KR20050092707A - 난연성, 레이저 용접성의 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

난연성, 레이저 용접성의 폴리에스테르 수지 조성물 Download PDF

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수미 히로유끼
도시까즈 고바야시
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

폴리에스테르, 인 함유 난연제, 페놀 중합체 및 아크릴 중합체의 용융-혼합된 혼합물을 포함하는 난연성, 레이저 용접성의 폴리에스테르 수지 조성물 및 그로부터 제조된 물품. 이 조성물은 임의로 무기 강화제를 더 포함할 수 있다.

Description

난연성, 레이저 용접성의 폴리에스테르 수지 조성물{FLAME RESISTANT, LASER WELDABLE POLYESTER RESIN COMPOSITION}
본 발명은 비할로겐화 난연제를 사용하는 난연성 및 레이저 용접성의 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 기재 폴리에스테르의 우수한 물리적 성질 및 성형성을 보유하면서 자동차 부품, 전기 및 전자 부품, 및 기계 부품에 사용하기 적합한, 난연성 및 레이저 용접성의 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 그의 우수한 기계적 및 전기적 절연 성질들로 인해서, 자동차 부품, 전기 및 전자 부품, 기계 부품 등과 같은 광범위한 분야에 사용되고 있다. 그러나, 이들 분야 대부분에 있어서, 사용되는 수지는 난연성을 가질 필요가 있다. 이러한 필요 조건때문에 폴리에스테르 수지에 난연성을 부여하기 위한 다양한 방법에 대한 연구가 수행되었다. 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 난연성을 부여하는 일반적인 방법은 난연제로서의 할로겐화 유기 화합물을 난연제에 대한 상승제로서 작용하는 안티몬 화합물과 함께 첨가하는 것을 포함한다. 그러나, 할로겐화 난연제를 사용하는 것은 이들 물질이 승온과 접촉하게 되는 배합 압출기의 배럴, 성형기의 표면 및 기타 장치를 부식시키는 경향이 있다는 단점을 갖는다. 특정 할로겐화 난연제는 또한 배합된 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 성질들에 대해서도 해로운 영향을 미친다.
그러므로 수지의 기계적 성질들에 해로운 영향을 미치지 않는 효과적인 비할로겐화 난연제가 요망되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 출원 제 H9-143350 호는 멜라민-시아누레이트 부가물과 인 함유 난연제의 혼합물을 함유하는 난연성 폴리에스테르 수지 조성물을 개시한다. 미국 특허 제 6,133,358 호는 코팅된 적린 및 노볼락 페놀 중합체를 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함하는 조성물을 개시한다. 일본 특허 출원 공개 제 2000-256564 호는 적린, 페놀 중합체, 아민 화합물을 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물을 개시한다.
본 발명은 충분한 비할로겐화 난연제를 사용하는 것에 의해 충분한 난연성을 가지며 우수한 내충격성 및 기타 기계적 성질들을 갖는 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조에 관한 것이다.
발명의 요약
(A) 10 내지 90중량％의 열가소성 폴리에스테르;
(B) 1 내지 35중량％의 인 포함 난연제;
(C) 1 내지 25중량％의 페놀 중합체; 및
(D) 1 내지 25중량％의 열가소성 아크릴 중합체를 포함하는, 난연성, 레이저 용접성의 폴리에스테르 수지 조성물이 개시되고 청구되는데, 상기 백분율은 성분 A-D 및 그로부터 제조된 물품의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
도 1, 2 및 3은 각각 본 명세서에서 보고되는 용접 강도를 측정하기 위한 시험편(11)의 측면도, 평면도 및 사시도이다.
도 4는 비교적 투명한 물체인 시험편(11') 및 비교적 불투명한 물체인 시험편(11")의 사시도인데, 그들 각각의 접합 면들은 레이저 용접을 위한 위치로 접하여 위치하고 있다.
본 발명의 조성물은 4종의 성분을 포함한다. 성분 (A)는 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르이다. 성분 (B)는 1종 이상의 인 함유 난연제이다. 성분 (C)는 1종 이상의 페놀 중합체이다. 성분 (D)는 1종 이상의 열가소성 아크릴 중합체이다.
임의의 열가소성 폴리에스테르를 조성물의 성분 (A)로서 사용할 수 있다. 열가소성 폴리에스테르 및(또는) 열가소성 폴리에스테르 공중합체의 혼합물도 사용할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "열가소성 폴리에스테르"는 0.3 이상의 고유 점도를 갖는 중합체를 포함하는데, 일반적으로 디올과 디카르복실산, 또는 그들의 반응성 유도체의 선형 포화 축합 생성물이다. 바람직하게는, 이들은 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산과 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 및 화학식 HO(CH2)nOH(여기에서 n은 2 내지 10의 정수이다)의 지방족 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 디올의 축합 생성물을 포함할 것이다. 20몰％ 이하의 디올은 악조 노벨 케미칼즈, 인크.(Akzo Nobel Chemicals, Inc.)에 의해 상표명 디아놀(Dianol) 220으로 시판되는 에톡실화 비스페놀 A; 히드로퀴논; 비페놀; 또는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올일 수 있다. 50몰％ 이하의 방향족 디카르복실산은 1종 이상의 탄소수 8 내지 14의 다른 방향족 디카르복실산으로 대체될 수 있고(있거나), 20몰％ 이하는 탄소수 2 내지 12의 지방족 디카르복실산으로 대체될 수 있다. 공중합체는 2종 이상의 디올 또는 그의 반응성 등가물과 1종 이상의 디카르복실산 또는 그의 반응성 등가물, 또는 2종 이상의 디카르복실산 또는 그의 반응성 등가물과 1종 이상의 디올 또는 그의 반응성 등가물로부터 제조될 수 있다. 2관능성 히드록시산 단량체, 예컨대 히드록시벤조산 또는 히드록시나프토산 또는 그의 반응성 등가물 또한 공단량체로서 사용될 수 있다.
바람직한 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(프로필렌 테레프탈레이트)(PPT), 폴리(1,4-부틸렌 나프탈레이트)(PBN), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN), 폴리(1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT), 및 상기한 것들의 공중합체 및 혼합물을 포함한다. 또한 바람직하게는 1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 및 이소프탈산; 비벤조산; 1,5-, 2,6-, 및 2,7-나프탈렌디카르복실산을 비롯한 나프탈렌디카르복실산; 4,4'-디페닐렌디카르복실산; 비스(p-카르복시페닐)메탄; 에틸렌-비스-p-벤조산; 1,4-테트라메틸렌 비스(p-옥시벤조)산; 에틸렌 비스(p-옥시벤조)산; 1,3-트리메틸렌 비스(p-옥시벤조)산; 및 1,4-테트라메틸렌 비스(p-옥시벤조)산을 포함하는 방향족 디카르복실산과 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올; 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올; 및 화학식 HO(CH2)nOH(여기에서 n은 2 내지 10의 정수이다)의 지방족 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜; 1,3-트리메틸렌 글리콜; 1,4-테트라메틸렌 글리콜; 1,6-헥사메틸렌 글리콜; 1,8-옥타메틸렌 글리콜; 1,10-데카메틸렌 글리콜; 1,3-프로필렌 글리콜; 및 1,4-부틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 글리콜로부터 유도된 기타 선형 단일중합체 에스테르이다. 상기한 바와 같이, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 도데칸디오산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산을 비롯한 1종 이상의 지방족산 20몰％ 이하가 존재할 수 있다. 1,4-부탄디올, 에톡실화 비스페놀 A 및 테레프탈산 또는 그의 반응성 등가물로부터 유도된 공중합체도 바람직하다. 2종 이상의 PET, PBT 및 PPT의 랜덤 공중합체, 및 2종 이상의 PET, PBT 및 PPT의 혼합물, 및 상기한 것들 중 임의의 것의 혼합물도 바람직하다.
메틸렌 클로라이드 및 트리플루오로아세트산의 3:1 부피비 혼합물 중에서 30℃ 에서 약 0.5 이상의 고유 점도(IV)를 갖는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 0.80 내지 1.0 범위의 보다 높은 고유 점도를 갖는 PET가 상승된 인장 강도 및 신장율과 같은 개선된 기계적 성질들을 필요로 하는 분야에 사용될 수 있다.
열가소성 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 옥사이드) 연질 분절을 함유한 공중합체의 형태일 수도 있다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 분절은 열가소성 폴리에스테르의 100중량부당 약 1 내지 약 15중량부로 존재한다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 분절은 약 200 내지 약 3250 범위, 또는 바람직하게는 약 600 내지 약 1500 범위의 수평균분자량을 갖는다. 바람직한 공중합체는 PET 또는 PBT 사슬 중으로 혼입된 폴리(에틸렌 옥사이드)를 함유한다. 혼입 방법은 당업계 숙련인에게 이미 알려져 있으며 폴리에스테르를 형성하기 위한 중합 동안에 공단량체로서 폴리(알킬렌 옥사이드) 연질 분절을 사용하는 것을 포함할 수 있다. PET를 PBT 및 1종 이상의 폴리(알킬렌 옥사이드)의 공중합체와 블렌딩할 수 있다. 폴리(알킬렌 옥사이드)는 또한 PET/PBT 공중합체와 블렌딩될 수 있다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 연질 분절을 조성물의 폴리에스테르 부분 중에 혼입하여 폴리에스테르의 결정화 속도를 가속화시킬 수 있다. 열가소성 폴리에스테르는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 90중량％의 양으로 존재해야 한다.
본 발명 조성물의 성분(B)은 1종 이상의 인 함유 난연제이다. 인 함유 난연제는 유기물 또는 무기물일 수 있다. 적합한 무기 난연제는 적린 및 알루미늄 및 아연 포스피네이트 염을 포함하되, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 적합한 유기 인 함유 난연제는 포스포네이트, 포스페이트, 및 올리고머 및 중합체 포스페이트를 포함한다. 인 함유 난연제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 25중량％, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 20중량％의 양으로 존재해야 한다. 5중량％ 미만으로 사용되면, 조성물은 UL 시험 번호 UL-94(20mm 수직 연소 시험)로 측정시 V-0 등급을 달성하지 못할 것이다. 25중량％ 초과로 사용되면, 조성물의 기계적 성질들에 부정적인 영향을 미칠 것이다.
바람직한 난연제는 하기 화학식 (I)의 올리고머 방향족 포스페이트 에스테르이다:
상기 화학식에서, R1-R22는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 t-부틸이며; X는 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -SO2-, -O-, -CO-, 또는 -N=N-이고; n은 0, 1, 2, 3 또는 4이며; p는 0 또는 1이고; q는 1 내지 16의 정수이다.
보다 바람직한 올리고머 방향족 포스페이트 에스테르는 화학식 (II)의 레조르시놀 비스(디-2,6-크실릴)포스페이트(일본 공개 제 H9-143350 호에 기술되고, 다이하찌 케미칼즈 컴퍼니(Daihachi Chemicals Co., 일본)에 의해 상표명 PX-200으로 시판되는 저가 제품)이고, 기타 바람직한 방향족 포스페이트 에스테르는 화학식 (III) 및 (IV)로 표시된다.
본 발명의 성분 (C)는 페놀 중합체이다. 본 발명에 사용되는 페놀 중합체에 대한 특별한 제한은 없으며; 시판되는 임의의 것들이 사용될 수 있다. 페놀 중합체는 노볼락 또는 레졸을 포함할 수 있다. 이들은 가열 및(또는) 가교제의 사용에 의해 부분적으로 또는 완전하게 경화될 수 있다. 바람직하게는 노볼락이다. 보다 바람직하게는 가교제가 첨가되지 않고 열 반응성이 아닌 노볼락이다. 사용되는 유형에 대한 특별한 제한은 없는데; 가루, 과립, 박편, 분말, 바늘, 액체 또는 기타 유형이 적합하다. 페놀 중합체는 2종 이상의 유형의 혼합물로서 사용될 수 있다.
노볼락을 제조하는 한 방법은 1종 이상의 페놀 및 1종 이상의 알데히드를 약 1:0.7 내지 약 1:0.9 범위의 몰비로 반응기에 충전하고; 옥살산, 염산, 황산, 톨루엔 술폰산 등과 같은 촉매를 첨가하고; 지정된 시간 동안 환류 반응 온도에서 가열하고; 탈수에 의해 발생된 물을 진공 또는 침강에 의해 제거하고; 임의의 잔류 물 및 미반응 단량체를 제거하는 것이다. 레졸의 한 제조 방법은 1종 이상의 페놀 및 1종 이상의 알데히드를 약 1:1 내지 약 1:2 범위의 몰비로 반응기에 첨가하고; 촉매, 예컨대 수산화나트륨, 수성 암모니아, 또는 기타 염기성 물질을 첨가하고; 지정된 시간동안 환류 반응 온도에서 가열하고; 탈수에 의해 발생된 물을 진공 또는 침강에 의해 제거하고; 임의의 잔류 물 및 미반응 단량체를 제거하는 것이다. 적합한 페놀은 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 티몰, p-t-부틸 페놀, t-부틸 카테콜, 카테콜, 이소유제놀, o-메톡시 페놀, 4,4'-디히드록시 페닐-2,2-프로판, 이소아밀 살리실레이트, 벤질 살리실레이트, 메틸 살리실레이트, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등을 포함한다. 1종 이상의 페놀이 페놀 중합체의 제조에 사용될 수 있다. 적합한 알데히드 및 알데히드 전구체는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 폴리옥시메틸렌, 트리옥산 등을 포함한다. 1종 이상의 알데히드 및(또는) 페놀이 페놀 중합체의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 페놀 중합체는, 약 10mg의 분말 중합체의 샘플을 동시 시차 열 및 열무게 측정 장치(예컨대 세이코 일렉트로닉스 인더스트리 컴퍼니(Seiko Electronics Industry Co.)에 의해 제작된 TG/DTA-200) 중 공기 중에서 40℃/분의 속도로 500℃까지 가열할 때, 50％ 이하, 보다 바람직하게는 40％ 이하의 중량 손실을 가져야 한다.
페놀 중합체의 분자량에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는 약 200 내지 약 2000, 보다 바람직하게는 약 400 내지 약 1500의 수평균분자량을 갖는다. 페놀 중합체의 분자량은 폴리스티렌 표준 샘플에 대해 테트라히드로푸란 용액을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 사용되는 페놀 중합체의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 25중량％, 또는 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 20중량％, 또는 보다 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3 내지 약 15중량％이어야 한다. 페놀 중합체는 조성물에 양호한 난연성, 표면 외관, 및 개선된 용융 유동 성질을 제공한다.
본 발명의 성분 (D)는 열가소성 아크릴 중합체이다. 열가소성 아크릴 중합체는 아크릴산, 아크릴레이트 에스테르(예컨대 메틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 및 n-옥틸 아크릴레이트), 메타크릴산, 및 메타크릴레이트 에스테르(예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트(BA), 이소부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 등)으로부터 유도된 중합체이다. 2종 이상의 상기 유형의 단량체들로부터 유도된 공중합체와, 1종 이상의 상기 유형의 단량체와 스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌 등으로부터 유도된 공중합체도 사용될 수 있다. 이들 공중합체 성분들의 일부 또는 전부는 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는다. 아크릴 중합체의 제조를 위한 바람직한 단량체는 메틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 및 n-옥틸 아크릴레이트이다.
본 발명에 사용되는 아크릴 중합체의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 25중량％, 또는 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 20중량％, 또는 보다 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3 내지 약 15중량％이다. 이 중합체는 난연제 및 페놀 중합체에 의해 야기되는 조성물에서의 인성 저하를 방지해서, 조성물에 양호한 충격 강도를 제공할 수 있다.
아크릴 중합체는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 것이 바람직하다. 코어-쉘 구조는 코어 부분이 바람직하게는 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 것인 반면에, 셀 부분은 바람직하게는 코어 부분보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 것이다. 코어 부분은 실리콘으로 그래프팅될 수 있다. 쉘 부분은 실리콘, 불소, 등과 같은 저 표면에너지 기질 (substrate)로 그래프팅될 수 있다. 표면에 그래프팅된 저 표면에너지 기질층을 갖는 코어-쉘 구조의 아크릴 중합체는 본 발명의 조성물의 열가소성 폴리에스테르, 난연제, 및(또는) 페놀 중합체와의 혼합 도중 또는 후에 자체 응집될 것이며 조성물 중에 균일하게 분산될 수 있다.
게다가, 본 발명에 있어서는 조합된 (A), (B), (C) 및 (D) 100중량부당 약 120중량부 이하의 1종 이상의 무기 강화제를 블렌딩할 수 있다. 무기 강화제는 유리 섬유, 운모, 휘스커, 탈크, 탄산칼슘, 합성 수지 섬유 등과 같은 이미 알려져 있는 강화제를 포함할 수 있다. 120중량부를 초과하는 양으로 무기 강화제를 첨가하면 뒤틀리고 표면 외관이 좋지 않는 성형품이 형성될 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 임의로 가소제, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜)400비스(2-에틸 헥사노에이트), 메톡시폴리(에틸렌 글리콜)550(2-에틸 헥사노에이트), 및 테트라(에틸렌 글리콜)비스(2-에틸 헥사노에이트) 등을 임의로 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 임의로 핵형성제, 예컨대 카르복실화 유기 중합체의 나트륨 또는 칼륨염, 장쇄 지방산의 나트륨염, 벤조산나트륨 등도 포함할 수 있다. 폴리에스테르의 일부 또는 전부를 말단기의 일부분 이상이 나트륨 또는 칼륨으로 중화된 폴리에스테르로 대체할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 또한 상기 성분에 더해서, 첨가제, 예컨대 열안정제, 항산화제, 염료, 안료, 이형제, UV 안정제 등을 포함할 수 있되, 단 이들이 조성물의 물리적 성질 또는 난연성에 부정적으로 영향을 미쳐서는 안된다.
본 발명의 조성물은 용융-혼합된 블렌드의 형태인데, 여기에서 중합체 성분의 전부는 서로 잘 분산되어 있으며 비중합체 성분들 전부는 중합체 매트릭스 중에 균질하게 분산되고 그에 의해 결합되어, 블렌드는 균일화된 통합체를 형성한다. 성분 물질들을 임의의 용융-혼합 방법을 사용해서 합하는 것에 의해 혼합물을 얻을 수 있다. 성분 물질들을 용융-혼합기, 예컨대 1축 또는 2축 압출기, 블렌더, 혼련기, 밴버리(Banbury) 혼합기 등을 사용해서 균질하게 혼합하여 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또는 물질들의 일부를 용융-혼합기 중에서 혼합할 수 있고, 그 다음에 나머지 물질들을 첨가하고 균질할 때까지 더 용융-혼합시킬 수 있다. 본 발명의 난연성 폴리에스테르 수지 조성물 제조 시의 혼합 순서는, 당업계 숙련인에게 이해되는 바와 같이, 개개의 성분들이 한번에 용융될 수 있는 것, 또는 충전제 및(또는) 기타 성분들이 측면 공급기로부터 공급될 수 있는 것 등일 수 있다.
본 발명의 조성물은 당업계 숙련인에게 이미 알려져 있는 방법, 예를 들면 사출 성형 등에 의해 물품으로 성형될 수 있다. 상기 물품은 전기 및 전자 분야, 기계적 기계 부품, 자동차 분야에 사용하기 위한 것들을 포함할 수 있다. 고도의 난연성을 필요로 하는 분야에 사용하기 위한 물품이 바람직하다. 본 발명의 조성물로부터 형성된 물품은 다른 중합체 부품에 레이저 용접되어서 다른 물품, 예컨대 전기 및 전자 하우징 및 인쇄기, 팩스 장치 등과 같은 사무용품 부품을 형성할 수 있는 부품의 형태일 수 있다.
표 1의 성분들을 20분간 텀블러(tumbler) 중에서 예비혼합하고 270℃의 온도에서 2축 압출기(도시바(Toshiba) TEM35B)를 사용해서 용융 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 중합체는 압출기를 나와 다이를 통과하여 급냉 탱크 중에서 동결되는 스트랜드를 형성하고 이어서 잘게 절단되어 펠릿을 형성하였다.
형성된 수지 조성물을 사용해서 ASTM D638에 따른 13mmx130mmx3.2mm 시험편을 성형했다. 시험편을 사용해서 기계적 성질들을 측정했다. 하기 시험 방법들을 사용했다:
인장 강도 ASTM D638-58T
파단 시 신장율 ASTM D638-58T
굴곡 모듈러스 및 강도 ASTM D790-58T
노치 및 비노치 아이조드 충격 강도 ASTM D256
열 변형 온도(HTD) ASTM D648
UL 시험 번호 UL-94(20mm 수직 연소 시험)에 따라서 1/16th 인치(표에서는 1.6mm로 기재) 두께의 시험편을 사용해서 난연성 시험을 수행했다.
노화 실험은 시험 바아를 120℃에서 6주간 컨디셔닝하여 수행했다. 상기 방법을 사용해서 이들 바아에 대해 인장 강도 및 신장율 시험을 수행했다.
용융 점도는 카피로그래프(Capirograph) 점도계(도요 세이끼 컴퍼니(Toyo Seiki Co.) 제조) 상에서 1000s-1의 전단 속도로 측정했다.
중량 손실 실험은 펠릿 샘플을 표 1에 기재된 온도로 10℃/분의 속도로 열무게측정 분석 장치(TGA) 중 공기 중에서 가열하고 샘플을 특정 온도에서 1시간 동안 유지하고 야기된 중량 손실을 측정하는 것으로 수행되었다.
레이저 용접 강도
도면, 특히 도 1-3에는, 본 명세서에서 보고되는 용접 강도를 측정하기 위해 사용되는 시험편(11)의 형태가 도시되어 있다. 시험편(11)은 일반적으로 직사각형이며, 70mmx18mmx3mm의 치수와 한쪽 말단에 20mm 깊이의 반쪽 랩(lap)을 가졌다. 반쪽의 랩은 접합 면(13) 및 숄더(15)에 의해 형성되었다.
이제 도 4를 참고해보면, 한쌍의 시험편(11') 및 (11")이 도시되어 있는데, 이것은 각각 비교적 투명한 중합체 물체 및 비교적 불투명한 중합체 물체였다. 시험편(11') 및 (11")의 접합 면들(13') 및 (13")은 접해서 그들 사이의 이음매(17)를 형성했다. 비교적 투명한 시험편(11')은 화살표(A)의 방향으로 움직이는 레이저 방사선(19)의 작용을 받는 작용 표면(14')을 형성한다. 레이저 방사선(19)은 비교적 투명한 시험편(11')을 통해 통과하며 비교적 불투명한 시험편(11")의 접합 면 (13")을 조사해서, 시험편들(11') 및 (11")이 이음매(17)에서 함께 용접되어, 전체적으로 (21)로 도시되는 시험 바아를 형성했다.
본 발명에 따라서, 실시예 3에 개시된 조성물을 건조시키고 시험편으로 성형해서 이것을 23℃ 및 65％의 상대 습도에서 24시간 동안 조절했다. 비교를 위해(비교예 3 및 4에 개시된 바와 같이), 본 발명에 속하지 않는 조성물을 시험편(11)으로 성형했다. 이.아이. 듀퐁 디 네무아, 인크.(E.I. DuPont de Nemours, Inc., 미국 델라웨어주 윌밍턴)에 의해 제조된 카본 블랙 함유 30％ 유리 강화 PET인 리나이트(Rynite)(등록상표) 530 BK로부터 제조된, 비교적 불투명한 조성물을 유사하게 건조시키고 시험편(11")으로 성형했다. 시험편(11') 및 (11")과 시험편(11) 및 (11")을 상기한 바와 같이 O.3MPa의 클램핑 압력으로 함께 용접시켜서 시험 바아(21)를 형성했다. 레이저 방사선을 160W에서 작동되는 로핀-시나 레이저 게엠베하(Rofin-Sinar Laser GmbH)의 940nm 다이오드 레이저로 시험편 (11') 및 (11)의 폭을 가로 질러서 200cm/분의 1회 통과로 주사했다. 시험 바아를 23℃ 및 65％의 상대 습도에서 24시간 동안 더 조절했다. 시험편(11') 및 (11")과 (11) 및 (11")을 분리하는데 필요한 힘을 시험 바아의 숄더에 클램핑된 인스트론(Instron)(등록상표) 시험기를 사용해서, 시험 바아(21)의 길이 방향으로 인장력을 적용하면서 측정했다. 인스트론(등록상표) 시험기는 2mm/분의 속도로 작동되었다. 결과를 하기 표 1에 기재했다.
표 1에 다음과 같은 용어를 사용했다:
PET는 이.아이. 듀퐁 디 네무아 앤드 컴퍼니에 의해 제조되는 약 0.67의 고유점도를 갖는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 지칭한다.
PX-200은 다이하찌 케미칼즈 컴퍼니(Daihachi Chemicals Co.)에 의해 시판되는 레조르시놀 비스(디-2,6-크실릴)포스페이트를 지칭한다.
페놀 중합체는 쉐넥타디 인터내쇼날, 인크.(Schenectady International, Inc.)에 의해 시판되는 노볼락(Novolac) HRJ12700CP를 지칭한다.
아크릴 중합체는 미쓰비시 레이온 컴퍼니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)에 의해 제조되는 실리콘으로 그래프팅된 폴리(부틸 아크릴레이트)의 코어 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 쉘을 갖는 코어-쉘 중합체인, 메타블렌(Metablen) S-2001을 지칭한다.
할로겐화 FR은 브롬화 폴리스티렌 난연제를 지칭한다.
안티몬산나트륨은 65중량％의 설린(Surlyn)(등록상표) 8920 중의 35중량％의 안티몬산나트륨의 마스터배치를 지칭한다.
설린(등록상표) 8920은 이.아이. 듀퐁 디 네무아, 인크.에 의해 제조되는 나트륨 중화 에틸렌/메타크릴레이트산 공중합체를 지칭한다.
삼산화안티몬은 70중량％의 폴리아미드 6.6 중의 30중량％의 삼산화안티몬의 마스터배치를 지칭한다.
라이오논(Lionon) DEH-40은 라이온 컴퍼니(Lion Co.)에 의해 제조되는 폴리(에틸렌 글리콜)비스(2-에틸헥사노에이트)를 지칭한다.
리코왁스(Licowax) PED521은 클래리언트, 인크.(Clariant, Inc.) 제조의 산화 폴리에틸렌을 지칭한다.
리코루브(Licolub) WE 40은 클래리언트, 인크.에 의해 분말로서 공급되는 몬탄산 에스테르이다.
에피코트(Epikote) 1009는 재팬 에폭시 레진(Japan Epoxy Resin)에 의해 제조되는 에피클로로히드린/비스페놀 A의 축합 생성물을 지칭한다.
이르가녹스(Irganox) 1010은 시바 스페셜티 케미칼즈, 인크.(Ciba Specialty Chemicals, Inc.)에 의해 제조되는 항산화제를 지칭한다.
카본 블랙은 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)에 의해 제조되는, 폴리에틸렌 담체 중의 카본 블랙인 캐보트 PE3324를 지칭한다.
CS FT689는 아사히 파이버글래스 컴퍼니 리미티드(Asahi Fiberglass Co. Ltd.)에 의해 제조되는 유리 섬유를 지칭한다.
JA FT592는 아사히 파이버글래스 컴퍼니 리미티드에 의해 제조되는 잘게 절단된 유리 섬유를 지칭한다.
실시예 1에서는, 페놀 노볼락 중합체 및 아크릴 중합체가 인 함유 난연제 및 기타 성분과 함께 용융-혼합된 폴리에스테르가 양호한 기계적 및 물리적 성질을 갖는 난연성 조성물을 제공했다. 비교예 1과의 비교는 본 발명의 무할로겐 난연 조성물이 종래의 브롬화 폴리스티렌 난연제를 포함하는 조성물에 상응하는 물리적 및 기계적 성질들을 갖는다는 것을 보여주었다. 게다가, 실시예 1의 조성물은 비교예 1의 조성물보다 낮은 용융 점도를 가졌다.
실시예 2 및 비교예 2는 본 발명에서의 아크릴 중합체 사용의 중요성을 증명했다. 이 성분은 실시예 1에는 존재했지만 비교예 2에서는 존재하지 않았고, 아이조드 및 노치 아이조드 충격 시험 결과에 의해 증명되는 바와 같이 비교예 2보다 실시예 1의 조성물이 더 인성이 컸다.
실시예 3은 본 발명의 조성물이 양호한 용접 강도로 비교적 불투명한 물질에 레이저 용접될 수 있으며 V-0 난연성을 갖는다는 것을 입증했다. 비교예 3은 종래의 브롬화 폴리스티렌 난연제를 함유하며 양호한 용접 강도로 비교적 불투명한 물질에 레이저 용접될 수 있지만, 상승제 없이는 이 조성물은 난연성이 아니며 UL-94 시험을 통과하지 못했다. 비교예 4는 종래의 브롬화 폴리스티렌 난연제 및 삼산화안티몬 상승제를 함유하며 V-0 난연성을 가졌다. 그러나 이 물질을 레이저 용접할 수는 없었다.
실시예 1 비교예 1 실시예 2 비교예 2 실시예 3 비교예 3 비교예 4
PET 35.1 46.4 33.6 39.6 41.1 55.1 53.4
PX-200 13.0 -- 14 14 15 -- --
페놀 중합체 8.0 -- 8 8 8 -- --
아크릴 중합체 6.0 -- 6 -- 5 -- --
할로겐화 FR -- 12.8 -- -- -- 14 14
안티몬산나트륨 -- 3.4 -- -- -- -- --
삼산화안티몬 -- -- -- -- -- -- 1.7
몬탄산나트륨 0.1 -- 0.3 0.3 0.1 0.1 0.1
설린(등록상표) 8920 -- 2.2 -- -- -- -- --
라이오논 DEH-40 -- 2.3 -- -- -- -- --
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 1.0 -- -- -- 0.6 0.6 0.6
리코왁스 PED521 -- 1.3 1.0 1.0 -- -- --
리코루브 WE40 -- -- 0.3 0.3 -- -- --
에피코트 1009 0.6 0.6 0.6 0.6 -- -- --
이르가녹스 1010 0.2 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
카본블랙 1.0 0.7 1.0 1.0 -- -- --
CS FT689 35.0 30.0 -- -- 30 30 30
JA FT592 -- -- 35 35 -- -- --
인장 강도(MPa) 125 140 126 132 -- -- --
파단 신장율(％) 2.2 2.3 2.2 1.8 -- -- --
굴곡 강도(MPa) 195 210 184 191 -- -- --
굴곡 모듈러스(MPa) 10600 10300 10293 11552 -- -- --
노치 아이조드 충격 강도(J/m) 77 82 86 76 -- -- --
비노치 아이조드 충격 강도(J/m) n/m n/m 706 384 -- -- --
난연성(1.6mm) V-0 V-0 V-1 V-1 V-0 불합격 V-0
노화 후 인장 강도(MPa) 124 138 n/m n/m -- -- --
노화 후 신장율(％) 1.7 1.9 n/m n/m -- -- --
열 변형 온도(℃) 204 222 214 203 -- -- --
270℃에서의 중량 손실(％) 1.85 n/m n/m n/m -- -- --
260℃에서의 중량손실(％) n/m n/m 1.37 1.48 -- -- --
270℃에서의 용융점도(Pa-s) 152 n/m 83 64 -- -- --
260℃에서의 용융점도(Pa-s) n/m 250 n/m n/m -- -- --
레이저 용접 강도(Kgf) -- -- -- -- 80 79 0
N/m은 측정되지 않았다는 것을 의미한다.모든 성분 양들은 조성물의 총 중량에 대한 중량％로서 나타낸다.

Claims (17)

  1. 성분 A 내지 D 및 그로부터 제조된 물품의 총 중량을 기준으로
    (A) 10 내지 90중량％의 열가소성 폴리에스테르;
    (B) 1 내지 35중량％의 인 함유 난연제;
    (C) 1 내지 25중량％의 페놀 중합체; 및
    (D) 1 내지 25중량％의 열가소성 아크릴 중합체를 포함하는, 난연성, 레이저 용접성의 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 합 100중량부당 약 120중량부 이하의 무기 강화제를 더 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀 중합체가 노볼락인 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 페놀 중합체가 노볼락인 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 인 함유 난연제가 올리고머 방향족 포스페이트 에스테르인 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 올리고머 방향족 포스페이트 에스테르가 레조르시놀 비스(디-2,6-크실릴)포스페이트인 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 인 함유 난연제가 올리고머 방향족 포스페이트 에스테르인 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 올리고머 방향족 포스페이트 에스테르가 레조르시놀 비스(디-2,6-크실릴)포스페이트인 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 인 함유 난연제가 올리고머 방향족 포스페이트 에스테르인 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 올리고머 방향족 포스페이트 에스테르가 레조르시놀 비스(디-2,6-크실릴)포스페이트인 폴리에스테르 수지 조성물.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 인 함유 난연제가 올리고머 방향족 포스페이트 에스테르인 폴리에스테르 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 올리고머 방향족 포스페이트 에스테르가 레조르시놀 비스(디-2,6-크실릴)포스페이트인 폴리에스테르 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(프로필렌 테레프탈레이트)(PPT), PET, PBT 및 PPT 중 2종 이상의 공중합체, PET, PBT 및 PPT 중 2종 이상의 혼합물, 및 상기한 것들 중 임의의 것의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (d)의 일부분 또는 전부가 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 것인 폴리에스테르 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (d)가 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 것인 폴리에스테르 수지 조성물.
  16. 제 1 항의 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  17. 제 8 항의 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 레이저 용접된 물품.
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