JP2006509893A - 難燃性のレーザ溶接可能なポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

ポリエステル、リン含有難燃剤、フェノールポリマーおよびアクリルポリマーの溶融混合ブレンドを含む難燃性のレーザ溶接可能なポリエステル樹脂組成物およびそれから製造される製品。この組成物は、任意選択的に無機補強剤をさらに含んでいてもよい。

Description

本発明は、非ハロゲン化難燃剤を使用した、難燃性でレーザ溶接可能なポリエステル樹脂組成物に関する。本発明はさらに、ベースのポリエステルの優れた物理特性および成形性を維持し、かつ、自動車部品、電気および電子部品、並びに、機械部品の用途に適した、難燃性でレーザ溶接可能なポリエステル樹脂組成物に関する。

熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、その優れた機械的特性および電気絶縁特性により、自動車部品、電気および電子部品、機械部品など、広範囲の用途に使用されている。しかしながら、これらの用途の多くにおいて、使用される樹脂には難燃性を有することが要求されている。この要求により、ポリエステル樹脂に難燃性を付与する種々の方法が盛んに研究されてきている。熱可塑性のポリエステル樹脂組成物に難燃性を付与する一般的な方法として、難燃剤の相乗剤として働くアンチモン化合物と共に、難燃剤としてハロゲン化有機化合物を添加する方法がある。しかしながら、ハロゲン化難燃剤の使用には、これらの材料が高温で接触する混練押出機のバレルや成形機の表面、その他の装置を腐食しやすいというある種の欠点がある。ハロゲン化難燃剤には、また、混練したポリエステル樹脂組成物の電気特性に有害な影響を及ぼすものがある。

このため、樹脂の機械特性に有害な影響を及ぼさない、有効な非ハロゲン化難燃剤が望まれる。例えば、（特許文献１）には、メラミン−シアヌレート付加物とリン含有難燃剤との組み合わせを含む難燃性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。米国特許公報（特許文献２）には、ポリエステル樹脂組成物中に、被覆された赤リンとノボラックフェノールポリマーを含む組成物が開示されている。（特許文献３）には、赤リン、フェノールポリマーおよびアミン化合物を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。

特開平９−１４３３５０号公報 米国特許第６，１３３，３５８号明細書 特開２０００−２５６５６４号公報

本発明は、非ハロゲン化難燃剤を使用して十分な難燃性を有するとともに、優れた耐衝撃性および他の機械特性を有する、難燃性ポリエステル樹脂組成物の調製に関する。

（Ａ）１０〜９０重量パーセントの熱可塑性ポリエステル、
（Ｂ）１〜３５重量パーセントのリン含有難燃剤、
（Ｃ）１〜２５重量パーセントのフェノールポリマーおよび
（Ｄ）１〜２５重量パーセントの熱可塑性アクリルポリマー
を含み、上記百分率は成分Ａ〜Ｄの全重量を基準としている、難燃性のレーザ溶接可能なポリエステル樹脂組成物、並びに、それから製造される物品を、ここに開示し権利を主張する。

本発明の組成物は、４つの成分を含有する。成分（Ａ）は少なくとも１種の熱可塑性ポリエステルである。成分（Ｂ）は少なくとも１種のリン含有難燃剤である。成分（Ｃ）は、少なくとも１種のフェノールポリマーである。成分（Ｄ）は少なくとも１種の熱可塑性アクリルポリマーである。

組成物の成分（Ａ）として、任意の熱可塑性ポリエステルを使用してもよい。熱可塑性ポリエステルの混合物および／または熱可塑性ポリエステルコポリマーもまた使用してもよい。本明細書で使用されている「熱可塑性ポリエステル」という用語には、０．３以上の対数粘度数を有し、一般にジオールとジカルボン酸との線状の飽和縮合生成物またはそれらの反応性誘導体であるポリマーが含まれる。それらは、８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールおよび式ＨＯ（ＣＨ_２）_ｎＯＨ（ただし、ｎは２〜１０の整数である）で示される脂肪族グリコールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールとの縮合生成物を含んでいることが好ましい。ジオールは、その２０モルパーセントまで、ジアノール２２０（Ｄｉａｎｏｌ ２２０）という商品名でアクゾ・ノーベル・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から販売されているエトキシ化ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビフェノールまたはビスフェノールＡなどの芳香族ジオールであってもよい。芳香族ジカルボン酸は、その５０モルパーセントまで、８〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の異なる芳香族ジカルボン酸で置換でき、および／または、２０モルパーセントまで、２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸で置換できる。コポリマーは、２種以上のジオールもしくはその反応性同等物と少なくとも１種のジカルボン酸もしくはその反応性同等物、または、２種以上のジカルボン酸もしくはその反応同等物と少なくとも１種のジオールもしくはその反応性同等物から、製造されてもよい。ヒドロキシ安息香酸またはヒドロキシナフトエ酸またはそれらの反応性同等物などの二官能価のヒドロキシ酸モノマーもまたコモノマーとして使用してもよい。

好ましいポリエステルとしては、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（プロピレンテレフタレート）（ＰＰＴ）、ポリ（１，４−ブチレンナフタレート）（ＰＢＮ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、並びに、これらのコポリマーおよび混合物が挙げられる。１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート／イソフタレートコポリマーや、イソフタール酸；ビベンゾイック酸；１，５−、２，６−および２，７−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸；４，４’−ジフェニレンジカルボン酸；ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン；エチレン−ビス−ｐ−安息香酸；１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシベンゾイック）酸；エチレン−ビス（ｐ−オキシベンゾイック）酸；１，３−トリメチレンビス（ｐ−オキシベンゾイック）酸；１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシベンゾイック）酸などの芳香族ジカルボン酸と、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；ネオペンチルグリコール；シクロヘキサンジメタノールおよび一般式ＨＯ（ＣＨ_２）_ｎＯＨ（ただし、ｎは２〜１０の整数である）で示される脂肪族グリコール、例えばエチレングリコール；１，３−トリメチレングリコール；１，４−テトラメチレングリコール；１，６−ヘキサメチレングリコール；１，８−オクタメチレングリコール；１，１０−デカメチレングリコール；１，３−プロピレングリコール；および１，４−ブチレングリコールからなる群より選択されるグリコールとから誘導される他の線状のホモポリマーエステルもまた好ましい。上記したように、２０モルパーセントまで、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪酸を１種または複数、存在させることができる。１，４−ブタンジオール、エトキシ化ビスフェノールＡおよびテレフタル酸またはその反応性同等物から誘導されるコポリマーもまた好ましい。ＰＥＴ、ＰＢＴおよびＰＰＴの少なくとも２種のランダムコポリマー、ＰＥＴ、ＰＢＴおよびＰＰＴの少なくとも２種の混合物、並びに、前述の任意のものの混合物もまた好ましい。

塩化メチレンとトリフルオロ酢酸との３：１体積比の混合物中での、３０℃における対数粘度数（ＩＶ）が少なくとも約０．５であるポリ（エチレンテレフタレート）を使用することが特に好ましい。０．８０〜１．０の範囲のより高い対数粘度数を有するＰＥＴは、高い引張強さや伸びなどの優れた機械特性が要求される用途に使用することができる。

熱可塑性ポリエステルは、ポリ（アルキレンオキシド）のソフトセグメントを含有するコポリマーの形態であってもよい。ポリ（アルキレンオキシド）のセグメントは、熱可塑性ポリエステル１００重量部当たり約１〜約１５重量部存在していてよい。ポリ（アルキレンオキシド）セグメントの数平均分子量は、約２００〜約３，２５０の範囲、好ましくは約６００〜約１，５００の範囲である。好ましいコポリマーは、ＰＥＴまたはＰＢＴ鎖に組み込まれたポリ（エチレンオキシド）を含有しているものである。この組み込み方法は、当業者には知られており、ポリエステルを生成する重合反応過程で、ポリ（アルキレンオキシド）のソフトセグメントをコモノマーとして使用する方法が挙げられる。ＰＥＴを、ＰＢＴと少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）とのコポリマーにブレンドしてもよい。また、ポリ（アルキレンオキシド）をＰＥＴ／ＰＢＴコポリマーにブレンドしてもよい。ポリ（アルキレンオキシド）のソフトセグメントを組成物のポリエステル部分に入れることによって、ポリエステルの結晶化を促進してもよい。熱可塑性ポリエステルは、組成物の全重量の約１０〜約９０重量パーセント存在する。

本発明の組成物の成分（Ｂ）は、少なくとも１種のリン含有難燃剤である。リン含有難燃剤は有機物であっても無機物であってもよい。適した無機難燃剤としては、赤リン、アルミニウムや亜鉛のホスフィン酸塩などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。適した有機リン含有難燃剤としては、ホスホネート、ホスフェート、オリゴマー性およびポリマー性ホスフェートなどが挙げられる。リン含有難燃剤は、組成物の全重量を基準として約１〜約２５重量パーセント、好ましくは組成物の全重量を基準として約５〜約２０重量パーセント存在する。使用量が５重量パーセント未満であると、組成物は、ＵＬ試験番号ＵＬ−９４（２０ｍｍ垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ））により測定されるＶ−０規格を満たさなくなる。使用量が２５重量パーセントを超えると、組成物の機械特性に対して悪影響を与えることになる。

好ましい難燃剤は、一般式（Ｉ）のオリゴマー性芳香族リン酸エステルである。

ここで、Ｒ_１〜Ｒ_２２は独立して水素原子、または、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルもしくはｔｅｒｔ−ブチルなどの１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｘは−−ＣＨ_２−−、−−Ｃ（ＣＨ_３）_２−−、−−Ｓ−−、−−ＳＯ_２−−、−−Ｏ−−、−−ＣＯ−−もしくは−−Ｎ＝Ｎ−−の結合であり；ｎは０、１、２、３もしくは４であり；ｐは０もしくは１であり；ｑは１〜１６の整数である。

より好ましいオリゴマー性芳香族リン酸エステルは、式（ＩＩ）で示されるレゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート（これは（特許文献１）に記載されており、ＰＸ−２００の名前で日本の大八化学工業株式会社（Ｄａｉｈａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．）から市販されている低価格製品である）であり、他の好ましい芳香族リン酸エステルは、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される。

本発明の成分（Ｃ）は、フェノールポリマーである。本発明で使用するフェノールポリマーは特に限定されるものではなく、市場で入手できるものであればいかなるものも使用できる。フェノールポリマーとしては、ノボラックまたはレゾールが挙げられる。これらは、加熱および／または架橋剤の使用によって、部分的にまたは完全に硬化していてもよい。好ましいのはノボラックである。より好ましいのは、架橋剤が加えられておらず、かつ、熱的に活性でないノボラックである。使用する形態は特に限定されるものではなく、粉砕物、顆粒、フレーク、粉末、針状、液体、その他の形態が適している。フェノールポリマーは２種以上のタイプをブレンドして使用してもよい。

ノボラックを調製する一方法は、少なくとも１種のフェノールと少なくとも１種のアルデヒドを、約１：０．７〜約１：０．９の範囲のモル比で反応器に仕込み、シュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸などの触媒を加え、還流反応で所定時間加熱し、生成した水を真空による脱水または静置沈降により除去し、そして、残留水および未反応モノマーを除去するものである。レゾールを調製する一方法は、少なくとも１種のフェノールと少なくとも１種のアルデヒドを約１：１〜約１：２の範囲のモル比で反応器に仕込み、水酸化ナトリウム、アンモニア水または他の塩基性物質などの触媒を加え、還流反応で所定時間加熱し、生成した水を真空による脱水または静置沈降により除去し、そして、残留水および未反応モノマーを除去するものである。適したフェノールとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、イソアミルサリチレート、ベンジルサリチレート、メチルサリチレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。フェノールポリマーの調製に２種以上のフェノールを使用してもよい。適したアルデヒドおよびアルデヒド前駆物質としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサンなどが挙げられる。フェノールポリマーの調製に、２種以上のアルデヒドおよび／またはフェノールを使用してもよい。本発明で使用するフェノールポリマーは、示差熱および熱重量測定装置（セイコー・エレクトロニクス・インダストリー・カンパニー（Ｓｅｉｋｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．）製のＴＧ／ＤＴＡ−２００など）を用い、粉状にした約１０ｍｇのサンプルを空気中で４０℃／分の速度で５００℃まで加熱したときの重量減少が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。

フェノールポリマーの分子量は特に限定されるものではない。約２００〜約２，０００の数平均分子量を有することが好ましく、約４００〜約１，５００であることがより好ましい。フェノールポリマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより、テトラヒドロフラン溶液を用い、ポリスチレン標準サンプルと比較して決定することができる。

本発明では、フェノールポリマーの使用量は、組成物の全重量を基準として約１〜約２５重量パーセント、好ましくは組成物の全重量を基準として約２〜約２０重量パーセント、より好ましくは組成物の全重量を基準として約３〜約１５重量パーセントである。フェノールポリマーは良好な難燃性、表面の外観および優れた溶融流動特性を組成物に付与する。

本発明の成分（Ｄ）は、熱可塑性アクリルポリマーである。熱可塑性アクリルポリマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル（メチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、およびｎ−オクチルアクリレートなど）、メタクリル酸およびメタクリル酸エステル（メチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＡ）、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）など）から誘導されるポリマーである。２種以上の前記タイプのモノマーから誘導されるコポリマー、並びに、１種以上の前記タイプのモノマーとスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどとから誘導されるコポリマーも使用してもよい。これらのコポリマーの一部または全ての成分は、ガラス転移温度が０℃以下であることが好ましい。アクリルポリマーの調製に好ましいモノマーは、メチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレートおよびｎ−オクチルアクリレートである。

本発明で使用するアクリルポリマーの量は、組成物の全重量を基準として約１〜約２５重量パーセントであり、好ましくは組成物の全重量を基準として約２〜約２０重量パーセントであり、より好ましくは組成物の全重量を基準として約３〜約１５重量パーセントである。このポリマーは、難燃剤およびフェノールポリマーにより誘起される組成物の靭性の低下を防止し、組成物に良好な衝撃強さを付与する。

アクリルポリマーは、コアシェル構造を有することが好ましい。このコアシェル構造は、コア部のガラス転移温度が好ましくは０℃以下であり、シェル部のガラス転移温度が好ましくはコア部より高いものである。コア部はシリコーンがグラフトされていてもよい。シェル部は、シリコーン、フッ素などの表面エネルギーの低い基質がグラフトされていてもよい。表面エネルギーの低い基質を表面にグラフトしたコアシェル構造のアクリルポリマーは、本発明の組成物の熱可塑性ポリエステル、難燃剤および／またはフェノールポリマーとの混合中または混合後において、それ自身凝集して、組成物中に容易に均一に分散させることができる。

本発明においては、さらに、少なくとも１種の無機補強剤を、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量１００重量部当たり、約１２０重量部まで、ブレンドしてもよい。無機補強剤としては、ガラス繊維、雲母、ウィスカー、タルク、炭酸カルシウム、合成樹脂繊維などの知られた補強剤を挙げることができる。１２０重量部を超える量の補強剤を添加すると、成形品にそりが生じ、表面の外観が不良となる。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、任意選択的にポリ（エチレングリコール）４００ビス（２−エチルヘキサノエート）、メトキシポリ（エチレングリコール）５５０（２−エチルヘキサノエート）およびテトラ（エチレングリコール）ビス２−エチルヘキサノエート）などの可塑剤を含んでいてもよい。本発明の組成物には、また、任意選択的にカルボキシル化有機ポリマーのナトリウムまたはカリウム塩、長鎖脂肪酸のナトリウム塩、安息香酸ナトリウムなどの核剤を含んでいてもよい。ポリエステルの一部または全部を、末端基の少なくともいくつかがナトリウムまたはカリウムで中和されているポリエステルで置換してもよい。本発明のポリエステル樹脂組成物には、また、組成物の物理特性または難燃性に対して悪影響を与えないという条件で、上記成分に加えて、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、離型剤、ＵＶ安定剤などの添加剤を含有させてもよい。

本発明の組成物は、溶融混合ブレンドの形態にあり、全てのポリマー成分は互いに良好に分散しており、非ポリマー成分はその中に均一に分散してポリマーマトリックスにより結合しており、これにより、ブレンドは全体として一体化した形態を有している。ブレンドは、溶融混合法を用いて成分材料を混合することによって得ることができる。成分材料は、一軸または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混合機を使用して均一に混合され、樹脂組成物が得られる。あるいは、一部の物質を溶融混合機で混合し、その後、残りの材料を加え、さらに均一になるまで溶融混合してもよい。本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造における混合の順序は、個々の成分を１ショットで溶融するものであってよく、あるいは、充填剤および／または他の成分をサイドフィーダなどから供給するものであってもよい。このことは当業者には理解されるであろう。

本発明の組成物は、当業者に知られる方法、例えば射出成型などにより、物品に成形される。そのような物品としては、電気および電子用途、機械部品および自動車用途で使用されるものが挙げられる。高い難燃性が要求される用途で使用される物品が好ましい。本発明の組成物から形成される製品は、他の高分子部品にレーザ溶接して、さらに、電気および電子ハウジングおよびプリンタやファックスなどのオフィス機器の部品などの物品を形成できる部品の形態としてもよい。

表１に示す成分をタンブラーで２０分間予備混合し、二軸押出機（東芝（Ｔｏｓｈｉｂａ）ＴＥＭ３５Ｂ）を使用して、温度２７０℃で溶融混合し、樹脂組成物を得た。ポリマーが押出機を出たところで、ダイを通過させてストランドを形成し、急冷槽内で固化させ、その後、細断してペレットを得た。

得られた樹脂組成物を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って１３ｍｍ×１３０ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を成形した。試験片を用いて機械特性を測定した。下記の試験手順を用いた。
引張強さ ＡＳＴＭ Ｄ６３８−５８Ｔ
破断点伸び ＡＳＴＭ Ｄ６３８−５８Ｔ
曲げ弾性率および強度 ＡＳＴＭ Ｄ７９０−５８Ｔ
ノッチ付およびノッチなしアイゾッド衝撃強さ ＡＳＴＭ Ｄ２５６
熱撓み温度（ＨＴＤ） ＡＳＴＮ Ｄ６４８

難燃性試験は、１／１６^ｔｈインチ（表中、１．６ｍｍと記載）厚の試験片を使用し、ＵＬ試験番号ＵＬ−９４（２０ｍｍ垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ））に準拠して実施した。

エージング試験は、試験棒を１２０℃で６週間コンディショニングして行った。その後、これらの試験棒に対して、上記方法により、引張強さおよび伸び試験を実施した。

溶融粘度は、キャピログラフレオメータ（東洋精機株式会社（Ｔｏｙｏ Ｓｅｉｋｉ Ｃｏ．）製）により、剪断速度１０００ｓ^−１で測定した。

重量減少試験は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）により、空気中で、試料ペレットを１０℃／分の速度で表１に記した温度にまで加熱し、その温度で１時間保持し、その結果生じた重量減少を測定することにより行った。

（レーザ溶接強さ）
次に、図面、特に図１〜３を参照しながら、ここで報告する溶接強さの測定に使用した試験片１１の形状を開示する。試験片１１の形状は一般に長方形で、７０ｍｍ×１８ｍｍ×３ｍｍの寸法を有し、一端に２０ｍｍ深さのハーフラップを有している。ハーフラップは接合面１３と肩１５を画定するものである。

次に、図４を参照すると、一組の試験片１１’および１１”が示されており、これらはそれぞれ比較的透明な高分子物体および比較的不透明な高分子物体である。片１１’および１１”の接合面１３’および１３”は当接され、その間に接合部１７を形成している。比較的透明な片１１’は、矢印Ａの方向に移動するレーザ照射１９に曝される照射面１４’を画定する。レーザ照射１９は比較的透明な片１１’を透過して、比較的不透明な片１１”の接合面１３”を照射し、これにより、片１１’および１１”は接合部１７で溶接され、一般に２１で示す試験棒が形成される。

本発明にしたがって、実施例３で開示した組成物を乾燥させて試験片に成形し、２３℃、相対湿度６５％で２４時間のコンディショニングを施した。比較のために（比較例３および４に開示しているように）本発明の範囲外の組成物も試験片１１に成形した。ライナイト（Ｒｙｎｉｔｅ）（登録商標）５３０ＢＫ、すなわち本願特許出願人製のカーボンブラックを含有する３０％ガラス強化ＰＥＴから調製した比較的不透明の組成物を、同様に乾燥させ、試験片１１”に成形した。その後、試験片１１’と１１”および試験片１１と１１”を、０．３ＭＰａのクランプ圧で上記のように溶接し、試験棒２１を形成した。ロフィン−シナー・レーザＧｍｂＨ（Ｒｏｆｉｎ−Ｓｉｎａｒ Ｌａｓｅｒ ＧｍｂＨ）製の９４０ｎｍダイオードレーザを１６０Ｗで操作し、試験片１１’および１１の幅方向に２００ｃｍ／分で１回走査するレーザ照射を行った。試験棒に、さらに２３℃、６５％の相対湿度で２４時間のコンディショニングを施した。試験片１１’と１１”および１１と１１”を分離するために必要な力は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標）試験機を使用して、試験棒の肩部分を掴み、試験棒２１の長さ方向に引張り力を加えて決定した。インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標）試験機は、２ｍｍ／分の速度で操作した。結果を表１に示す。

表１では下記の用語が使用されている。
ＰＥＴ：本願特許出願人製の対数粘度数が約０．６７のポリ（エチレンテレフタレート）である。
ＰＸ２００：大八化学工業株式会社（Ｄａｉｈａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．）製のレゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートである。
フェノールポリマー：シェネクタディ・インターナショナル・インコーポレーテッド（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）製のノボラック（Ｎｏｖｏｌａｃ）ＨＲＪ１２７００ＣＰである。
アクリルポリマー：三菱レイヨン株式会社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｒａｙｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）製の、コアにシリコーンがグラフトされたポリ（ブチルアクリレート）からなり、シェルがポリ（メチルメタクリレート）からなるコア−シェルポリマー、メタブレン（Ｍｅｔａｂｌｅｎ）Ｓ−２００１である。
ハロゲン化ＦＲ：臭素化ポリスチレン難燃剤である。
アンチモン酸ナトリウム：６５重量パーセントのサーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）８９２０と３５重量パーセントのアンチモン酸ナトリウムのマスターバッチである。
サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）８９２０：本願特許出願人製の、ナトリウムで中和されたエチレン／メタクリル酸コポリマーである。
三酸化アンチモン：７０重量パーセントのポリアミド６，６と３０重量パーセントの三酸化アンチモンのマスターバッチである。
ライオノン（Ｌｉｏｎｏｎ）ＤＥＨ−４０：ライオン株式会社（Ｌｉｏｎ Ｃｏ．）製のポリ（エチレングリコール）ビス（２−エチルヘキサノエート）である。
ライコワックス（Ｌｉｃｏｗａｘ）ＰＥＤ５２１：クラリアント・インコーポレーテッド（Ｃｌａｒｉａｎｔ，Ｉｎｃ．）製の酸化ポリエチレンである。
ライコルーブ（Ｌｉｃｏｌｕｂ）ＷＥ４０：クラリアント・インコーポレーテッド（Ｃｌａｒｉａｎｔ，Ｉｎｃ）から粉末で供給されるモンタン酸エステルである。
エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）１００９：日本エポキシ樹脂製造株式会社（Ｊａｐａｎ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ）製のエピクロロヒドリン／ビスフェノールＡの縮合生成物である。
イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）製の酸化防止剤である。
カーボンブラック：キャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．）製のポリエチレンをキャリアとするカーボンブラックであるキャボット（Ｃａｂｏｔ）ＰＥ３３２４である。
ＣＳ ＦＴ６８９：旭ファイバーグラス株式会社（Ａｓａｈｉ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）製のガラス繊維である。
ＪＡ ＦＴ５９２：旭ファイバーグラス株式会社（Ａｓａｈｉ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）製の細断ガラス繊維である。

実施例１において、フェノールノボラックポリマーおよびアクリルポリマーと溶融混合されたポリエステルは、リン含有難燃剤および他の成分と組み合わされて、良好な機械的および物理的特性を有する難燃性組成物を提供する。比較例１と比較すると、本発明のハロゲンフリーの難燃化組成物は、従来の臭素化ポリスチレン難燃剤を含む組成物と同等の物理的および機械的特性を有している。また、実施例１の組成物は、比較例１のそれよりも低い溶融粘度を有している。

実施例２と比較例２は、本発明においてアクリルポリマーを使用することの重要性を示している。この成分は実施例１には含まれているが、比較例２には含まれておらず、実施例１の組成物は、ノッチ付およびノッチなしのアイゾッド衝撃試験の結果から明らかなように、比較例２よりも強靭である。

実施例３は、本発明の組成物が、比較的不透明の物質に対して優れた溶接強さをもってレーザ溶接が可能であり、また、Ｖ−０の難燃性を有していることを示している。比較例３は、従来の臭素化ポリスチレン難燃剤を含有するものであり、比較的不透明の物質に対して優れた溶接強さでレーザ溶接が可能であるが、相乗剤なしではこの組成物は難燃性を欠き、ＵＬ−９４試験に合格しない。比較例４は、従来の臭素化ポリスチレン難燃剤と相乗剤である三酸化アンチモンを含有するものであり、Ｖ−０の難燃性を有している。しかしながら、この材料のレーザ溶接は不可能である。

本明細書に報告される溶接強度測定用の試験片１１の側面図である。 本明細書に報告される溶接強度測定用の試験片１１の平面図である。 本明細書に報告される溶接強度測定用の試験片１１の斜視図である。 比較的透明な物体である試験片１１’および比較的不透明な物体である試験片１１”の斜視図であり、それぞれの接合面は接触しており、レーザ溶接のために所定の位置に配置されている。

Claims (17)

1. 難燃性のレーザ溶接可能なポリエステル樹脂組成物であって、
   （Ａ）１０〜９０重量パーセントの熱可塑性ポリエステル、
   （Ｂ）１〜３５重量パーセントのリン含有難燃剤、
   （Ｃ）１〜２５重量パーセントのフェノールポリマーおよび
   （Ｄ）１〜２５重量パーセントの熱可塑性アクリルポリマー
   を含み、
   上記百分率は、成分Ａ〜Ｄの全重量を基準としていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物、並びに、それから製造される物品。
2. 前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量１００重量部当たり約１２０重量部までの無機補強剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 前記フェノールポリマーは、ノボラックであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 前記フェノールポリマーは、ノボラックであることを特徴とする請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 前記リン含有難燃剤は、オリゴマー性芳香族リン酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
6. 前記オリゴマー性芳香族リン酸エステルは、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートであることを特徴とする請求項５に記載のポリエステル樹脂組成物。
7. 前記リン含有難燃剤は、オリゴマー性芳香族リン酸エステルであることを特徴とする請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
8. 前記オリゴマー性芳香族リン酸エステルは、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートであることを特徴とする請求項７に記載のポリエステル樹脂組成物。
9. 前記リン含有難燃剤は、オリゴマー性芳香族リン酸エステルであることを特徴とする請求項３に記載のポリエステル樹脂組成物。
10. 前記オリゴマー性芳香族リン酸エステルは、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートであることを特徴とする請求項９に記載のポリエステル樹脂組成物。
11. 前記リン含有難燃剤は、オリゴマー性芳香族リン酸エステルであることを特徴とする請求項４に記載のポリエステル樹脂組成物。
12. 前記オリゴマー性芳香族リン酸エステルは、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートであることを特徴とする請求項１１に記載のポリエステル樹脂組成物。
13. 前記熱可塑性ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（プロピレンテレフタレート）（ＰＰＴ）、ＰＥＴ、ＰＢＴおよびＰＰＴの少なくとも２種のコポリマー、ＰＥＴ、ＰＢＴおよびＰＰＴの少なくとも２種の混合物、並びに、前述の任意のものの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
14. 成分（ｄ）の一部または全部は、ガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
15. 成分（ｄ）は、コアシェル構造を有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
16. 請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物を含むことを特徴とする成型品。
17. 請求項８に記載のポリエステル樹脂組成物を含むことを特徴とするレーザ溶接物品。
    

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