KR20170080174A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스티렌계 공중합체 수지; 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체; 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체; 유리섬유; 및 금속입자를 포함하며, 상기 분지형 공중합체와 유리 섬유가 1:1 내지 6:1의 중량비율로 포함되는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE USING THEREOF}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 외관 품질이 우수하고, 저광의 금속 질감을 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비하여 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성 등의 기계적 물성을 가진다. 이러한 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품은 전기전자 제품, 자동차 부품을 비롯한 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다.
최근 디자인의 중요성이 부각되면서 다양한 소재의 느낌을 표현할 수 있는 플라스틱 소재들에 대한 요구가 증가하고 있다. 예를 들면, 소비자에게 더욱 고급스러운 느낌을 주기 위해 금속 질감을 구현할 수 있는 플라스틱 외장 제품들에 대한 수요가 늘고 있다. 플라스틱 외장 제품에 금속 질감을 구현하기 위해, 플라스틱 수지로 성형품을 제조한 뒤, 금속 또는 금속 페인트로 도장을 하는 방법이 있다.
그러나, 이와 같이 금속 도장된 성형품은 도장에 필요한 공정이 복잡하고, 유해한 용매들이 사용될 뿐만 아니라, 제조비용이 높다는 문제점이 있다. 또한, 도장된 플라스틱 외장재를 사용하는 경우, 가벼운 충격만으로도 도장부분에 상처가 생겨 외관 품질이 급격히 저하되는 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위해, 수지에 금속 입자 등을 첨가하여 도장 없이 금속 재질의 외관을 표현할 수 있는 수지 조성물이 제안되었다. 일본공개특허 제2001-262003호(이하, 특허문헌 1)에는 비늘 모양의 금속 미립자를 사용한 수지 조성물이 개시되어 있다. 일본공개특허 제2007-197963호(이하, 특허문헌 2)에는 유리 섬유와 금속 입자를 사용한 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 2의 조성물들은 사출 시 플로우 마크나 웰드 라인 등이 발생하여 외관 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 최근 사용자들의 감성 품질 수준이 높아지면서 분위기 있는 연출 및 눈부심 방지를 위한 저광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 또한, 환경문제에 대한 인식으로 무광 도장이나 패드를 씌우는 공정을 사용하지 않게 되면서 저광택 수지의 사용이 증가하고 있다. 이에 따라, 수지 조성물에 특정한 고무질 성분을 첨가하는 등의 방법으로 수지 조성물에 저광 특성을 부여하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이와 같은 방법으로는 충분한 저광 효과가 얻을 수 없으며, 충격강도나 내열성 등과 같은 다른 물성이 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 플로우 마크나 웰드 라인과 같은 외관 불량을 야기하지 않으면서도, 저광택의 금속 질감을 표현할 수 있는 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 플로우 마크나 웰드 라인과 같은 외관 불량 없이 저광택의 금속 질감을 표현할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조되어, 우수한 외관 품질을 가지며, 저광택, 금속 질감을 표현할 수 있는 성형품을 제공하는 것이다.
일 측면에서 본 발명은 스티렌계 공중합체 수지; 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체; 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체; 유리섬유; 및 금속입자를 포함하며, 상기 분지형 공중합체와 유리 섬유가 1 : 1 내지 6 : 1의 중량비율로 포함되는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체는, 코어-쉘 구조로 이루어진 제1 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체 및 코어-쉘 구조로 이루어진 제2고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 제1고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체와 제2고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체는 코어의 성분 및 코어의 크기 중 적어도 하나가 상이한 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제1고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체는 코어의 평균 직경이 100 내지 250nm이고, 상기 제2고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체는 코어의 평균 직경이 251nm 내지 400nm인 것일 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 제1고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체는 이중 코어를 갖는 것이고, 상기 제2고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체는 삼중 코어를 갖는 것일 수 있다.
이때, 상기 이중 코어는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체가 공중합된 내부 코어층과, 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진 외부 코어층을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 삼중 코어는 알킬(메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진 제 1코어층, 상기 제 1코어층의 외곽에 형성된 알킬(메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 제 2코어층, 및 상기 제 2코어층의 외곽에 형성된 알킬(메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 제3 코어층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체와 제2고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체는 2 : 1 내지 1 : 2 의 중량비율로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 분지형 공중합체는 방향족 비닐계 화합물, 불포화 니트릴계 화합물 및 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물을 포함하는 혼합물의 중합체일 수 있다.
이때, 상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, l, m 및 n 은 각각 0 내지 100의 정수(단, 동시에 0은 아님)이며, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고, 상기 R1 및 R8은 서로 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있으며, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기를 포함한다.
상기 유리 섬유는 평균 길이가 0.1 내지 20㎜인 것이 바람직하다.
한편, 상기 열가소성 수지 조성물은, 스티렌계 공중합체 수지 20 내지 70중량%; 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체 10 내지 50중량%; 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체 1 내지 40중량%; 및 유리섬유 1 내지 30중량%을 포함하는 기초 수지 100중량부에 대하여, 금속입자 0.01 내지 5중량부를 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 분지형 공중합체와 유리 섬유를 함께 적용하여 성형 후 표면에 이중 요철 구조가 형성되며, 이로 인해 플로우 마크나 웰드라인과 같은 표면 결함이 은폐되어 고품질의 저광택의 금속 질감을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 우수한 외관 품질을 가지며, 저광택의 금속 질감을 표현할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 금속 입자를 포함하는 스티렌계 공중합체 수지에 분지형 공중합체와 유리 섬유를 특정 배율로 적용할 경우, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명과 같이 스티렌계 공중합체 수지에 분지형 공중합체와 유리 섬유를 함께 적용할 경우, 분지형 공중합체와 유리 섬유의 입자 크기 차이로 인해 성형 후에 이중 요철 구조의 표면이 형성되고, 이로 인해 플로우 마크나 웰드 라인과 같은 외관 불량을 개선되어 우수한 외관 품질을 갖는 저광택, 금속 질감의 성형품을 제조할 수 있다.
구체적으로는 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 스티렌계 공중합체 수지, (B) 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체, (C)실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체, (D) 유리섬유를 포함하는 기초 수지 및 (E)금속입자를 포함한다. 이하, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 각 성분들에 대해 자세히 설명한다.
기초 수지
(A) 스티렌계 공중합체 수지
상기 스티렌계 공중합체(A)는 스티렌계 단량체; 및 공단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 치환 또는 비치환된 스티렌을 포함할 수 있다. 상기에서, 치환된 스티렌은 벤젠 고리에 직접적으로 연결된 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 할로겐기로 치환된 것일 수 있다. 치환된 스티렌은 예를 들면, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, o-클로로스티렌, p-플루오로스티렌 p-시클로헥실스티렌 중 하나 이상일 수 있다.
상기 공단량체는 예를 들면, 불포화니트릴 화합물, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 무수말레산, 말레이미드계 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 불포화 니트릴 화합물은, 예를 들면, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 불포화 니트릴 화합물로는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다. 이 경우, 사출 후 수지 조성물의 기계적 강도 및 내충격성이 향상될 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물은, 예를 들면, C1 내지 C8인 알킬 (메타)아크릴산의 에스테르일 수 있다. 상기 C1 내지 C8인 알킬 (메타)아크릴산의 에스테르는 예를 들면, 1 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르계 화합물일 수 있다. 구체예로서, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물은 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드계 화합물로는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환된 말레이미드 또는 페닐기로 N-치환된 말레이미드 등을 포함할 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체(A)는 상기 스티렌계 단량체 약 50중량% 내지 95중량%; 및 공단량체 약 5중량% 내지 약 50중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 수지 조성물의 가공성, 기계적 강도 및 내충격성 등이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 스티렌계 공중합체(A)는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트의 공중합체; ?-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체; 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트의 공중합체; 또는 스티렌 및 무수말레인산의 공중합체; 일 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체(A)는 스티렌계 단량체와 공단량체를 당해 기술 분야에 잘 알려진 공중합 방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합 등의 방법으로 공중합함으로써 제조될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 스티렌계 공중합체(A)의 중량평균분자량은 약 15,000g/mol 내지 약 250,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체(A)는 기초 수지 중에 20중량% 내지 70중량%, 바람직하게는, 25중량% 내지 65중량%, 더 바람직하게는 25중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 가공성, 기계적 강도 및 내충격성 등이 우수한 저광택, 금속 질감의 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(B) 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체
상기 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 아크릴계 고무질 중합체와, 1종 이상의 비닐계 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 아크릴계 고무질 중합체의 존재 하에 상기 고무질 중합체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하여 그라프트 중합함으로써 제조될 수 있다. 상기 그라프트 중합은 유화중합, 용액중합, 현탁 중합, 괴상 중합과 같이 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 중합 방법을 통해 이루어질 수 있다. 이 중에서도 유화 중합 또는 괴상 중합법이 그라프트율 및 수득율, 분자량 조절 측면에서 특히 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어와, 상기 코어에 1종 이상의 비닐계 단량체가 그라프트되어 형성되는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다. 이때 상기 코어는 1층 구조로 이루어질 수도 있고, 상이한 성분으로 이루어진 2 이상의 층을 포함할 수도 있다.
이때, 상기 코어를 형성하는 아크릴계 고무질 중합체는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체의 중합체, 알킬 (메타)아크릴레이트와 방향족 비닐 단량체의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트는, 탄소수 4 내지 20의 알킬 (메타)아크릴레이트, 예를 들면, 부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 또는 라우릴 (메타)아크릴레이트 등일 수 있으며, 이 중에서도 부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
한편, 상기 방향족 비닐 단량체는, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 스티렌일 수 있다. 상기에서, 치환된 스티렌은 벤젠 고리에 직접적으로 연결된 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 할로겐기로 치환된 것을 의미한다. 치환된 스티렌의 구체적인 예로는, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-플루오로스티렌, p-시클로헥실스티렌 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 쉘을 형성하는 비닐계 단량체는 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 불포화니트릴계 단량체, 말레이미드계 단량체 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 쉘은 방향족 비닐계 단량체 및 불포화니트릴계 단량체의 혼합물로부터 형성된 것일 수 있다.
이때, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체는, 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메타)아크릴레이트일 수 있으며, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 단량체는, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 스티렌일 수 있다. 상기에서, 치환된 스티렌은 벤젠 고리에 직접적으로 연결된 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 할로겐기로 치환된 것을 의미한다. 치환된 스티렌의 구체적인 예로는, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-플루오로스티렌, p-시클로헥실스티렌 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화니트릴계 단량체는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 말레이미드계 단량체는, 예를 들면, C1 내지 C4의 알킬기로 치환된 말레이미드 또는 페닐기로 N-치환된 말레이미드 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 기초 수지 중 10 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 45중량%, 더 바람직하게는 20 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 내충격성, 기계적 물성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체는 코어 성분 및/또는 코어의 크기가 상이한 2종의 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다. 본 발명과 같이 성분 및/또는 크기가 상이한 2종의 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체를 사용할 경우, 내충격성 및 충격 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 본 발명은 코어의 성분 및 코어의 크기 중 적어도 하나가 상이한 제1 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체 및 제2 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다. 이하에서, 제1고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체 및 제2고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체에 대해 설명한다.
(B-1) 제1고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체
상기 제1고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B-1)는 코어-쉘 구조의 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체이며, 코어의 평균 직경이 100nm 내지 250nm, 더 바람직하게는 100nm 내지 200nm, 더 바람직하게는, 150nm 내지 200nm인 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체일 수 있다. 이 범위를 만족하는 경우, 충격보강 효과를 극대화하고 동시에 착색성 및 저광 특성을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B-1)는 이중 코어를 갖는 것일 수 있다. 이때, 상기 이중 코어는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체가 공중합된 내부 코어층과, 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진 외부 코어층을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 제1고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체는, 알킬(메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 내부 코어층 및 알킬(메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진 외부 코어층을 함유하는 아크릴계 고무질 중합체 코어; 및 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 공중합체가 그라프트되어 형성되는 쉘층;을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기에서 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체의 중합체를 의미하며, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 구체예는 상술한 바와 동일하다.
일 구체예에 따르면, 상기 제1고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체는 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어 55 내지 65중량% 및 상기 쉘층 35 내지 45중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어 58 내지 62중량% 및 상기 쉘층 38 내지 42중량%를 포함하여 이루어지는 것이 효과적이다. 이 경우, 충격효율이 높고, 생산성이 높아 잔류 단량체와 올리고머 양을 감소시킬 수 있으며, 그라프트율을 충분히 증가시킬 수 있고, 최종 성형품의 외관 특성, 내충격성 및 착색성을 향상시킬 수 있다.
(B-2) 제2고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체
상기 제2고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B-2)는 코어-쉘 구조의 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체이며, 코어의 평균 직경이 251nm 내지 400nm, 더 바람직하게는 251nm 내지 350nm, 더 바람직하게는, 300nm 내지 350nm인 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 내충격성 및 착색성이 우수한 장점이 있다.
한편, 상기 제2고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B-2)는 삼중 코어를 갖는 것일 수 있다. 이때, 상기 삼중 코어는 알킬(메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진 제 1코어층, 상기 제 1코어층의 외곽에 형성된 알킬(메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 제 2코어층, 및 상기 제 2코어층의 외곽에 형성된 알킬(메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 제3 코어층을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 제2고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체는, 알킬(메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진 제 1코어층, 상기 제 1코어층의 외곽에 형성된 알킬(메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 제 2코어층, 및 상기 제 2코어층의 외곽에 형성된 알킬(메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 제3 코어층을 포함하는 아크릴계 고무질 코어; 및 상기 제 3코어층에 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체가 그라프트되어 형성된 쉘층;을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기에서 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체의 중합체를 의미하며, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 구체예는 상술한 바와 동일하다.
상기와 같이 삼중 코어를 갖는 제2고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체를 사용할 경우, 스티레계 수지 도메인의 충격 효율을 현저하게 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 제2고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 코어 55 내지 65중량% 및 상기 쉘층 35 내지 45중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 상기 아크릴계 고무질 코어 58 내지 62중량% 및 상기 쉘층 38 내지 42중량%를 포함하는 것이 효과적이다. 또한, 상기 쉘층에서 상기 방향족 비닐 단량체와 상기 불포화 니트릴 단량체의 함량비율은 3:1 내지 1.5:1인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 2.5 내지 2:1인 것이 효과적이다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 충격효율이 저하되며, 분산성의 문제가 발생한다.
또한, 상기 제2고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 200,000 내지 10,000,000g/mol인 아크릴계 고무질 중합체 코어; 및 중량평균 분자량이 50,000 내지 500,000g/mol인 쉘층을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기와 같은 제1고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체와 제2고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체를 함께 사용할 경우, 상기 제1고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체와 제2고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체의 중량비율은 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 1:1 내지 1:2, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:1.5일 수 있다. 상기 중량비율을 만족할 경우, 내충격성 및 충격 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
(C) 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체
상기 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체(C)는 열가소성 수지 조성물의 외관 특성을 향상시키기 위한 것이다. 본 발명에서 사용되는 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체(C)는, (C-1) 방향족 비닐계 화합물, (C-2) 불포화 니트릴계 화합물 및 (C-3) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물을 포함하는 혼합물로부터 제조되는 것일 수 있다. 이하, 상기 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체의 각 구성성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(C-1) 방향족 비닐계 화합물
상기 (C) 분지형 공중합체 제조에 사용되는 방향족 비닐계 화합물(C-1)로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나 반드시 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 상기 방향족 비닐계 화합물로 스티렌, α-메틸스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물은 분지형 공중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 60 내지 80중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위일 때, 열가소성 수지 조성물의 충격강도 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
(C-2) 불포화 니트릴계 화합물
상기 분지형 공중합체 제조에 사용되는 불포화 니트릴계 화합물(C-2)는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나 반드시 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 상기 불포화 니트릴계 화합물로 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 불포화 니트릴계 화합물은 상기 분지형 공중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 20 내지 40중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 분지형 공중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물에서, 방향족 비닐계 화합물과 불포화 니트릴계 화합물의 중량 혼합비(방향족 비닐계 : 불포화 니트릴계)는 바람직하게는 7 : 3 내지 9 : 1일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 및 성형 가공성의 저하를 최소화할 수 있다.
(C-3) 실리콘계 화합물
상기 실리콘계 화합물(C)는 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물일 수 있으며, 상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, l, m 및 n 은 각각 0 내지 100의 정수(단, 동시에 0은 아님)이며, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기일 수 있으며, 상기 R1 및 R8은 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기를 포함한다.
상기 화합물은 선형 또는 고리모양 구조를 가질 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 상기 실리콘계 화합물(C)는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서, R9 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며, R15 내지 R17은 서로 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기이며, p는 1 내지 6의 정수이다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 예를 들어, 1,3,5－트리이소프로필-1,3,5－트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라이소프로필-1,3,5,7－테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타이소프로필-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리 sec－부틸-1,3,5－트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라 sec－부틸-1,3,5,7－테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타 sec－부틸-1,3,5,7,9－펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5－트리이소프로필-1,3,5－트리메틸-시클로트리실록산, 1,3,5, 7－테트라이소프로필-1,3,5,7－테트라메틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타이소프로필-1,3,5,7,9－펜타메틸-시클로펜타실록산, 1,3,5－트리이소프로필-1,3,5－트리에틸-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라이소프로필-1,3,5,7－테트라에틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타이소프로필-1,3,5,7,9-펜타에틸-시클로펜타실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사이소프로필-시클로트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타이소프로필-시클로테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카이소프로필-시클로펜타실록산, 1,3,5－트리 sec－부틸-1,3,5－트리메틸-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라 sec－부틸-1,3,5,7－테트라메틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타 sec－부틸-1,3,5,7,9－펜타메틸-시클로펜타실록산, 1,3,5－트리 sec-부틸-1,3,5－트리에틸-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라 sec－부틸-1,3,5,7－테트라에틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타 sec－부틸-1,3,5,7,9－펜타에틸-시클로펜타실록산, 1,3,5－트리이소프로필-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라이소프로필-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타이소프로필-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리 sec－부틸-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라 sec－부틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타 sec－부틸-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산 및 이들의 조합을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산 및 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산을 사용할 수 있다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 분자량 또는 중량평균분자량이 150 내지 6,000g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족하면 가교도 제어가 용이하고 가교 반응이 원활히 진행되어 분지형 공중합체 제조가 용이하다.
상기 실리콘계 화합물은 방향족 비닐계 화합물 및 불포화 니트릴계 화합물을 합한 중량 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 8중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 분지형 공중합체는 디비닐 폴리디메틸실록산, 비닐변성 디메틸실록산, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 다관능성 비닐계 화합물을 더 포함한 혼합물로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는 디비닐 폴리디메틸실록산, 비닐변성 디메틸실록산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 비닐계 화합물은 방향족 비닐계 화합물 및 불포화 니트릴계 화합물을 합한 중량 100중량부에 대하여 0.001 내지 10.0중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3.0중량부를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 분지형 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 95 내지 115일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 분지형 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 물성을 저하시키지 않으면서, 우수한 외관 품질을 구현할 수 있다.
본 발명에서 상기 분지형 공중합체는 현탁중합, 유화중합, 용액중합 등의 통상의 중합방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 상기 공중합체 제조방법의 일 양태로, 현탁중합을 이용할 수 있다. 현탁중합 방법으로 상기 분지형 공중합체를 제조할 경우 무기 분산제 또는 유기 분산제를 사용하여 분산성을 향상시킬 수 있다. 유기 분산제로는 아크릴산이나 메타크릴산의 단일중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 유기 분산제로 공중합체를 사용할 경우에는 사용된 아크릴산이나 메타크릴산의 함량이 공중합체 100중량부에 대하여 50중량부 이상일 수 있다. 또한, 상기 아크릴산 또는 메타크릴산은 적절한 용해도를 유지하기 위하여 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 염 형태일 수 있다.
분지형 공중합체의 공중합시 중합 개시제로는 바람직하게 아조비스이소부티로니트릴을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 분지형 공중합체는 평균 입경이 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 1 내지 3㎛, 더 바람직하게는 1 내지 2㎛일 수 있다. 분지형 공중합체의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 후술하는 유리 섬유와의 크기 차이로 인해 성형 후 이중 요철 표면 구조를 형성할 수 있으며, 이로 인해, 플로우 마크나 웰드라인과 같은 표면 결함을 효과적으로 은폐할 수 있다.
한편, 상기 분지형 공중합체(D)는 기초 수지 중 1 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 더 바람직하게는 5 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 외관 결함 은폐 성능 및 저광 특성이 우수한 열가소성 수지를 얻을 수 있다.
(D) 유리섬유
상기 유리섬유(D)는 분지형 공중합체(C)와 함께 적용되어 열가소성 수지 조성물의 외관 특성을 향상시키기 위한 것이다.
상기 유리섬유(D)는 평균 길이(L)가 0.1 내지 20㎜, 바람직하게는 0.3 내지 10㎜이며, 평균 직경(R)이 1㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 유리섬유(D)의 종횡비(aspect ratio)(L/R)는 10 내지 2,000, 바람직하게는 30 내지 1,000일 수 있다. 한편, 상기 유리섬유(D)는 에폭시, 우레탄 등과 같은 물질로 표면처리된 것일 수 있다.
한편, 상기 유리섬유(D)는 기초 수지 중 1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 25중량%, 더 바람직하게는 1 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 유리 섬유(D)의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 범위에서 외관 결함 은폐 성능, 저광 특성 및 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지를 얻을 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 분지형 공중합체(C)와 유리 섬유(D)를 1 : 1 내지 6 : 1의 중량비율로 포함한다. 분지형 공중합체(C)와 유리섬유(D)의 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 외관 결함 은폐 성능 및 저광 특성이 우수하게 나타난다. 구체적으로는, 분지형 공중합체(C)의 함량이 유리섬유(D)보다 적은 경우에는, 외관 결함의 은폐 효과가 미미하고, 분지형 공중합체(C)의 함량이 너무 많은 경우에는 열가소성 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
(E) 금속 입자
상기 금속 입자(E)는 열가소성 수지 조성물에 금속 질감을 부여하기 위한 것으로서 알루미늄, 금, 동 또는 이들의 조합을 포함한다.
이때, 상기 금속 입자는 외관 불량을 최소화하는 측면에서 판상형 보다는 구형의 형태를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 입자는 평균 입경이 1 내지 150㎛일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 100㎛, 더 바람직하게는 10 내지 50㎛일 수 있다. 상기 범위에서 표면 특성을 상승시킬 수 있는 이점이 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 금속 입자(E)는 유기 입자 또는 무기 입자의 표면에 알루미늄, 금, 동 등과 같은 금속 재료를 증착하여 형성된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 입자(E)는 이산화규소(Silicon dioxide)에 알루미늄(Al)을 증착하여 형성된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 입자(E)는 기초 수지 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3중량부, 더 바람직하게는 0.01 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 금속 입자(E)의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 기계적 물성 및 성형성이 우수하고, 금속 질감을 구현할 수 있는 열가소성 수지를 얻을 수 있다.
(F) 기타 성분
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제,활제, 정전기방지제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 접착 조제, 점착제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화방지제로는 예를 들면, 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있다.
상기 이형제로는 예를 들면, 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 　
상기 내후제로는 예를 들면, 벤조페논형, 벤조트리아졸형 또는 페닐트리아진형 내후제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 약 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들면, 약 0.1중량부 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 성형품의 물성을 원하는 목적에 따라 더욱 향상시킬 수 있다.
앞서 상술한 열가소성 수지 조성물은　통상의 방법으로 제조될 수 있다.　예를 들면, 본 발명에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 유동성이 높아 우수한 가공성을 갖는다. 구체적으로는 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, ASTM D1238에 준하여 220℃의 온도, 10kg의 하중 하에서 유동성 지수가 5g/10분 이상이며, 바람직하게는 6g/10분 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지는 성형 후 높은 내충격성을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명의 열가소성 수지를 성형하여 제조된 1/8" 시편에 대하여 ASTM D256에 준하여 23℃에서 측정한 아이조드 충격강도가 5kgf·cm/cm이상이며, 바람직하게는 6kgf·cm/cm이상이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지를 이용한 성형품은 고품질의 저광택 금속 질감을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 성형품은 ASTM D523에 준하여 반사각 60°에서 측정된 광택도(gloss)가 30%이하이며, 플롭 지수(Flop index)가 10 이상, 바람직하게는 12 이상일 수 있다.
상기 성형품은 수지 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의해 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 성형품은 플로우 마크와 웰드 라인 발생에 의한 표면 결함이 거의 관찰되지 않는다. 또한, 고급화된 금속 질감의 외관을 가진 성형품, 일예로, IT제품, 가전제품, 자동차 내/외장제품, 가구, 인테리어, 잡화 등의 플라스틱 외장 제품에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 스티렌계 공중합체
스티렌 76중량%, 아크릴로니트릴 24중량%를 현탁 중합하여 제조한 중량 평균 분자량 163,000g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 수지를 사용하였다.
(B) 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체
(B-1) 제1고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체:
부틸 아크릴레이트와 스티렌이 공중합된 내부 코어와 부틸 아크릴레이트 고무로 이루어진 외부 코어로 구성된 2중 코어 구조의 고무질 중합체 50중량부에 아크릴로니트릴 33중량% 및 스티렌 67중량%로 이루어진 단량체 혼합물 50중량부를 그라프트 유화중합하여 제조한 그라프트 공중합체를 사용하였다. 이때, 상기 코어의 직경은 180nm 였다.
(B-2) 제2고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체:
부틸 아크릴레이트 고무로 이루어진 제1코어층, 부틸아크릴레이트와 스티렌이 공중합된 제2코어층 및 부틸아크릴레이트와 스티렌이 공중합된 제3코어층으로 구성된 2중 코어 구조의 고무질 중합체 60중량부에, 아크릴로니트릴 33중량% 및 스티렌 67중량%로 이루어진 단량체 혼합물 40중량부를 그라프트 유화중합하여 제조한 그라프트 공중합체를 사용하였다. 이때, 상기 코어의 직경은 320nm 였다.
(C) 분지형 공중합체
스티렌 73.7중량%, 아크릴로니트릴 23.3중량%, 1,3,5,7-테트라메틸 테트라비닐사이클로테트라실록산 2중량%를 현탁 중합법으로 중합하여 제조된 중량평균분자량 150,000인 분지형 공중합체를 사용하였다.
(D) 유리섬유: 평균 직경(R)이 13㎛이고, 평균 길이가 3mm이며, 에폭시 코팅된 유리섬유인 한국오웬스코닝社의 183F를 사용하였다.
(E) 금속 입자: Youngbio Chemical社의 SAOMAI SM 2S15 Metal Fine Silver(Grade: SM 2S15, 평균입경: 10~50㎛)를 사용하였다.
실시예 및 비교예
상기 성분 (A) ~ (E)를 하기 표 1에 기재된 조성으로 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 한편, 표 1에서 (A), (B), (C) 및 (D) 성분의 함량은 기초 수지의 총 함량(100중량%)에 대한 중량%이며, (E)의 함량은 기초 수지 100중량부에 대한 중량부이다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
기초
수지		 (A) 40 30 40 40 40 15 40
(B) (B-1) 16 16 16 16 16 16 16
(B-2) 24 24 24 24 24 24 24
(C) 15 15 20 - 5 40 15
(D) 5 15 - 20 15 5 5
(E) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0
제조된 열가소성 수지 조성물을 통상의 이축 압출기에서 240℃에서 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조한 후 하기 물성 평가 방법을 통해 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 내충격성: 실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물로 제조된 1/8" 시편에 대하여 ASTM D256에 준하여 23℃에서 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm)를 측정하였다.
(2) 가공성(단위: g/10분): 실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물로 제조된 펠렛에 대하여 ASTM D1238에 준하여 220℃의 온도, 10kg의 하중 하에서 유동성 지수를 측정하였다.
(3) 광택도(gloss): 실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 제조된 시편의 광택도(단위: %)를 ASTM D523에 준하여 반사각 60°에서 각각 측정하였다.
(4) 금속 질감 :실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 제조된 시편에 대하여 플롭 지수(Flop index)를 BYK사의 BYK Mac 장비를 사용하여 측정하였다.
(5) 외관 특성: 실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 제조된 시편을 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 외관 품질을 평가하였다.
◎ : 플로우 마크나 웰드 라인에서 이색이 전혀 없는 상태
○ : 플로우 마크가 없으나 웰드 라인에서 이색이 조금 있는 상태
△ : 플로우 마크와 웰드 라인에서 이색이 나타나는 상태
× : 플로우 마크와 웰드 라인에서 이색이 심하게 나타나는 상태
내충격성
(kgf·cm/cm)		 가공성
(g/10분)		 광택도
(%)		 금속질감 외관 특성
실시예 1 8.6 6.3 28 12~13 ◎
실시예 2 6.3 6.1 23 12~13 ◎
비교예 1 9.5 5.3 40 12~13 △
비교예 2 4.1 9.0 48 12~13 ×
비교예 3 6.5 8.4 33 12~13 ○
비교예 4 6.9 2.2 20 12~13 ◎
비교예 5 8.9 6.3 27 5 ◎
상기 표 2을 통해, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 조성물은 내충격성, 유동성, 저광 특성, 금속 질감 및 표면 특성이 모두 우수함을 확인할 수 있다. 이에 비해 유리섬유를 포함하지 않은 비교예 1은 가공성, 저광 특성 및 외관 품질이 저하되었으며, 분지형 공중합체를 포함하지 않은 비교예 2는 내충격성, 저광 특성 및 외관 품질이 저하되었다. 또한, 유리섬유와 분지형 공중합체의 혼합 비율이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 3 및 4의 경우, 광택도 또는 가공성이 저하되었으며, 금속 입자를 포함하지 않는 비교예 5는 금속 질감을 구현하지 못하는 것으로 나타났다.

Claims (13)

  1. 스티렌계 공중합체 수지; 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체; 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체; 유리섬유; 및 금속입자를 포함하며,
    상기 분지형 공중합체와 유리 섬유가 1 : 1 내지 6 : 1의 중량비율로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체는, 코어-쉘 구조로 이루어진 제1 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체 및 코어-쉘 구조로 이루어진 제2고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하며,
    상기 제1고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체와 제2고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체는 코어의 성분 및 코어의 크기 중 적어도 하나가 상이한 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체는 코어의 평균 직경이 100 내지 250nm이고,
    상기 제2고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체는 코어의 평균 직경이 251nm 내지 400nm인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체는 이중 코어를 갖는 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이중 코어는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체가 공중합된 내부 코어층과, 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진 외부 코어층을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제2고무변성 그라프트 공중합체는 삼중 코어를 갖는 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 삼중 코어는 알킬(메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진 제 1코어층, 상기 제 1코어층의 외곽에 형성된 알킬(메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 제 2코어층, 및 상기 제 2코어층의 외곽에 형성된 알킬(메타)아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 제3 코어층을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 제1고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체와 제2고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체는 2 : 1 내지 1 : 2의 중량비율로 포함되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분지형 공중합체는 방향족 비닐계 화합물, 불포화 니트릴계 화합물 및 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물을 포함하는 혼합물의 중합체인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서, l, m 및 n 은 각각 0 내지 100의 정수(단, 동시에 0은 아님)이며,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고,
    상기 R1 및 R8은 서로 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있으며,
    상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기를 포함함.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유리 섬유는 평균 길이가 0.1 내지 20㎜인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은, 스티렌계 공중합체 수지 20 내지 70중량%; 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체 10 내지 50중량%; 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체 1 내지 40중량%; 및 유리섬유 1 내지 30중량%을 포함하는 기초 수지 100중량부에 대하여, 금속 입자 0.01 내지 5중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품.
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