855366A (en) * 1988-06-22 1989-08-08 The Dow Chemical Company Monocarboxylic acid derivatives of aromatic based epoxy resins
CA1327414C (en) * 1988-06-27 1994-03-01 Junichiro Washiyama Heat-resistant resin composition
GB8825315D0 (en) * 1988-10-28 1988-11-30 Ici Plc Coating compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP0504885A2 (en) 1992-09-23
JPH04348167A (ja) 1992-12-03
DE69231111T2 (de) 2001-02-15
CA2063458A1 (en) 1992-09-20
DE69231111D1 (de) 2000-07-06
EP0504885A3 (en) 1993-10-13
EP0504885B1 (en) 2000-05-31
US5336735A (en) 1994-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101023371B1 (ko) 공업용 열가소성 플라스틱 응용을 위한 난연제
JP3067262B2 (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂用難燃剤
EP0467364B1 (en) Flame-retardant thermoplastic resin composition
KR20050092707A (ko) 난연성, 레이저 용접성의 폴리에스테르 수지 조성물
JPH06157873A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物、難燃剤及び難燃剤の製造方法
JP3173069B2 (ja) 難燃性スチレン系樹脂組成物
JPH08127723A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPH04300968A (ja) 難燃性合成樹脂組成物及び難燃剤
JPH10338796A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPH0873707A (ja) 難燃剤組成物の製造方法および難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2506278B2 (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPH0812852A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物および難燃剤組成物の製造方法
JPH05339470A (ja) 難燃剤及び難燃性オレフィン系樹脂組成物
JPH06136238A (ja) 難燃剤組成物及び難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP3736584B2 (ja) 難燃剤、該難燃剤の製造方法及び該難燃剤を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPH0867801A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物及び難燃剤
JPH06145533A (ja) 難燃剤組成物および難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPH10101940A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物および難燃剤
JP2005307219A (ja) 難燃剤、該難燃剤の製造方法及び該難燃剤を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPH10120915A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物および難燃剤組成物
JPH04345665A (ja) 難燃性合成樹脂組成物及び難燃剤
JP3572488B2 (ja) 難燃性スチレン系樹脂組成物
EP0254209B1 (en) Resin composition
JPH08269341A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物および難燃剤
JP3246627B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090519

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090519

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110519

Year of fee payment: 11

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees