JP2003049040A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】難燃性、流動性、耐衝撃性、耐熱性および成形
品表面外観に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）アクリル系ゴム質重合体以外のゴム
質重合体（ａ）の存在下に、単量体をグラフト重合して
得られるゴム強化樹脂、ならびに（Ｂ）アクリル系ゴム
質重合体（ｃ）の存在下に、単量体（ｂ）をグラフト重
合して得られるアクリル系ゴム強化樹脂を含有する熱可
塑性樹脂１００重量部対して、（Ｃ）特定構造の縮合リ
ン酸エステルを１〜２０重量部、（Ｄ）フェノール樹脂
を１〜１０重量部含有する熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性、流動性、
耐衝撃性、耐熱性、成形品表面外観などに優れる熱可塑
性樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】ＡＢＳ樹脂やＡＢＳ樹脂／ポリカーボネ
ートアロイ材料を難燃化した樹脂材料は、パソコン筐
体、ＰＰＣ部品などに広く使用されている。通常、この
ような樹脂材料には難燃剤として臭素化合物、塩素化合
物、三酸化アンチモンなどが配合されている。しかし、
近年、加工時や燃焼時に発生する臭素系化合物の変性物
質が人体に影響が有るとの観点から、難燃剤としてリン
系難燃剤を使用することが多くなってきた。しかしなが
ら、高い難燃性を付与するためには、リン系難燃剤を多
量に使用する必要があり、耐熱性低下、耐衝撃性低下な
どの点で問題が生じ、さらにはコスト上高いという問題
が有る。リン系難燃剤を減らして高い難燃性を付与する
ためには、ポリカーボネート樹脂の配合量が多量に必要
となり、流動性の低下を招く場合がある。また、ＡＢＳ
樹脂にリン系難燃剤とノボラック樹脂を併用すること
で、高い難燃性を付与する公知技術があるが、ノボラッ
ク樹脂を多量に配合すると、衝撃強度、成形品表面外
観、耐熱性などが低下する傾向がある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
性、流動性、耐衝撃性、耐熱性および成形品表面外観に
優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
成の熱可塑性樹脂組成物が提供されて、本発明の上記目
的が達成される。 １．（Ａ）アクリル系ゴム質重合体以外のゴム質重合体
（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニ
ル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物系単
量体およびマレイミド系化合物からなる群から選ばれた
少なくとも１種の単量体（ｂ）をグラフト重合して得ら
れるゴム強化樹脂、ならびに（Ｂ）アクリル系ゴム質重
合体（ｃ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化
ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物
系単量体およびマレイミド系化合物からなる群から選ば
れた少なくとも１種の単量体（ｂ）をグラフト重合して
得られるアクリル系ゴム強化樹脂を含有する熱可塑性樹
脂１００重量部対して、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表さ
れる縮合リン酸エステルを１〜２０重量部、および
（Ｄ）フェノール樹脂を１〜１０重量部含有することを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 【０００５】 【化２】 【０００６】（ここで、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ
^４は、各々独立に、フェニル基またはキシレニル基を表
し、ＸはレゾルシノールまたはビスフェノールＡの水酸
基から水素原子を除いた２価の基を表し、ｎは０．５〜
１．２である。） 【０００７】 【発明の実施の形態】上記ゴム強化樹脂（Ａ）は、アク
リル系ゴム質重合体以外のゴム質重合体（ａ）の存在下
に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メ
タ）アクリル酸エステル、酸無水物系単量体およびマレ
イミド系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種
の単量体（ｂ）を重合して得られる。上記ゴム質重合体
（ａ）としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレ
ン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、
エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エ
チレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソ
ブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳなどの水素添加ジ
エン系（ブロック、ランダム、およびホモ）重合体、ポ
リウレタンゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。こ
れらの中で、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共
重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重
合体、水素添加ジエン系重合体、シリコーンゴムが好ま
しい。また、シリコーンゴムを用いる場合は、ビニル基
を含有するグラフト交叉剤（例えば、ｐ−ビニルフェニ
ルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニ
ル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニル
フェニル）エチレンメチルジメトキシシランなど）をポ
リオルガノシロキサンに共縮合したものを使用するのが
好ましい。ここで、グラフト交叉剤とは、グラフトの起
点となるゴム中の共重合成分である。 【０００８】ゴム強化樹脂（Ａ）中のゴム質重合体
（ａ）は粒子状で存在するが、この際のゴム質重合体
（ａ）の平均ゴム粒子径は、好ましくは１００〜５００
ｎｍ、より好ましくは１５０〜４５０ｎｍである。平均
ゴム粒子径が小さ過ぎると、耐衝撃性が低く、大き過ぎ
る場合は難燃性が低下する。また、平均ゴム粒子径の異
なる２種以上のゴム質重合体（ａ）を用いて製造された
ゴム強化樹脂（Ａ）を用いると、さらに耐衝撃性、物性
バランスに優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られ
る。好ましいゴム質重合体（ａ）の組み合わせとして
は、８０〜１８０ｎｍと１８０〜４８０ｎｍ程度の２種
の平均粒子径の異なるゴム質重合体（ａ）の組み合わせ
を挙げることができる。この場合、２種のゴム質重合体
（ａ）の存在下で単量体（ｂ）を重合してゴム強化樹脂
（Ａ）を製造してもよいし、また２種のゴム質重合体
（ａ）を別々に用いて２種のゴム強化樹脂を製造し、こ
れらを混合してゴム強化樹脂（Ａ）を製造してもよい。 【０００９】単量体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物、シ
アン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸
無水物系単量体およびマレイミド系化合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の単量体である。単量体
（ｂ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用し
てもよい。上記芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルス
チレン、臭素化スチレンなどが挙げられる。この中でス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好
ましい。上記シアン化ビニル化合物としてはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロ
ニトリルが好ましい。上記（メタ）アクリル酸エステル
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられ、メタクリル酸
メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。酸無水物系単量
体としては、、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無
水マレイン酸などが挙げられ、無水マレイン酸が好まし
い。マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−
メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドキシフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが挙
げられ、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。特に、単
量体（ｂ）中にマレイミド系単量体を２０〜８０重量％
用いて共重合すると本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱
性を向上することができる。 【００１０】ゴム質重合体（ａ）に単量体（ｂ）をグラ
フト重合した際の組成は、ゴム質重合体（ａ）が好まし
くは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６５重量
％、さらに好ましくは２０〜６０重量％であり、一方、
単量体（ｂ）が好ましくは９０〜３０重量％、より好ま
しくは８５〜３５重量％、さらに好ましくは８０〜４０
重量％である（ここで、（ａ）と（ｂ）の合計量は１０
０重量％である）。ゴム質重合体（ａ）が少なすぎると
耐衝撃性の発現が十分でなく、多すぎると外観不良や成
形加工性の低下が生じる。 【００１１】ゴム強化樹脂（Ａ）の好ましいグラフト率
は１０〜１５０重量％、より好ましくは３０〜１３０重
量％、さらに好ましくは４０〜１２０重量％である。ゴ
ム強化樹脂（Ａ）のグラフト率が小さすぎると、得られ
る樹脂組成物の衝撃強度の低下や成形品の外観不良が生
じ、また、グラフト率が多すぎると成形加工性に劣る。
上記グラフト率は、ゴム強化樹脂（Ａ）１ｇ中のゴム成
分をｘ、ゴム強化樹脂（Ａ）のメチルエチルケトン不溶
分をｙとすると、下記の計算式により求められる。 グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００ 【００１２】また、ゴム強化樹脂（Ａ）のマトリックス
樹脂の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃
で測定）は、好ましくは０．２５〜０．８ｄｌ／ｇ、さ
らに好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。極限粘
度［η］が本範囲であると、耐衝撃性、成形加工性（流
動性）に優れた本発明の樹脂組成物が得られる。なお、
マトリックス樹脂成分は、ゴム強化樹脂（Ａ）を２５℃
でアセトンに溶解したときの可溶分である。後述するア
クリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）のマトリックス樹脂成分に
ついても同様である。 【００１３】ゴム強化樹脂（Ａ）は、公知の乳化重合、
溶液重合、懸濁重合などにより製造できる。乳化重合に
より製造した場合、通常、凝固剤により凝固し得られた
粉末を水洗後乾燥することによって精製される。 【００１４】グラフト重合時のラジカル開始剤としては
一般的なものが使用できる。具体的には、クメンハイド
ロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキシド、過硫酸カリウム、アゾイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ
−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシ
モノカーボネートなどが挙げられる。 【００１５】ゴム強化樹脂（Ａ）は、１種類のゴム強化
樹脂（Ａ）であっても、２種以上のゴム強化樹脂（Ａ）
のブレンドであっても良い。また、ゴム強化樹脂（Ａ）
に、さらに単量体（ｂ）のみをゴム質重合体の非存在下
に別途重合した（共）重合体を配合し、ゴム強化樹脂
（Ａ）としてて用いることもできる。単量体（ｂ）のみ
をゴム質重合体の非存在下に重合した場合の代表的な
（共）重合体樹脂としては、スチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重
合体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。中
でも、スチレン−アクリロニトリル共重合体が好まし
い。 【００１６】上記スチレン−アクリロニトリル共重合体
の好ましいアクリロニトリルの共重合量は１０〜４５重
量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％、特に好まし
くは２０〜３２重量％であり、好ましい極限粘度［η］
は、０．３〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４
〜０．７ｄｌ／ｇである。 【００１７】また、ゴム強化樹脂（Ａ）には官能基含有
ビニル単量体を共重合することもできる。官能基として
は、エポキシ基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、ア
ミド基およびオキサゾリン基などが挙げられる。具体的
な官能基含有ビニル単量体としては、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニ
ルオキサゾリンなどが挙げられる。これらの官能基含有
ビニル単量体を共重合することで、ゴム強化樹脂（Ｂ）
や必要に応じて配合される他の熱可塑性樹脂との界面密
着（相溶性）を高めることができる。これら官能基含有
ビニル単量体の共重合量は、ゴム強化樹脂（Ａ）中に好
ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．５
〜１２重量％である。 【００１８】アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）はアクリル
系ゴム質重合体（ｃ）の存在下に上記単量体（ｂ）をグ
ラフト重合して得られる。アクリル系ゴム強化樹脂
（Ｂ）を上記ゴム強化樹脂（Ａ）と併用することによ
り、本発明の熱可塑性樹脂組成物は難燃性の点において
優れる結果となる。 【００１９】上記アクリル系ゴム質重合体（ｃ）は、例
えばアルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキル
エステルのゴム状（共）重合体である。上記アクリル酸
アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げ
られる。これらは、１種単独であるいは２種以上を併用
することができる。好ましいアクリル酸アルキルエステ
ルとしては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシルである。なお、ア
クリル酸アルキルエステルの一部は、最高２０重量％ま
で、共重合可能な他の単量体で置換することができる。
この他の単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸
アルキルエステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレ
ンなどが挙げられる。 【００２０】上記アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）は、ガ
ラス転移温度を−１０℃以下になるように、単量体の種
類と共重合量を選ぶことが好ましい。また、アクリル系
ゴム質重合体（ｃ）は、適宜、架橋性単量体を共重合す
ることが好ましく、架橋性単量体の使用量は、アクリル
系ゴム質重合体（ｃ）に対して、好ましくは０〜１０重
量％、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好
ましくは０．１〜５重量％である。 【００２１】好適な架橋性単量体としては、エチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレートなどのモノまた
はポリエチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの
モノまたはポリエチレングリコールジメタクリレート、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレ
エート、ジアリルサクシネート、トリアリルトリアジン
などのジまたはトリアリル化合物、アリルメタクリレー
ト、アリルアクリレートなどのアリル化合物、さらに
１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物などが挙げ
られる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を併
用することができる。 【００２２】上記アクリル系ゴム質重合体（ｃ）は、種
々の重合法、例えば乳化重合体、溶液重合、懸濁重合な
どで製造されるが、好ましくは乳化重合法で製造され
る。アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）中、アクリル系ゴム
質重合体（ｃ）は粒子状で存在するが、この際のアクリ
ル系ゴム質重合体（ｃ）の平均粒子径は、好ましくは１
００〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜９００
ｎｍである。乳化重合により製造した場合、通常、凝固
剤により凝固し得られた粉末を水洗後乾燥することによ
って精製される。 【００２３】アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）の製造に使
用される芳香族ビニル化合物としては、上記ゴム強化樹
脂（Ａ）に用いられる芳香族ビニル化合物がすべて使用
でき、好ましくはスチレンである。また、アクリル系ゴ
ム強化樹脂（Ｂ）の製造に使用されるシアン化ビニル化
合物としては、上記ゴム強化樹脂（Ａ）に用いられるも
のと同様であり、好ましくはアクリロニトリルである。
さらに、アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）の製造に使用さ
れる共重合可能な他のビニル系単量体としては、上記ゴ
ム強化樹脂（Ａ）成分に挙げられたものと同様なものが
挙げられる。上記単量体成分として挙げられた単量体
は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。 【００２４】また、平均ゴム粒子径の異なるアクリル系
ゴム質重合体（ｃ）が存在すると、さらに耐衝撃性など
の物性バランスに優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物が
得られる。好ましいアクリル系ゴム質重合体（ｃ）の組
み合わせとしては、平均粒子径が８０〜１８０ｎｍと１
８０〜４８０ｎｍ程度の２種の平均粒子径の異なるアク
リル系ゴム質重合体（ｃ）を存在させることが好まし
い。この場合、２種のアクリル系ゴム質重合体（ｃ）の
存在下で単量体（ｂ）を重合してアクリル系ゴム強化樹
脂（Ｂ）を製造してもよいし、また２種のアクリル系ゴ
ム質重合体（ｃ）を別々に用いて２種のアクリル系ゴム
強化樹脂を製造し、これらを混合してアクリル系ゴム強
化樹脂（Ｂ）としてもよい。 【００２５】アクリル系ゴム質重合体（ｃ）に単量体
（ｂ）をグラフト重合した際の組成は、アクリル系ゴム
質重合体（ｃ）が好ましくは１５〜５０重量％、より好
ましくは２０〜４０重量％、さらに好ましくは２５〜３
５重量％であり、一方、単量体（ｂ）が好ましくは８５
〜５０重量％、より好ましくは８０〜６０重量％、さら
に好ましくは７５〜６５重量％である（ここで、（ｃ）
と（ｂ）の合計量は１００重量％である）。アクリル系
ゴム質重合体（ｃ）が少なすぎると難燃性の発現が十分
でなく、多すぎると剥離が起こりやすく耐衝撃性の低下
が生じる。 【００２６】アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）の好ましい
グラフト率は１０〜１５０重量％、より好ましくは２０
〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％で
ある。アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）のグラフト率が小
さすぎると、得られる樹脂組成物の衝撃強度の低下や成
形品の外観不良が生じ、グラフト率が大きすぎると成形
加工性に劣る。グラフト率は、上記ゴム強化樹脂（Ａ）
の場合と同様な方法で測定される。 【００２７】また、アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）のマ
トリックス樹脂の極限粘度［η］（メチルエチルケトン
中、３０℃で測定）は、好ましくは０．２５〜０．８０
ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇで
ある。極限粘度［η］が本範囲であると、耐衝撃性、成
形加工性（流動性）に優れた本発明の樹脂組成物が得ら
れる。 【００２８】グラフト重合時のラジカル開始剤としては
一般的なものが使用できる。具体的には、ゴム強化樹脂
（Ａ）に用いられるものと同様なものを用いることがで
きる。 【００２９】アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）は、１種類
のゴム強化樹脂（Ｂ）であっても、２種以上のゴム強化
樹脂（Ｂ）のブレンドであっても良い。また、アクリル
系ゴム強化樹脂（Ｂ）に、ゴム強化樹脂（Ａ）の場合と
同様にさらに単量体（ｂ）のみをアクリル系ゴム質重合
体の非存在下に別途重合した重合体を配合し、アクリル
系ゴム強化樹脂（Ｂ）として用いることもできる。この
際の好ましい例もゴム強化樹脂（Ａ）の場合と同様であ
る。 【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、難燃剤
として、上記一般式（Ｉ）で表される縮合リン酸エステ
ル（Ｃ）が配合される。一般式（Ｉ）で表される縮合リ
ン酸エステルは、１種類の化合物として、または２種類
以上の縮合リン酸エステルの混合物として、いずれの形
態でも使用することができる。一般式（Ｉ）中のＲ１
〜Ｒ４ 中のフェニル基およびキシレニル基は、その芳
香族環の水素原子がアルキル基などにより置換されてい
てもよい。また、上記Ｘは、ジヒドロキシ化合物である
レゾルシノールまたはビスフェノールＡの水酸基から水
素原子を除いた２価の基を表す。縮合リン酸エステルが
混合物の場合、ｎの値は、縮合リン酸エステル混合物の
平均重合度を表す。平均重合度ｎは０．５〜１．２、好
ましくは０．７〜１．２、さらに好ましくは０．９〜
１．１である。平均重合度ｎが小さすぎる場合には、耐
熱性が低下し、成形品のシルバー不良など外観不良を発
生しやすい。一方、平均重合度ｎが大きすぎる縮合リン
酸エステルは、製造が困難である。 【００３１】次に（Ｄ）フェノール樹脂について詳述す
る。（Ｄ）成分を配合することで、赤燐などを使用せず
に、リン系難燃剤（Ｃ）を配合した系で高い難燃性を得
ることができる。フェノール樹脂としては、ノボラック
型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使
用できるが、なかでもノボラック型フェノール樹脂が好
ましい。レゾール型フェノール樹脂を用いると、成形条
件によっては該レゾール樹脂が成形時に架橋して本発明
の熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度、流動性などを低下さ
せる場合がある。このレゾール型フェノール樹脂を用い
る場合には反応性のメチロール基が３〜１５重量％のも
のが好ましい。メチロール基の含有量が１５重量％を越
えると架橋反応が急速に起こり易くなる。上記ノボラッ
ク型フェノール樹脂としては、フェノール−ホルムアル
デヒドノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノール−ホルム
アルデヒドノボラック樹脂、ｐ−オクチルフェノール−
ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−シアノフェノー
ル−ホルムアルデヒドノボラック樹脂などが好ましく、
中でもフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂が
好ましい。特に、フェノールの芳香環上に例えばアルキ
ル基などの置換基が無いノボラック樹脂が好ましい。芳
香環上に置換基があると架橋反応を抑制するだけでな
く、該置換基が燃焼成分となる。 【００３２】このフェノール樹脂の好ましい重量平均分
子量は、３００〜１０，０００、更に好ましくは４００
〜５，０００である。１分子中のフェノールの数は８〜
２０核体が好ましい。フェノール樹脂の好ましい軟化点
は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１
００〜１４０℃、更に好ましくは１１０〜１３０℃であ
る。軟化点が低いと耐熱性低下が大きく、高すぎると成
形加工性が劣る。 【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ポリカ
ーボネート樹脂（Ｅ）を配合することが好ましい。ポリ
カーボネート樹脂（Ｅ）を配合することにより、耐衝撃
性、耐熱性、難燃性が向上する。ポリカーボネート樹脂
（Ｅ）としては、種々のジヒドロキシアリール化合物と
ホスゲンとの反応によって得られるもの、あるいはジヒ
ドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとの
エステル交換反応によって得られるものが挙げられる。
代表的なポリカーボネートは芳香族ポリカーボネートで
ある。脂肪族系ポリカーボネートは熱安定性に劣る。 【００３４】ここで、ポリカーボネートの原料となるジ
ヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’
−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキ
シフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’
−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾル
シンなどが挙げられ、好ましくは２，２’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンである。また、芳香環上
がハロゲン（好ましくは臭素）やメチル基、エチル基な
どの有機置換基で置換されていても良い。但し、環境問
題の点から芳香環へのハロゲンの導入は好ましくない。 【００３５】ポリカーボネート（Ｅ）の粘度平均分子量
は、好ましくは１６，０００〜３２，０００、より好ま
しくは１７，０００〜３０，０００、さらに好ましくは
１８，０００〜２６，０００である。これらの範囲であ
ると成形加工性の優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物が
得られる。また、特に本発明の熱可塑性樹脂組成物に高
い流動性を付与したい場合の好ましいポリカーボネート
の分子量は１７，０００〜２２，０００である。また、
分子量の異なるポリカーボネートを用いたほうが、流動
性と耐衝撃性のバランスに優れる。好ましい２種類のポ
リカーボネートの分子量の組み合わせは、一方が１４，
０００〜２０，０００の範囲にあり、他方が２１，００
０〜３２，０００の範囲にある。 【００３６】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、（Ｆ）
難燃助剤を配合することが好ましい。難燃助剤として、
具体的にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が
好ましく挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンは、
燃焼時のドリッピング（溶融液だれ）を防止するために
配合する。好ましい重量平均分子量は、５０万以上で、
さらに好ましくは１００万以上である。好ましい平均粒
子径は９０〜６００μｍ、さらに好ましくは１００〜５
００μｍ、特に好ましくは１２０〜４００μｍである。
好ましい比重は１．５〜２．５、さらに好ましくは２．
１〜２．３である。好ましい嵩密度は０．５〜１．０ｇ
／ｍｌ、さらに好ましくは０．６〜０．９ｇ／ｍｌであ
る。ポリテトラフルオロエチレンを配合すると、燃焼時
のドリッピング防止が可能となるので、より高い難燃レ
ベルを達成することができる。ポリテトラフルオロエチ
レンを水や滑剤（ポリエチレンレンワックス、有機酸、
ステアリル酸マグネシウムなどの有機金属塩）などの媒
質に分散させたディスパージョンとしたものも使用でき
る。 【００３７】以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物
を構成する各成分の配合割合は以下の通りである。ゴム
強化樹脂（Ａ）とアクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）の配合
割合は、各々１０〜９０重量％、９０〜１０重量％が好
ましく、特に５０〜９０重量％、１０〜９０重量％が好
ましい。ここで、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００
重量％である。。さらにポリカーボネート樹脂（Ｅ）を
併用する場合には、ゴム強化樹脂（Ａ）、アクリル系ゴ
ム強化樹脂（Ｂ）、およびポリカーボネート樹脂（Ｅ）
の配合割合は、各々５〜７０重量％、１〜２０重量％、
２０〜８０重量％が好ましく、特に１０〜６５重量％、
３〜１０重量％、２０〜７０重量％が好ましい。ここ
で、各成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｅ）の合計量は１０
０重量％である。いずれの場合も、ゴム強化樹脂（Ａ）
の配合割合が少なすぎると（アクリル系ゴム強化樹脂
（Ｂ）の割合が多すぎると）、本発明の熱可塑性樹脂組
成物の耐衝撃性が低下し、ゴム強化樹脂（Ａ）の割合が
多すぎると（アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）の割合が少
なすぎると）難燃性が劣る。また、ポリカーボネート樹
脂（Ｅ）は、その配合により熱可塑性樹脂組成物の耐衝
撃性および難燃性を向上させるが、配合割合が多すぎる
と流動性に劣る。 【００３８】縮合リン酸エステル（Ｃ）の配合割合は、
成分（Ａ）、（Ｂ）および所望により配合される（Ｅ）
の合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ま
しくは３〜１８重量部、特に好ましくは５〜１５重量部
である。縮合リン酸エステル（Ｃ）の配合割合が１重量
部未満であると熱可塑性樹脂組成物の難燃性が劣り、２
０重量部を越えると熱変形温度が低下する。フェノール
樹脂（Ｄ）の配合割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）および所
望により配合される（Ｅ）の合計量１００重量部に対し
て、１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部、特に好
ましくは３〜６重量部である。フェノール樹脂（Ｅ）の
配合割合が１重量部未満であると熱可塑性樹脂組成物の
難燃性が劣り、１０重量部を越えると成形品外観および
熱変形温度に劣る。難燃助剤（Ｆ）の配合割合は、成分
（Ａ）、（Ｂ）および所望により配合される（Ｅ）の合
計量１００重量部に対して、０．１〜３重量部が好まし
く、特には０．１〜２重量部が好ましい。い。難燃助剤
（Ｆ）の配合割合が少なすぎると熱可塑性樹脂組成物の
難燃性が劣り、多すぎると耐衝撃性および成形品外観に
劣る。 【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に
応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、タル
ク、マイカ、カオリン、ガラスビーズ、ガラスフレー
ク、ミルドファイバー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸
カリウムウィスカーなどの充填材を、１種単独でまたは
２種以上併用することができる。これらの充填材を配合
することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物に剛性を付与
することができる。また、タルクなどを配合すること
で、本発明の熱可塑性樹脂組成物に艶消し性を付与する
ことができる。 【００４０】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
アンチモン化合物などの難燃助剤、公知のカップリング
剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、耐候（耐光）剤、
可塑剤、着色剤（顔料、染料など）、滑剤、帯電防止
剤、シリコーンオイルなどの添加物を、要求される性能
を損なわない範囲で配合することができる。 【００４１】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物に
は、要求される性能に応じて、他の（共）重合体を配合
することができる。ここで、他の重合体としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニ
レンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデ
ン、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミドエラス
トマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステル
エラストマー、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、（Ｅ）成分であるポ
リカーボネート樹脂を使用する際の成形時の熱安定性を
改良するために、無機リン化合物を配合することもでき
る。無機リン化合物としては、リン酸二水素ナトリウ
ム、リン酸水素二ナトリウムおよびこれらの水和物が挙
げられる。無機リン化合物を配合することによって、高
温時における芳香族ポリカーボネートの組成物中の残存
乳化剤、凝固剤などによる分解反応を抑制することがで
きる。無機リン化合物の配合量は、熱可塑性樹脂組成物
１００重量部に対して、通常０．１〜３重量部、好まし
くは０．２〜２重量部である。 【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダ
ールーダーなどを用い、各成分を混練りすることにより
調製することができる。また、各成分を混練りするに際
しては、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分
けて添加混練りしてもよい。混練りは、押出機で多段添
加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニ
ーダーなどで混練りし、その後、押出機でペレット化す
ることもできる。 【００４３】このようにして得られる本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、
異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス
成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成形する
ことができる。 【００４４】上記成形法によって得られる各種成形品
は、耐衝撃性、耐熱性、難燃性、成形品表面外観などに
優れており、ＯＡ・家電分野、電気・電子・通信分野、
コンピュータ分野、車両分野などで好適に使用すること
ができる。 【００４５】 【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に詳述するが、本発明は下記に掲げる実施例に制約され
るものではない。なお、実施例中の部および％は、特に
断らない限り重量部および重量％である。また、実施例
中の各種の測定項目は下記に従った。 【００４６】・ゴム質重合体の平均粒子径 分散粒子の平均粒子径は、あらかじめ乳化状態で合成し
たラテックスの粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒
子径を示すことを電子顕微鏡で確認したので、ラッテク
ス中の分散粒子の粒子径を光散乱方法で測定した。測定
機器は大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３１００を使用し、
７０回積算でキュムラント法を用い、粒子径を測定し
た。 ・グラフト率 既に述べた方法で求めた。 ・極限粘度 溶媒であるメチルエチルケトンにサンプルを溶解し、３
０℃の温度条件でウベローデ型粘度計で測定した。 ・アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。ノッチ付きで測
定した。 【００４７】・流動性（メルトフローレイト） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定した。測定温度は２
４０℃、荷重は１０ｋｇである。 ・燃焼試験 ＵＬ−９４ Ｖテストに準拠した。試験片の厚みは１．
０ｍｍである。 ・成型品表面の評価 １５０×１５０×２ｍｍの平板成型品を成形し、表面荒
れ状態を目視で調べた。最終的には塗装を施し、表面荒
れが目立つかどうかで判断した。 ◎：塗装後、表面荒れが全く目立たない。 ○：塗装後、表面荒れがほとんどが目立たないが、部分
的に目立つ。 △：塗装後、表面荒れが目立つ。 ×：塗装前に表面荒れが顕著。 ・落錘衝撃強度の評価 （株）島津製作所製高速衝撃試験機サーボパルサＥＨＦ
−２Ｈ−２０Ｌを用い、５０×８０×２．４ｍｍ厚みの
試験片の破壊エネルギーを測定した。測定条件は、試験
受け台３０ｍｍφ、打撃棒先端直径１２．７ｍｍ、打撃
速度３．１ｍ／ｓである。単位はｋｇ−ｍｍｆ。 【００４８】（Ａ）樹脂（共重合体）の調製 下記方法でそれぞれの樹脂（共重合体）を作製した。用
いたゴム質重合体を下記表１に、得られた樹脂（共重合
体）の性質を下記表２に示す。なお、下記で調製された
樹脂（共重合体）の内、ＡＢＳ樹脂は本発明のゴム強化
樹脂（Ａ）であり、ＡＳＡ樹脂はアクリル系ゴム強化樹
脂（Ｂ）であり、そしてＡＳ樹脂は、ゴム強化されてい
ないが、ゴム強化樹脂（Ａ）を構成し得る樹脂である。 〔ＡＢＳ樹脂（Ａ−１）の調製〕撹拌機を備えた内容積
７Ｌのガラス製フラスコにイオン交換水１００部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．１部、表２に示す量のゴム質重合
体ａ−１／ａ−２とスチレン１５部およびアクリロニト
リル５部を加え、撹拌しながら昇温した。温度が４５℃
に達した時点で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム
０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒド
ナトリウムスルホキシラート・２水和物０．２部および
イオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、ならびにジ
イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１部を
添加し、１時間反応を続けた。その後、イオン交換水５
０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルヒド
ロパーオキサイド０．２部、残りのスチレン３０および
残りのアクリロニトリル１０部からなるインクレメンタ
ル重合成分を３時間に渡って連続的に添加し重合反応を
続けた。添加終了後、さらに撹拌を１時間続けた後、
２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブ
チルフェノール）０．２部を添加し反応生成物をフラス
コより取り出した。反応生成物のラテックスを塩化カル
シウム２部で凝固し、反応生成物を良く水洗した後、７
５℃で２４時間乾燥し、ＡＢＳ樹脂（白色粉末）Ａ−１
を得た。重合転化率は９７．２％、グラフト率は７５
％、極限粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。 【００４９】〔ＡＢＳ樹脂（Ａ−２〜Ａ−５）およびＡ
ＳＡ樹脂（Ｂ−１、Ｂ−２）の調製〕表２に示されるゴ
ム質重合体、アクリロニトリルおよびスチレンを表２に
示される割合で用いる他は上記Ａ−１と同様の方法で作
製した。 【００５０】〔ＡＳ樹脂（Ａ−６、Ａ−７）〕溶液重合
により得た。 【００５１】 【表１】 【００５２】 【表２】【００５３】（Ｃ）成分（縮合リン酸エステル） Ｃ−１；レゾルシノールとジキシンレニルフォスフェー
トとの縮合物 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が
キシレニル基であり、Ｘがレゾルシノールの水酸基から
水素原子を除いた２価の残基であり、ｎが１である。 Ｃ−２；ビスフェノールＡとジフェニルフォスフェート
との縮合物 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が
フェニル基であり、ＸがビスフェノールＡの水酸基から
水素原子を除いた２価の残基であり、ｎが１である。 【００５４】（Ｄ）成分（フェノール樹脂） Ｄ−１；ノボラック型フェノール樹脂 群栄化学製 ＰＳＭ４３２６（軟化点１１８〜１２２
℃） Ｄ−２；ノボラック型フェノール樹脂 群栄化学製 ＰＳＭ４２６１（軟化点８０〜８４℃） 【００５５】（Ｅ）成分（ポリカーボネート） Ｅ−１；三菱エンジニアリングプラスチック社製 ノバ
レックス ７０２２Ｐ Ｊ−ＬＨ１（粘度平均分子量：１４，５００） Ｅ−２；三菱エンジニアリングプラスチック社製 ノバ
レックス ７０２２Ｐ Ｊ−ＬＨ１（粘度平均分子量：２１，０００） Ｅ−３；出光石油化学製 タフロンＦＮ２２００ （粘度平均分子量：２２，０００） Ｅ−４；三菱エンジニアリングプラスチック社製 ノバ
レックス ７０２２Ｐ Ｊ−ＬＨ１（粘度平均分子量：３０，０００） 【００５６】（Ｆ）成分（ＰＴＦＥ） Ｆ−１；ヘキスト製 ＴＦ１６２０ （平均粒子径２２０μｍ、比重２．１５、嵩密度０．８
５ｇ／ｄｌ） 【００５７】（その他の添加剤） 無機リン化合物；リン酸二水素ナトリウム・二水和物 【００５８】〔熱可塑性樹脂組成物の調製および評価〕 実施例１〜１１、比較例１〜５ 表３〜表５に記載した各成分を表３〜表５に記載した割
合（表３〜表５中、括弧内の数値は重量部である）で、
２３０〜２５０℃の温度条件下で２軸押出機を用い溶融
混練りしてペレット化した。得られたペレットを射出成
形（成形温度：２３０℃）により評価サンプルを得た。
なお、リン系難燃剤としてＣ−２を配合する際には、Ｃ
−２成分を５０〜６０℃前後に加温して、２軸押出機に
て液体添加した。得られたサンプルにつき、アイゾット
衝撃強度、流動性、熱変形温度、成形品外観、落錘衝撃
強度、燃焼性につき前記した方法で評価した。結果を下
記表３〜表５に示した。 【００５９】 【表３】 【００６０】 【表４】 【００６１】 【表５】【００６２】表３、表４の実施例で示される本発明の熱
可塑性樹脂組成物は、優れた難燃性、流動性（成形
性）、耐衝撃性（面衝撃強度）、耐熱性および良好な成
形品外観を示す。一方、表５に示される比較例１〜４は
アクリル系ゴム強化樹脂（Ｂ）が配合されておらず、上
記特性の内少なくともいずれかの特性において劣る。比
較例５はゴム強化樹脂（Ａ）が配合されておらず、耐衝
撃性に劣る。 【００６３】 【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃
性、流動性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、しかも表面外観
に優れる成形品を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）アクリル系ゴム質重合体以外のゴ
   ム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シ
   アン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸
   無水物系単量体およびマレイミド系化合物からなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の単量体（ｂ）をグラフト重
   合して得られるゴム強化樹脂、ならびに（Ｂ）アクリル
   系ゴム質重合体（ｃ）の存在下に、芳香族ビニル化合
   物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステ
   ル、酸無水物系単量体およびマレイミド系化合物からな
   る群から選ばれた少なくとも１種の単量体（ｂ）をグラ
   フト重合して得られるアクリル系ゴム強化樹脂を含有す
   る熱可塑性樹脂１００重量部対して、（Ｃ）下記一般式
   （Ｉ）で表される縮合リン酸エステルを１〜２０重量
   部、および（Ｄ）フェノール樹脂を１〜１０重量部含有
   することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 （ここで、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立
   に、フェニル基またはキシレニル基を表し、Ｘはレゾル
   シノールまたはビスフェノールＡの水酸基から水素原子
   を除いた２価の基を表し、ｎは０．５〜１．２であ
   る。）