JP2003192923A

JP2003192923A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003192923A
Application number: JP2002302599A
Authority: JP
Inventors: Yasukazu Kano; 泰和鹿野; Sadayuki Yakabe; 貞行矢ヶ部
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2002-10-17
Publication date: 2003-07-09

Abstract

(57)【要約】【課題】塩素や臭素を含むハロゲン系難燃剤、アンチ
モン系難燃助剤並びにリン系難燃剤を含有せずに、熱可
塑性樹脂が本来有する機械的特性、耐薬品性、良成形性
を損なうことなく、難燃性を向上させ、燃焼時のドリッ
プ発生の抑制された難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供す
ること。【解決手段】（ａ）熱可塑性樹脂２０〜９４．９重量
％、（ｂ）特定のシロキサン単位を有し、かつビニル基
を含有するシリコーン化合物０．１〜２０重量％及び
（ｃ）強化材５〜６０重量％からなる難燃性熱可塑性樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性熱可塑性樹脂
組成物に関する。特に、電気・電子分野のコネクター、
ブレーカー、マグネットスイッチ等の部品、自動車分野
の電装部品等の部品材料に好適に用いられる難燃性熱可
塑性樹脂組成物に関する。とりわけ、本発明は、熱可塑
性樹脂が本来有する機械的特性を損なうことなく、低い
金型腐食性で、難燃性を向上させ、かつ塩素や臭素を含
むハロゲン系難燃剤、アンチモン系助難燃剤並びにリン
系難燃剤を含有しない難燃性熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂は、機械的性質、成
形加工性、電気絶縁性等に優れることから、自動車部
品、機械部品、電気・電子部品などの広範な分野で使用
されている。しかしながら、熱可塑性樹脂の大半は易燃
性であり、安全性の問題から種々の難燃化技術が提案さ
れてきた。そしてそれらは一般的に高い難燃化効果を持
つ臭素化合物等のハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを
樹脂に配合する方法が取られている。

【０００３】例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環
式化合物の添加（例えば、特許文献１参照。）や臭素系
難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテルの添加
（例えば、特許文献２参照。）、臭素化ポリスチレンの
添加（例えば、特許文献３及び４参照。）、臭素化ポリ
フェニレンエーテルの添加（例えば、特許文献５参
照。）、臭素化架橋芳香族重合体の添加（例えば、特許
文献６参照。）、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合
体の添加（例えば、特許文献７参照。）等が知られてい
る。

【０００４】特にこれらハロゲン系難燃剤をガラス繊維
等で強化したポリアミド樹脂に配合した組成物は高度の
難燃性と高い剛性から、電気・電子部品用途、特にプリ
ント積層板に搭載されたり、接続されたりするコネクタ
ー用途に多用されてきた。しかしながら、塩素や臭素を
含むハロゲン系難燃剤は難燃性を向上させる一方、射出
成形などの加熱加工時に、腐食性のハロゲン化水素を発
生し、金型等を腐食する問題があった。

【０００５】このことから、ハロゲンフリーのリン系難
燃剤が注目され、数多く検討がなされてきた。例えば、
リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、あるいはポリリ
ン酸メラミンをガラス繊維強化ポリアミド樹脂に使用す
るハロゲンフリーの難燃技術（例えば、特許文献８参
照。）、無機質強化ポリアミド樹脂にポリリン酸メラミ
ンを加え、チャー化触媒及び／又はチャー形成剤を併用
する難燃技術（例えば、特許文献９参照。）が提案さ
れ、１／１６ｉｎｃｈの成形品において難燃規格ＵＬ９
４Ｖ−０規格を満足することが知られている。

【０００６】しかし、これらの技術では、電気・電子部
品のコネクター用途で特に要求される薄肉成形品でのＵ
Ｌ９４Ｖ−０規格を満足するためには、リン酸メラミン
系難燃剤を多く用いる必要があり、この為、ガラス繊維
強化ポリアミド樹脂組成物の機械的特性が大きく低下す
る。さらには成形加工時の離型性にも劣り、必ずしも電
気・電子部品用の成形材料として満足されるものではな
かった。

【０００７】また、薄肉成形品での難燃規格ＵＬ９４Ｖ
−０を達成する技術として、イントメッセント型難燃剤
である硫酸メラミンをガラス繊維強化半芳香族ポリアミ
ド樹脂に適用した技術（例えば、特許文献１０参照。）
も開示されているが、この技術においてもポリアミド樹
脂成分量に対して難燃剤を多く配合する必要があり、上
記と同様の問題があった。さらには、薄肉成形品での難
燃規格ＵＬ９４Ｖ−０を達成しつつ、高い耐トラッキン
グ性を付与する技術として、無機質強化ポリアミド樹脂
にリン酸メラミン複合難燃剤に加え、アルカリ土類金属
塩を配合する技術（例えば、特許文献１１参照。）も提
案されているが、この技術で得られた成形品は非常に脆
い問題があった。

【０００８】更には成形加工性においても満足出来な
く、また成形品を例えば６０℃、９５％ＲＨ等の高温高
湿の環境下で長時間放置時、成形品表面にポリアミドオ
リゴマーや難燃剤が析出する、いわゆるブリードアウト
現象が生じるなどの問題があり満足出来るものではなか
った。

【０００９】これらに対して、シリコーン化合物は耐熱
性が高く、加熱加工時に腐食性のガス等の発生は無いた
め、これを難燃剤として利用しようとする試みが数多く
なされ、樹脂成分にシリコーン化合物を添加することに
より、ハロゲン化合物やリン化合物を使用せずに難燃性
を付与できることが知られている。一般的にシリコーン
（オルガノポリシロキサン）化合物の構造は、以下に示
す４つのシロキサン単位（Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ
単位）の少なくともいずれかが重合してなるポリマーで
ある。

【００１０】Ｍ単位（一官能性）

【化９】

【００１１】Ｄ単位（二官能性）

【化１０】

【００１２】Ｔ単位（三官能性）

【化１１】

【００１３】Ｑ単位（四官能性）

【化１２】

【００１４】この内、特にＴ単位及び／又はＱ単位を含
有すると分岐状構造となる。例えば、非ハロゲンかつ非
リン系で難燃化が行われているものとして、ポリカーボ
ネート樹脂に特定構造を持つシリコーン化合物、アルカ
リ（土類）金属塩を添加する技術（例えば、特許文献１
２参照。）、含芳香族の非シリコーン樹脂に特定の構造
を持つシリコーン化合物を添加する技術（例えば、特許
文献１３参照。）、芳香族ポリカーボネート樹脂に特定
の構造を持つシリコーン化合物を添加する技術（例え
ば、特許文献１４参照。）、含芳香族合成樹脂に特定の
構造を持つシリコーン化合物を添加する技術（例えば、
特許文献１５及び１６参照。）、ポリカーボネート樹脂
を除く含芳香族合成樹脂またはポリオレフィン系樹脂に
特定の構造を持つシリコーン化合物を添加する技術（例
えば、特許文献１７参照。）、ポリカーボネート樹脂に
特定構造を持つシリコーン化合物、硫黄化合物の金属塩
を添加する技術（例えば、特許文献１８参照。）、ポリ
カーボネート樹脂に特定の構造を持つシリコーン化合
物、アルカリ金属塩を添加する技術（例えば、特許文献
１９参照。）などが開示されているが、これらの技術で
はガラス繊維などの強化材を添加した場合、燃焼時にド
リップが発生し、充分な難燃性を発現しない場合があっ
た。

【００１５】

【特許文献１】特開昭４８−２９８４６号公報

【特許文献２】特開昭４７−７１３４号公報

【特許文献３】特開昭５１−４７０４４号公報

【特許文献４】特開平４−１７５３７１号公報

【特許文献５】特開昭５４−１１６０５４号公報

【特許文献６】特開昭６３−３１７５５２号公報

【特許文献７】特開平３−１６８２４６号公報

【特許文献８】特表平１０−５０５８７５号公報

【特許文献９】世界公開９８／４５３６４号パンフレッ
ト

【特許文献１０】特開２０００−１１９５１２号公報

【特許文献１１】世界公開００／０９６０６号パンフレ
ット

【特許文献１２】特開平８−１７６４２５号公報

【特許文献１３】特開平１０−１３９９６４号公報

【特許文献１４】特開平１１−１４０２９４号公報

【特許文献１５】特開平１１−２２２５５９号公報

【特許文献１６】特開２０００−２１２４６０号公報

【特許文献１７】特開２０００−３２７８５１号公報

【特許文献１８】特開平１１−２１７４９４号公報

【特許文献１９】特開２０００−３０２９６１号公報

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩素
や臭素を含むハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃助剤
並びにリン系難燃剤を含有せずに、熱可塑性樹脂が本来
有する機械的特性、耐薬品性、良成形性を損なうことな
く、難燃性を向上させ、燃焼時のドリップ発生の抑制さ
れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、熱可塑性樹脂、特定のシリコーン化合物
及び強化材を組み合わせた際に、前記目的を達成しうる
ことを見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂２０
〜９４．９重量％、（ｂ）下記のＭ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位
のシロキサン単位を有する群から選ばれる少なくとも１
種以上であって、かつビニル基を含有するシリコーン化
合物０．１〜２０重量％、

【００１８】Ｍ単位（一官能性）

【化１３】

【００１９】Ｄ単位（ニ官能性）

【化１４】

【００２０】Ｔ単位（三官能性）

【化１５】

【００２１】Ｑ単位（四官能性）

【化１６】

【００２２】（但し、Ｒは、それぞれ同一又は異なる置
換基で、アルキル基、アリール基、ビニル基、アリル
基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、メチ
ルエステル基およびエチルエステル基から選択され
る。）及び（ｃ）強化材５〜６０重量％からなる難燃性
熱可塑性樹脂組成物である。本発明について、以下具体
的に説明する。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂とは加熱すると流動
性を示し、これを利用して成形できる合成樹脂のことで
ある。この具体例としては、例えば、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性
ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリス
チレン系樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ
オレフィン系樹脂、種々のエラストマー、あるいはこれ
ら熱可塑性樹脂の２種以上の混合物が挙げられるが、ポ
リアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエー
テル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキ
シメチレン樹脂から選択される少なくとも１種からなる
ことが好ましく、特に高い電気特性を持つのでポリアミ
ド樹脂が好ましい。

【００２４】上記（ａ）熱可塑性樹脂の内、ポリアミド
樹脂としては、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの重
縮合物、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸
の重縮合物などが挙げられ、具体的にはポリ（メタキシ
リレンアジパミド）（以下ＭＸＤ６ナイロンと略す）、
ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下６Ｔナ
イロンと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミ
ド）（以下６Ｉナイロンと略す）、ポリ（ノナメチレン
テレフタルアミド）（以下９Ｔナイロンと略す）、ポリ
（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下４Ｉナイロ
ンと略す）等の脂肪族−芳香族ポリアミド、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナ
イロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族
ポリアミド、及びこれらの共重合体や混合物を挙げるこ
とができる。

【００２５】特に本発明に好適なポリアミドとしてはＭ
ＸＤ６ナイロン、６Ｔナイロン、６Ｉナイロン、９Ｔナ
イロン、４Ｉナイロン、及びこれらの共重合体や混合物
を挙げることができる。本発明に好ましいポリアミドと
しては、難燃性の点から芳香族ポリアミド成分を含むポ
リアミドが挙げられる。芳香族を含むポリアミドとして
は芳香族二酸であるイソフタル酸やテレフタル酸成分を
含むものより重合されたポリアミドが高い難燃性を発現
するので特に好ましい。例えば６Ｔナイロン、６Ｉナイ
ロン、９Ｔナイロン、４Ｉナイロン、及びこれらの共重
合体や混合物が挙げられる。

【００２６】更に好ましくは、６Ｔナイロン、６６／６
Ｉ共重合ナイロン、６６／６Ｔ共重合ナイロン、６Ｉ／
６Ｔ共重合ナイロン、６６／６Ｉ／６Ｔ三元共重合ナイ
ロン、６６／６Ｉ／６三元共重合ナイロンが高い難燃性
と成形性を併せて満足するので好ましい。具体的には、
（１）ポリアミド６６単位７０〜９５重量％及びポリア
ミド６Ｉ単位５〜３０重量％からなる共重合体；（２）
ポリアミド６６単位６０〜８９重量％、ポリアミド６Ｉ
単位５〜３０重量％及びポリヘキサメチレン以外の脂肪
族ポリアミド単位１〜１０重量％からなる３元共重合
体；（３）ポリアミド６６成分７０〜９５重量％及びポ
リアミド６Ｉ成分５〜３０重量％を含有する混合ポリア
ミド；（４）ポリアミド６６成分６０〜８９重量％、ポ
リアミド６Ｉ成分５〜３０重量％及びポリヘキサメチレ
ン以外の脂肪族ポリアミド成分１〜１０重量％を含有す
る混合ポリアミドが挙げられ、これらの芳香族成分含有
ポリアミドは上記特性に更に優れた耐熱性を付与できる
ので更に好ましい。

【００２７】更に、芳香族を含むポリアミドとしてはジ
アミンであるキシリレンジアミン成分（メタキシリレン
ジアミンやパラキシリレンジアミンが挙げられる）を含
むものより重合されたポリアミドが不燃層生成量が大き
く、高い難燃性を発現するので特に好ましい。この様な
ものとして、具体的にはＭＸＤ６ナイロンが挙げられ、
強化材及び有機アルカリ（土類）金属と組み合わせて用
いた際にさらに優れた難燃性を発現し、併せて優れた成
形品外観を有するので好ましい。

【００２８】上記（ａ）熱可塑性樹脂の内、ポリエステ
ル樹脂としては、実質的に、ジカルボン酸とグリコール
の重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカ
ルボン酸の重縮合物等が挙げられ、具体的には、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと略す）、ポリ
トリメチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＴＴと略
す）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢＴと
略す）、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレン
ナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート樹脂及びポリエチレン−１，２−ビス（フェ
ノキシ）エタン−４，４‘−ジカルボキシレート樹脂及
びこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。特
に本発明に好適なポリエステル樹脂としてはＰＥＴ、Ｐ
ＴＴ、ＰＢＴを挙げることができる。一般的にシリコー
ン（オルガノポリシロキサン）化合物の構造は、以下に
示す４つのシロキサン単位（Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、
Ｑ単位）の少なくともいずれかが重合してなるポリマー
である。

【００２９】Ｍ単位（一官能性）

【化１７】

【００３０】この具体例としては、Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ
ｅ₂ＰｈＳｉＯ_1/2、ＭｅＰｈ₂ＳｉＯ_1/2、Ｐｈ₃ＳｉＯ
_1/2、Ｍｅ₂ＶｉＳｉＯ_1/2、ＭｅＶｉ₂ＳｉＯ_1/2、Ｖｉ₃
ＳｉＯ_1/2、Ｐｈ₂ＶｉＳｉＯ_1/2、ＰｈＶｉ₂ＳｉＯ_1/2
等が挙げられる。（ここで、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフ
ェニル基、Ｖｉはビニル基を表す。）

【００３１】Ｄ単位（二官能性）

【化１８】

【００３２】この具体例としては、Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2、Ｍ
ｅＰｈＳｉＯ_2/2、Ｐｈ₂ＳｉＯ_2/2、ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ_2/2、Ｖｉ₂ＳｉＯ_2/2、ＰｈＶｉＳｉＯ_2/2等が挙げら
れる。（ここで、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、
Ｖｉはビニル基を表す。）

【００３３】Ｔ単位（三官能性）

【化１９】

【００３４】この具体例としては、ＭｅＳｉＯ_3/2、Ｐ
ｈＳｉＯ_3/2、ＶｉＳｉＯ_3/2等が挙げられる。（ここ
で、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル
基を表す。）

【００３５】Ｑ単位（四官能性）

【化２０】

【００３６】この内、特にＴ単位及び／又はＱ単位を含
有すると分岐状構造となる。この様なものとしては、例
えばＴ、Ｑ単位を含まない直鎖状のオルガノポリシロキ
サンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニ
ルポリシロキサン、ビニルメチルオルガノポリシロキサ
ン、ビニルフェニルメチルポリシロキサン等が挙げら
れ、分岐状のものとしてはメチルポリシロキサンレジ
ン、メチルフェニルポリシロキサンレジン、フェニルポ
リシロキサンレジン、ビニルメチルオルガノポリシロキ
サンレジン、ビニルフェニルメチルポリシロキサンレジ
ン等が挙げられる。

【００３７】更にそれらを変性したものとして、アミノ
変性オルガノポリシロキサン、エポキシ変性オルガノポ
リシロキサン、カルボキシル変性オルガノポリシロキサ
ン、カルビノール変性オルガノポリシロキサン、メタク
リル変性オルガノポリシロキサン、メルカプト変性オル
ガノポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシ
ロキサン、メチルスチリル変性オルガノポリシロキサ
ン、高級アルキル変性オルガノポリシロキサン、高級ア
ルキル脂肪酸エステル変性オルガノポリシロキサン、ア
ルキルアラルキル変性オルガノポリシロキサン、アルコ
キシ変性オルガノポリシロキサン、アルコール変性オル
ガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサ
ン、シラノール変性オルガノポリシロキサン等が挙げら
れ、これらの有機置換基の導入位置はオルガノポリシロ
キサンの主鎖末端や側鎖が挙げられ、導入率は一部又は
全部でも良い。

【００３８】本発明で用いられる（ｂ）ビニル基を含有
するシリコーン化合物とは、Ｔ単位のＣＨ₂＝ＣＨＳｉ
Ｏ_3/2単位、Ｄ単位のＣＨ₂＝ＣＨ（Ｒ₁）ＳｉＯ_2/2単
位、Ｍ単位のＣＨ₂＝ＣＨ（Ｒ₂）（Ｒ₃）ＳｉＯ_1/2単位
（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ同一又は異なる置換基
で、アルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、ア
ルコキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、メチルエス
テル基及びエチルエステル基から選択される。）等のビ
ニル基を含む単位から選ばれる少なくとも１種以上を有
するシリコーン化合物である。

【００３９】これらビニル基を含む単位の具体例とし
て、Ｍ単位としてはＭｅ₂ＶｉＳｉＯ₁ _/2、ＭｅＶｉ₂Ｓ
ｉＯ_1/2、Ｖｉ₃ＳｉＯ_1/2、Ｐｈ₂ＶｉＳｉＯ_1/2、Ｐｈ
Ｖｉ₂ＳｉＯ_1/2等が挙げられ、Ｄ単位としてはＭｅＶｉ
ＳｉＯ_2/2、Ｖｉ₂ＳｉＯ_2/2、ＰｈＶｉＳｉＯ_2/2等が挙
げられ、Ｔ単位としてはＶｉＳｉＯ_3/2等が挙げられ
る。（ここで、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖ
ｉはビニル基を表す。）

【００４０】なお、Ｑ単位であるＳｉＯ_4/2をその構造
に含んでも含まなくても構わない。また、ビニル基を含
有するシリコーン化合物の他の構造は特に規定が無く、
分岐状でも直鎖状でも良く、液状でも固体状でも良い。
また、ビニル基が直接ケイ素原子に結合したシリコーン
化合物が高い難燃性を発現するので特に好ましく、ビニ
ル基率がモル比で２％以上であるシリコーンが一層高い
難燃性を発現するので好ましい。更に好ましくは４％以
上である。最も好ましくは、６％以上５０％以下の範囲
である。本発明でいうビニル基率とは、下記式（ａ）に
示す式から計算される値である。

【数２】

【００４１】このシリコーン中に含有されるビニル基を
測定する方法としては、例えば以下の方法が挙げられ
る。シリコーン化合物を重クロロホルムに溶解させ、
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、二つのＮ
ＭＲ測定で得られたピークの位置とピークの面積（積
分）比より、ケイ素原子に結合している全有機置換基の
種類と量（モル比）を求める。ケイ素原子と結合してい
る有機置換基には、メチル基、フェニル基、ビニル基等
の側鎖中のケイ素原子に結合している置換基と、末端基
として存在するトリメチルシリロキシル基（−ＯＳｉＭ
ｅ₃）、アルコキシル基（−ＯＲ）又はヒドロキシル基
（−ＯＨ）が末端でケイ素原子に結合している置換基が
存在する。上記ＮＭＲ測定で、これらの置換基の各々の
モル比が得られるので、上述の式（ａ）によりビニル基
率を求めることが出来る。

【００４２】又、ビニル基を含有するシリコーン化合物
は強化材と組み合わせて用いた際に優れた難燃性を発現
する。その理由は明らかではないが、燃焼時に反応性の
高いビニル基を含有するシリコーンが不燃層を形成し易
くし、その形成された不燃層を強化材が強化する両者の
相乗効果によって、優れた難燃効果即ち燃焼時のドリッ
プ抑制効果を発揮するものと思われる。

【００４３】本発明に用いる（ｃ）強化材としては、ガ
ラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊
維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミ
ックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シ
リカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウオ
ラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チ
タン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強
化材が挙げられる。これらの強化材は二種以上組み合わ
せて用いてもよい。特にガラス繊維等の繊維状強化剤が
ドリップ抑制効果が高く、好ましく使用される。また、
ガラス繊維は長繊維タイプのロービング、短繊維タイプ
のチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択
して用いることが出来る。ガラス繊維は表面処理した物
を用いるのが好ましい。

【００４４】とりわけ、ガラス繊維を用いると、物性、
難燃性に優れるために好ましい。そのなかでもガラス繊
維の平均繊維径が５〜３０μｍが好ましい。また、ガラ
ス繊維の表面処理をしたものが優れた物性を付与するの
で一層好ましい。本発明において（ｄ）有機アルカリ金
属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩は任意成分であ
るが、添加されることにより、ＵＬ９４垂直燃焼試験に
おいて、燃焼継続時間が短くなるなどの難燃性の更なる
向上が見られる。理由は分かっていないが、燃焼時にチ
ャー形成反応を触媒し、チャー形成量を増やしたり、熱
可塑性樹脂へのシリコーンの分散を小さくして、難燃剤
であるシリコーンの表面積を大きくし、難燃剤の効率を
向上させるためなどの理由が考えられる。

【００４５】本発明に用いられる（ｄ）有機アルカリ金
属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩としては、ｐ−
トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン
酸ナトリウム、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、
イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、
２，６−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、ベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−ス
ルホン酸カリウム、ｏ−ベンゼンジスルホン酸二ナトリ
ウム、ｍ−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム、パーフ
ルオロブタンスルホン酸カリウム、

【００４６】パーフルオロメタンスルホン酸カリウム、
パーフルオロエタンスルホン酸カリウム、パーフルオロ
プロパンスルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタ
ンスルホン酸カリウム、パーフルオロペンタンスルホン
酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウ
ム、パーフルオロヘプタンスルホン酸カリウム、パーフ
ルオロオクタンスルホン酸カリウム等の有機スルホン酸
アルカリ（土類）金属塩、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニ
ル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩、Ｎ−
（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミ
ドのカリウム塩等の有機スルホイミドのアルカリ（土
類）金属塩、

【００４７】ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸バリウム、酒石酸カリウム等
のカルボン酸アルカリ（土類）金属塩、硝酸カリウム、
炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の炭酸アルカリ（土
類）金属塩、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸バリウム、酒石酸カリウム等
のカルボン酸アルカリ（土類）金属塩、硝酸カリウム、
過マンガン酸カリウム等などから選択して用いることが
できる。特に有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が
好ましい。

【００４８】更に、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウ
ム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、１−ナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−
スルホン酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジスルホン
酸二ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフ
ェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ｏ−ベンゼ
ンジスルホン酸二ナトリウム、ｍ−ベンゼンジスルホン
酸二ナトリウム等の芳香族スルホン酸アルカリ（土類）
金属塩やパーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パー
フルオロメタンスルホン酸カリウム、

【００４９】パーフルオロエタンスルホン酸カリウム、
パーフルオロプロパンスルホン酸カリウム、パーフルオ
ロメチルブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロペン
タンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホ
ン酸カリウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸カリウ
ム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム等のパー
フルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩が
難燃性に優れるので更に好ましい。また、ｐ−トルエン
スルホン酸ナトリウムやパーフルオロブタンスルホン酸
カリウム等の有機スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩
が難燃性に優れるので最も好ましい。

【００５０】本発明の好ましい態様として、成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意成分の（ｄ）からなる
難燃性熱可塑性樹脂組成物において、主体となる（ａ）
熱可塑性樹脂の割合は、成形加工性、機械的物性の点か
ら２０重量％以上であり、難燃性、剛性の点から９４．
９重量％以下である。より好ましくは、３０重量％以上
９０重量％以下であり、更に好ましくは、４０重量％以
上８５重量％以下である。

【００５１】（ｂ）ビニル基を含有するシリコーン化合
物の割合は、燃焼時のドリップ発生を抑制する効果の点
から０．１重量％以上であり、混練時分解ガスが発生し
たり、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着するこ
とを防止あるいは機械的物性や成形品外観の観点から２
０重量％以下である。より好ましくは、０．５重量％以
上１５重量％以下であり、更に好ましくは、１重量％以
上１０重量％以下である。

【００５２】（ｃ）強化材の割合は、機械的強度・剛性
の点から５重量％以上であり、押出時や射出成形時の成
形加工性や物性改良効果の観点から６０重量％以下であ
る。より好ましくは、１０重量％以上５０重量％以下で
あり、更に好ましくは、１５重量％以上４０重量％以下
である。任意成分の（ｄ）有機アルカリ金属塩及び／又
は有機アルカリ土類金属塩から選ばれた少なくとも１種
の金属塩化合物の割合は、上記（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）からなる組成物１００重量部に対して難燃性の点
から０．０１重量部以上であり、射出成形時の熱安定性
の点から１０重量部以下である。より好ましくは、０．
０５重量部以上５重量部以下であり、更に好ましくは、
０．１重量部以上１重量部以下である。

【００５３】本明細書中で本発明の構成成分に含まない
と記載した、塩素や臭素を含むハロゲン系難燃剤、アン
チモン系難燃助剤並びにリン系難燃剤とは、塩素や臭素
を含むハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物
の中で難燃性を高めることを目的とした化合物のことで
あり、具体的には、以下の化合物が該当する。

【００５４】即ち、ハロゲン化合物としては、塩素系難
燃剤として塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ド
デカクロロペンタシクロオクタデカ−７，１５−ジエン
（オキシデンタルケミカル社製デクロランプラス２５<
登録商標>）、無水ヘット酸等、臭素系難燃剤としてヘ
キサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、デカブロモジ
フェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、

【００５５】オクタブロモジフェニルオキサイド、テト
ラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ビス（トリブ
ロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキ
シ）エタン（ＢＰＢＰＥ）、テトラブロモビスフェノー
ルＡエポキシ樹脂（ＴＢＢＡエポキシ）、テトラブロモ
ビスフェノールＡカーボネート（ＴＢＢＡ−ＰＣ）、エ
チレン（ビステトラブロモフタル）イミド（ＥＢＴＢＰ
Ｉ）、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス
（トリブロモフェノキシ）トリアジン（ＴＴＢＰＴ
Ａ）、

【００５６】ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビ
スフェノールＡ（ＤＢＰ−ＴＢＢＡ）、ビス（ジブロモ
プロピル）テトラブロモビスフェノールＳ（ＤＢＰ−Ｔ
ＢＢＳ）、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリジプロ
モフェニレンエーテル等を含む）（ＢｒＰＰＥ）、臭素
化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン等を含む）（Ｂ
ｒＰＳ）、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化エポキシ樹
脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化スチレン−無水マレ
イン酸重合体、テトラブロモビスフェノールＳ（ＴＢＢ
Ｓ）、

【００５７】トリス（トリブロモネオペンチル）フォス
フェート（ＴＴＢＮＰＰ）、ポリブロモトリメチルフェ
ニルインダン（ＰＢＰＩ）、トリス（ジブロモプロピ
ル）−イソシアヌレート（ＴＤＢＰＩＣ）等、反応型難
燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）
（臭素系難燃剤にも記載）、テトラブロモフタレート、
テトラブロモフタレートジオール、テトラブロモフタレ
ートエステル、テトラブロモフタレートジソジウム、テ
トラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、
トリブロモフェノール（ＴＢＰ）、ジブロモフェノー
ル、ジブロモメタクレゾール、ジブロモネオペンチルグ
リコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレー
ト）（ＰＰＢＢＡ）、クロレント酸、無水クロレント
酸、臭素化フェノール、ジブロモクレジルグリシジルエ
ーテル、ビニルブロマイド、ジブロモスチレン、トリブ
ロモスチレン等が挙げられる。

【００５８】次に、アンチモン化合物としては、例とし
て、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アン
チモン等の酸化アンチモン類やアンチモン酸ソーダ等が
挙げられる。

【００５９】三番目に、リン化合物としては、例とし
て、赤リン系難燃剤として赤リン、リン酸エステル系難
燃剤として、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、
トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニ
ルフォスフェート（ＴＸＰ）、トリエチルフォスフェー
ト、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）、トリオクチ
ルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリス（ブトキシエチ
ル）フォスフェート、

【００６０】クレジルジフェニルフォスフェート（ＣＤ
Ｐ）、キシレニルジフェニルフォスフェート、ビス（ノ
ニルフェニル）フェニルフォスフェート（ＤＮＰ）、ク
レジルビス（ジ２，６−キシレニル）フォスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート、レゾル
シノールビス（ジフェニル）フォスフェート（ＲＤ
Ｐ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェ
ート（ＢＰＡ−ＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジクレ
ジル）フォスフェート（ＢＰＡ−ＤＣ）、

【００６１】レゾルシノールビス（ジ２，６−キシレニ
ル）フォスフェート、ジエチルーＮ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノメチルホスフォネート、ジメチ
ルメチルフォスフォネート等、ハロゲン化リン酸エステ
ル系難燃剤として、トリス（クロロエチル）フォスフェ
ート、トリス（クロロプロピル）フォスフェート、トリ
ス（ジクロロプロピル）フォスフェート、トリス（トリ
ブロモネオペンチル）フォスフェート等、リン酸アミド
系難燃剤として、トリフェニルフォスフォルアミド等、
リン酸塩系難燃剤として、ポリリン酸アンモニウム（Ａ
ＰＰ）、リン酸メラミン、リン酸グアニジン、ピロリン
酸メラミン、ポリリン酸メラミン等、

【００６２】フォスフィン系難燃剤としては、トリフェ
ニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイ
ド、テトラキス（ヒドロキシメチル）フォスフォニウム
クロライド、テトラキス（ヒドロキシメチル）サルフェ
イト等、フォスファゼン系難燃剤としては、プロポキシ
フォスファゼン、フェノキシフォスファゼン、アミノフ
ォスファゼン、ポリ（フロロアルキルフォスファゼ
ン）、ジプロポキシフォスファゼン等のリン化合物が挙
げられる。

【００６３】一方、ハロゲン化合物、アンチモン化合
物、リン化合物であっても、前述した難燃性を高める目
的で用いられる化合物ではなく、耐熱安定性を高めたり
変色を防止したりする目的で用いられる化合物について
は、本発明の効果を損なわない範囲で本発明の樹脂組成
物中に含むことが出来る。具体的には、耐熱安定性向上
や変色防止等のための化合物として一般的に用いられて
いるもの、例えば、ハロゲンを含むものとしては、ヨウ
化カリウム、臭化カルウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅
等のハロゲン化合物、リン系の熱安定剤、リン酸銅、テ
トラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４
‘−ビフェニレンフォスフォナイト、ビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト
ール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、

【００６４】トリス（２，４−ジ−ｔ―ブチルフェニ
ル）フォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファ
イト、フェニルジイソデシルフォスファイト、４，４−
ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル−ジ−トリデシル）フォスファイト、サイクリックネ
オペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイ
ト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（ノニル・フェニル）ホスファイト、

【００６５】ジイソデシルペンタエリスリトールジフォ
スファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフ
ェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン、リン酸トリメチル、次亜リン酸ナトリウム
等のリン化合物等が挙げられる。

【００６６】本発明の強化された難燃性熱可塑性樹脂組
成物の製造方法は、特に限定的でなく、熱可塑性樹脂、
シリコーン化合物、強化材を常用の単軸または２軸の押
出機やニーダー等の混練機を用いて、２００〜３５０℃
の温度で溶融混練する方法等であればよい。

【００６７】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば難
燃剤、フィブリル化剤、顔料、染料等の着色剤や、熱可
塑性樹脂の一般的な熱安定剤である銅系熱安定剤（例え
ばヨウ化銅、酢酸銅等とヨウ化カリウム、臭化カルウム
等との併用）、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤
に代表される有機系耐熱剤、耐候性改良剤、核剤、可塑
剤、帯電防止剤等の添加剤等を添加することが出来る。
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形な
ど公知の方法によってコネクター、コイルボビン、ブレ
ーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等の
電気、電子、自動車用途の各種成形品に成形される。

【００６８】

【発明の実施の形態】以下の実施例により本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測
定方法を以下に示す。

【００６９】［原材料］（ａ）熱可塑性樹脂（ａ−１）：ポリアミドＭＸＤ６三菱エンジニアプラ
スチックス（株）製商品名レニー６００２（ａ−２）：製造例１の６６／６Ｉナイロン（共重合
成分の重量比６６：６Ｉ＝８５：１５）

【００７０】（ｂ）シリコーン化合物（ｂ−１）：ビニル基含有シリコーン信越化学工業
（株）製商品名Ｘ−４０−９２４３このシリコーン化合物を重クロロホルムに溶解させ、
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、シリコー
ン化合物の構造解析を行い、ビニル基の有無を確認し
た。また、この測定で得られた積分比より、このシリコ
ーン化合物は、末端基（トリメチルシリロキシル基（−
ＯＳｉＭｅ₃）、アルコキシル基（−ＯＲ）及びヒドロ
キシル基（−ＯＨ））を除くケイ素原子に結合している
有機置換基の全量に対するビニル基の割合であるビニル
基率は、モル比で１０％であった。（ｂ−２）：製造例２のビニル基含有シリコ−ン化合物ｂ−１と同様に測定を行い、ビニル基率はモル比で８％
であった。（ｂ−３）：ビニル基非含有シリコ−ンジ−イー東芝
シリコーン（株）製商品名ＸＲ３９−Ｂ１６７６。ｂ−１と同様に測定を行い、ビニル基率は存在しなかっ
た。

【００７１】（ｃ）強化材（ｃ−１）：ガラス繊維日本電気硝子（株）製商品
名ＥＣＴ０３Ｔ２７５Ｈ／ＰＬ（平均繊維径１０μ
ｍ）

【００７２】（ｄ）金属塩化合物（ｄ−１）：ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム和光
純薬製（ｄ−２）：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム
大日本インキ化学（株）製商品名メガファックＦ１
１４

【００７３】

【製造例１】アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等
モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジ
アミンの等モル塩０．３５ｋｇ、アジピン酸０．１ｋ
ｇ、および純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中
に仕込み良く撹拌した。充分窒素置換した後、撹拌しな
がら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温し
た。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で
内圧はゲージ圧で１．７６ＭＰａになるが、１．７６Ｍ
Ｐａ以上の圧にならないよう水を反応系外に除去しなが
ら加熱を続けた。更に２時間後内温が２６０℃に到達し
た時点で加熱を止め、オートクレーブのバルブを閉止
し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートク
レーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取りだし粉砕し
た。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーター
に入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。
固相重合によって得られたポリアミドは、融点２４５
℃、硫酸相対粘度２．３８であった。

【００７４】

【製造例２】トリクロロフェニルシラン４２．３ｇ、ジ
クロロメチルビニルシラン４２．３ｇ、ジクロロメチル
フェニルシラン３８．２ｇ、ジクロロジメチルシラン１
６７．８ｇの混合液を水４５０．８ｇ、トルエン１４３
ｇの混合液中にゆっくり滴下し加水分解した後、８０℃
で１時間熟成した。そして、過剰量のクロロトリメチル
シランを反応液に滴下し、さらに８０℃で１時間熟成し
た。分液ロートで水相を捨て、有機（トルエン）相を中
性になるまで１０％硫酸ナトリウム水溶液で数回抽出し
た。その後、蒸留装置に有機相を移して、ある程度溶媒
のトルエンを除去し、最後にエバポレーターを用いて溶
媒を完全に減圧留去を行い、ビニル基含有シリコーン約
１８０ｇを得た。

【００７５】［測定方法］（１）難燃性ＵＬ９４（米国ＵｎｄｅｒＷｒｉｔｅｒｓＬａｂｏ
ｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃ．で定められた規格）の方法
を用いて１試験片当たり二度の接炎後のドリップの有無
をそれぞれ１０本ずつ測定した。なお試験片の厚みは１
／８ｉｎｃｈとし射出成形機（日精工業（株）製：ＰＳ
４０Ｅ）を用いて成形して得た。

【００７６】ドリップには、各試料の試験中に綿着火の
原因となるドリップをしたサンプル数を示した。平均時
間（ｓ）には、各試料１０秒間を２回即ち計２０回接炎
後の消炎時間の平均燃焼時間を示した。最大時間（ｓ）
には、同じく計２０回接炎後の消炎時間の最大燃焼時間
を示した。しかし、試験片が燃え尽きてしまった場合や
消炎時間が長すぎて、明らかにＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２
のいずれにも該当しない場合のサンプルについては平均
時間、最大時間には値を記載しない。評価にはＵＬ９４
垂直燃焼試験によって分類される難燃性のクラスを示し
た。分類方法の概要は以下の通り。詳細はＵＬ９４規格
に準じる。

【００７７】Ｖ−０綿着火無し平均燃焼時間５秒以下最大燃焼時間１０
秒以下Ｖ−１綿着火無し平均燃焼時間２５秒以下最大燃焼時間３
０秒以下Ｖ−２綿着火有り平均燃焼時間２５秒以下最大燃焼時間３
０秒以下該当無し上記３項目に該当しない難燃効果として、ドリップが発
生するものを不合格（×）、ドリップが発生しないもの
をやや合格（○）、ドリップが発生せずかつ燃焼時間も
短くなり、Ｖ−１評価以上のものを合格（◎）とした。

【００７８】（２）成形性射出成形機（東芝機械製：ＩＳ１５０）を用いて、それ
ぞれのサンプルの厚肉試験片（５．０×３２．５×１１
４ｍｍ）を成形した際に、ノズル詰まりや成形品が金型
の固定側に取られたり、突き出しピンで試験片が落下し
ない等の現象が発生せず全自動成形が比較的可能なもの
を合格（○）とし、全自動成形が比較的困難なものを不
合格（×）とした。同時にそれぞれのサンプル成形での
モールドデポジット（ＭＤ）の付着も目視で判断した。
ＭＤが少ないものを合格（○）、多いものを不合格
（×）とした。

【００７９】

【実施例１】熱可塑性樹脂ａ−１が７２．０重量％、シ
リコーン化合物ｂ−１が８．０重量％、強化材ｃ−１が
２０．０重量％を２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５）
を用いてシリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転
３００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、熱可
塑性樹脂ａ−１及びシリコーン化合物ｂ−１を予めブレ
ンドしたものをトップフィードし、ガラス繊維ｃ−１は
サイドフィードして混練し、ストランド状に取り出し、
冷却後カッターで造粒し熱可塑性樹脂組成物ペレットを
得た。得られたペレットを前記した測定方法にて難燃性
と成形性を調べた。その結果を表１に示す。

【００８０】

【実施例２】シリコーン化合物としてｂ−２を用いた以
外は実施例１と同様にしてペレットを得て、難燃性と成
形性を調べた。その結果を表１に示す。

【００８１】

【実施例３】熱可塑性樹脂としてａ−２を７０．０重量
％、シリコーン化合物としてｂ−１を１０．０重量％用
いた以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、難燃
性と成形性を調べた。その結果を表１に示す。

【００８２】

【比較例１】シリコーン化合物としてｂ−３を用いた以
外は実施例１と同様にしてペレットを得て、難燃性と成
形性を調べた。その結果を表１に示す。

【００８３】

【比較例２】熱可塑性樹脂ａ−１が９０．０重量％、シ
リコーン化合物ｂ−１が１０．０重量％を２軸押出機
（東芝機械製ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度
２４０℃、スクリュー回転３００ｒｐｍ、吐出量３０ｋ
ｇ／ｈｒの条件下で、熱可塑性樹脂ａ−１及びシリコー
ン化合物ｂ−１を予めブレンドしたものをトップフィー
ドして混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッタ
ーで造粒し熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。得られ
たペレットを前記した測定方法にて難燃性と成形性を調
べた。その結果を表１に示す。

【００８４】

【比較例３】熱可塑性樹脂ａ−１が８０．０重量％、強
化材ｃ−１が２０．０重量％を２軸押出機（東芝機械製
ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度２４０℃、ス
クリュー回転３００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条
件下で、熱可塑性樹脂ａ−１をトップフィードし、ガラ
ス繊維ｃ−１はサイドフィードして混練し、ストランド
状に取り出し、冷却後カッターで造粒し熱可塑性樹脂組
成物ペレットを得た。得られたペレットを前記した測定
方法にて難燃性と成形性を調べた。その結果を表１に示
す。

【００８５】

【比較例４】熱可塑性樹脂ａ−１のみを前記した測定方
法にて難燃性と成形性を調べた。その結果を表１に示
す。表１の実施例１〜３と比較例１〜４から判るよう
に、熱可塑性樹脂にビニル基含有シリコーン化合物と強
化材を組み合わせたときのみ、成形性を低下させずに、
ドリップが発生せず、熱可塑性樹脂の難燃性を向上させ
ることができる。

【００８６】

【実施例４】熱可塑性樹脂ａ−１が７２．０重量％、シ
リコーン化合物ｂ−１が８．０重量％、強化材ｃ−１が
２０．０重量％、有機アルカリ（土類）金属塩ｄ−１が
０．１重量部（ａ−１、ｂ−１、ｃ−１計１００重量部
に対して）を２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５）を用
いてシリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転３０
０ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、熱可塑性
樹脂ａ−１、シリコーン化合物ｂ−１及び金属塩ｄ−１
を予めブレンドしたものをトップフィードし、ガラス繊
維ｃ−１はサイドフィードして混練し、ストランド状に
取り出し、冷却後カッターで造粒し熱可塑性樹脂組成物
ペレットを得た。得られたペレットを前記した測定方法
にて難燃性と成形性を調べた。その結果を表２に示す。

【００８７】

【実施例５】有機アルカリ（土類）金属塩としてｄ−２
を用いた以外は実施例４と同様にしてペレットを得て、
難燃性と成形性を調べた。その結果を表２に示す。

【実施例６】シリコーン化合物としてｂ−２を用いた以
外は実施例４と同様にしてペレットを得て、難燃性と成
形性を調べた。その結果を表２に示す。

【００８８】

【実施例７】熱可塑性樹脂ａ−２が７０．０重量％、シ
リコーン化合物ｂ−２が１０．０重量％、強化材ｃ−１
が２０．０重量％、有機アルカリ（土類）金属塩ｄ−１
が０．１重量部（ａ−１、ｂ−１、ｃ−１計１００重量
部に対して）を実施例４と同様にしてペレットを得て、
難燃性と成形性を調べた。その結果を表２に示す。

【００８９】

【比較例５】熱可塑性樹脂ａ−１が９０．０重量％、シ
リコーン化合物ｂ−１が１０．０重量％、有機アルカリ
（土類）金属塩ｄ−１が０．１重量部（ａ−１、ｂ−１
計１００重量部に対して）を２軸押出機（東芝機械製Ｔ
ＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度２４０℃、スク
リュー回転３００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件
下で、熱可塑性樹脂ａ−１、シリコーン化合物ｂ−１及
び金属塩ｄ−１を予めブレンドしたものをトップフィー
ドして混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッタ
ーで造粒し熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。得られ
たペレットを前記した測定方法にて難燃性と成形性を調
べた。その結果を表２に示す。

【００９０】

【比較例６】熱可塑性樹脂ａ−１が８０．０重量％、強
化材ｃ−１が２０．０重量％、有機アルカリ（土類）金
属塩ｄ−１が３．０重量部（ａ−１、ｃ−１計１００重
量部に対して）を２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５）
を用いてシリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転
３００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、熱可
塑性樹脂ａ−１及び金属化合物ｄ−１を予めブレンドし
たものをトップフィードし、ガラス繊維ｃ−１はサイド
フィードして混練し、ストランド状に取り出し、冷却後
カッターで造粒し熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを前記した測定方法にて難燃性と成形
性を調べた。その結果を表２に示す。

【００９１】

【比較例７】金属塩化合物としてｄ−２を用いた以外は
比較例６と同様にしてペレットを得て、難燃性と成形性
を調べた。その結果を表２に示す。表２の実施例４〜７
と比較例５〜７から判るように、熱可塑性樹脂にシリコ
ーン化合物、強化材と金属塩化合物を組み合わせたとき
のみ、成形性を低下させずに、ドリップが発生せずか
つ、燃焼時間が減少し、難燃性を更に向上させることが
できる。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】

【発明の効果】本発明の組成物は、塩素や臭素を含むハ
ロゲン系難燃剤、アンチモン系助難燃剤並びリン系難燃
剤を含有しない難燃性熱可塑性樹脂材料であり、熱可塑
性樹脂が本来有する機械的特性、耐薬品性、良成形性、
電気特性を損なうことなく、低い金型腐食性で、難燃性
を向上させ、家電部品、電子部品、自動車部品等の用途
に好適に用いることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）熱可塑性樹脂２０〜９４．９重量
％、（ｂ）下記のＭ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位のシロキサン単
位を有する群から選ばれる少なくとも１種以上であっ
て、かつビニル基を含有するシリコーン化合物０．１〜
２０重量％、Ｍ単位（一官能性）【化１】Ｄ単位（ニ官能性）【化２】Ｔ単位（三官能性）【化３】Ｑ単位（四官能性）【化４】（但し、Ｒは、それぞれ同一又は異なる置換基で、アル
キル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、メチルエステル基および
エチルエステル基から選択される。）及び（ｃ）強化材
５〜６０重量％からなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】（ａ）熱可塑性樹脂２０〜９４．９重量
％、（ｂ）下記のＭ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位のシロキサン単
位を有する群から選ばれる少なくとも１種以上であっ
て、かつビニル基を含有するシリコーン化合物０．１〜
２０重量％、Ｍ単位（一官能性）【化５】Ｄ単位（ニ官能性）【化６】Ｔ単位（三官能性）【化７】Ｑ単位（四官能性）【化８】（但し、Ｒは、それぞれ同一又は異なる置換基で、アル
キル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、メチルエステル基および
エチルエステル基から選択される。）及び（ｃ）強化材
５〜６０重量％からなる組成１００重量部に対して
（ｄ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類
金属塩から選ばれた少なくとも１種の金属塩化合物を
０．０１〜１０重量部を配合してなる難燃性熱可塑性樹
脂組成物。
【請求項３】（ａ）熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、
変性ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリオキシメチレ
ン樹脂から選択される少なくとも１種からなることを特
徴とする請求項１又は２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組
成物。
【請求項４】（ａ）熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂
である請求項１又は２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項５】ポリアミド樹脂が、芳香族成分を含むポ
リアミド樹脂である請求項４に記載の難燃性熱可塑性樹
脂組成物。
【請求項６】芳香族成分を含むポリアミド樹脂の芳香
族成分が、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸から選
ばれた少なくとも１種の二酸成分由来である請求項５に
記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】芳香族成分を含むポリアミド樹脂が、（１）ポリ（カプラミド）単位及びポリ（ヘキサメチレ
ンテレフタルアミド）単位からなる共重合体；（２）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位及びポリ
（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位からなる共重
合体；（３）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位及びポリ
（ヘキサメチレンテレフタルアミド）単位からなる共重
合体；（４）ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位及
びポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）単位からな
る共重合体；（５）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位、ポリ
（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位及びポリ（ヘ
キサメチレンテレフタルアミド）単位からなる３元共重
合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である
請求項５に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】芳香族成分を含むポリアミド樹脂が、（１）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位７０〜９
５重量％及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）
単位５〜３０重量％からなる共重合体；（２）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位６０〜８
９重量％、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単
位５〜３０重量％及びポリヘキサメチレン以外の脂肪族
ポリアミド単位１〜１０重量％からなる３元共重合体；（３）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）成分７０〜９
５重量％及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）
成分５〜３０重量％を含有する混合ポリアミド；（４）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）成分６０〜８
９重量％、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）成
分５〜３０重量％及びポリヘキサメチレン以外の脂肪族
ポリアミド成分１〜１０重量％を含有する混合ポリアミ
ドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であ
る請求項５に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】芳香族成分を含むポリアミド樹脂の芳香
族成分が、メタキシリレンジアミン成分由来である請求
項５に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】芳香族成分を含むポリアミド樹脂が、
ポリ（メタキシリレンアジパミド）樹脂である請求項５
に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】（ｂ）ビニル基を含有するシリコーン
化合物のビニル基がケイ素原子に直接結合していること
を特徴とするシリコーン化合物である請求項１〜１０の
いずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】（ｂ）ビニル基を含有するシリコーン
化合物が、下記式（ａ）に示すビニル基率が２％以上と
なることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載
の難燃性熱可塑性樹脂組成物。【数１】
【請求項１３】（ｃ）強化材が繊維状フィラーである
請求項１〜１２のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂
組成物。
【請求項１４】繊維状フィラーがガラス繊維である請
求項１３に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】ガラス繊維の平均繊維径が５〜３０μ
ｍであることを特徴とする請求項１４に記載の難燃性熱
可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】ガラス繊維の平均繊維径が５〜３０μ
ｍであり、かつ表面処理されていることを特徴とする請
求項１４に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】（ｄ）有機アルカリ金属塩及び／又は
有機アルカリ土類金属塩から選ばれた少なくとも１種の
金属塩化合物が、有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び
／又は有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩から選ばれ
た少なくとも１種の金属塩化合物である請求項２〜１６
のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１８】（ｄ）有機アルカリ金属塩及び／又は
有機アルカリ土類金属塩から選ばれた少なくとも１種の
金属塩化合物が、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩及
び／又は芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩から選
ばれた少なくとも１種の金属塩化合物である請求項２〜
１６のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１９】（ｄ）有機アルカリ金属塩及び／又は
有機アルカリ土類金属塩から選ばれた少なくとも１種の
金属塩化合物が、パーフルオロアルカンスルホン酸のア
ルカリ金属塩及び／又はパーフルオロスルホン酸のアル
カリ土類金属塩から選ばれた少なくとも１種の金属塩化
合物である請求項２〜１６のいずれかに記載の難燃性熱
可塑性樹脂組成物。
【請求項２０】（ｄ）有機アルカリ金属塩及び／又は
有機アルカリ土類金属塩から選ばれた少なくとも１種の
金属塩化合物が、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム及
び／又はパーフルオロブタン酸カリウムから選ばれた少
なくとも１種の金属塩化合物である請求項２〜１６のい
ずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２１】請求項１〜２０のいずれかに記載の難
燃性樹脂組成物からなる成形品。