KR20170076346A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지, 고무상 중합체의 평균 굴절률이 서로 다른 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체 및 제2 비닐 변성 그라프틀 공중합체를 포함하는 기초 수지; 및 금속 입자를 포함하고, 상기 제1 비닐변성 그라프트 공중합체와 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체는 고무상 중합체의 평균 굴절율 차이가 0.02 이상인 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 별도의 도장이나 도금 공정 없이 우수한 금속 질감의 외관을 구현할 수 있고, 우수한 내화학성을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비하여 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성 등의 기계적 물성을 가진다. 이러한 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품은 전기전자 제품, 자동차 부품을 비롯한 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다.
최근 친환경 무도장 수지에 대한 요구가 증가함에 따라, 도장공정 없이 수지 자체로 도장 느낌의 금속 질감 외관을 구현할 수 있는 메탈릭(metallic) 소재에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히, 자동차 내외장용 플라스틱 소재는 고급스러운 느낌을 내기 위한 목적으로 광택이 없거나 낮은 소재를 사용하는 경우가 증가하고 있다.
이러한 도장 공정을 배제한 무도장 적용을 위하여 소재 자체에 금속 입자를 적용한 메탈릭 소재에 대한 개발이 지속적으로 진행되고 있으나, 사출성형 후 금속 입자들에 의한 외관 문제로 추가적인 금형 변경 등이 필요하거나 적용이 제한되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 금속 입자의 형상, 종횡비 등을 조절하거나 표면 코팅 물질을 개선하는 등의 연구가 지속적으로 진행되고 있으나, 금속 입자의 개선만으로는 메탈릭 소재의 사출 성형시 발생하는 금속 입자들의 쏠림, 뭉침, 배향 등의 외관 문제를 개선하는 것은 한계가 있다.
또한, 소재 자체의 광택성을 낮춤으로써 금속 입자들에 의한 외관 문제가 잘 보이지 않도록 하기 위해 대입경 고무상 중합체 입자를 적용하거나 소광제를 적용하는 방법에 있다. 그러나, 대입경 고무상 중합체 입자의 경우 충분한 소광 효과를 위해서는 많은 함량이 필요하므로, 그에 따라 증가된 고무상 중합체 입자에 의해 UV 안전성과 물성이 저하되는 문제가 있으며, 소광제를 적용하는 경우에도 내충격성 및 유동성의 물성 저하가 발생하는 문제가 있다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 소재 자체의 광택성을 낮추어 금속 입자에 대한 차폐력을 개선하면서도 내충격성 등의 물성이 저하되지 않는 열가소성 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다.
또한, 최근 자동차 내장재의 경우, 디자인 트렌드가 다양화됨에 따라 일부 부품에서 도장과 무도장을 함께 적용하는 사례가 증가하고 있다. 이에 따라, 도장 시에 크랙이나 침식 등의 문제가 없는 내화학성이 우수한 소재가 요구되고 있다.
관련 선행기술이 한국공개특허 제2013-0078747호에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 도장 없이 금속 질감의 외관을 구현할 수 있고, 차폐력이 우수하여 금속 입자들의 쏠림, 뭉침 및/또는 배향에 의해 발생하는 외관 문제를 해결할 수 있으며, 우수한 내화학성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내충격성 및 UV 안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로 성형되어, 외관 품질, 내충격성, 내화학성 및 UV 안정성이 우수한 성형품을 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 폴리카보네이트 수지, 고무상 중합체의 평균 굴절률이 서로 다른 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체 및 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체를 포함하는 기초 수지; 및 금속 입자를 포함하고, 상기 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체와 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체는 고무상 중합체의 평균 굴절율 차이가 0.02 이상인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체는 고무상 중합체의 평균 굴절율이 1.49 초과 1.53 이하이고, 상기 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체는 고무상 중합체의 평균 굴절율이 1.39 내지 1.49일 수 있다.
구체적으로는, 상기 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체는 디엔계 고무상 중합체를 포함할 수 있으며, 상기 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무상 중합체를 포함할 수 있다.
상기 기초 수지는 폴리카보네이트 수지 40 내지 90중량%, 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체 5 내지 50중량%, 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체 1 내지 50중량%를 포함할 수 있다.
상기 금속 입자는 평균 입경이 5 내지 100㎛일 수 있으며, 기초 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
상기 기초 수지는 방향족 비닐계 공중합체를 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 기초 수지 중에 30중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 UV 안정제를 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 UV 안정제는 기초 수지 100중량부에 대하여 4중량부 이하로 포함될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 ASTM D523의 규격에 따라 60°각도에서 측정한 광택도가 85GU 이하일 수 있으며, FLTM B0116-1의 규격에 따라 측정한 2,400kJ/㎡ 폭로 평가 전후의 색차(ΔE) 값이 2.0 이하일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 굴절율이 상이한 2종 이상의 비닐 변성 그라프트 공중합체를 사용하여 수지 조성물 자체의 광택도를 감소시키고, 차폐력을 향상시킴으로써, 금속 입자들의 쏠림, 뭉침 및/또는 배향으로 인한 외관 품질 저하를 개선하고, 도장 없이 금속 질감을 구현할 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내충격성 및 내화학성이 우수하여 도장 및 무도장이 함께 적용되는 부품에도 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 UV 안정제를 포함하여 우수한 UV 안정성을 갖는다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 금속 입자들의 쏠림 등에 의해 발생하는 외관 품질 저하 문제를 해결할 수 있으며, 내충격성 및 내화학성이 우수한 무도장이 가능한 열가소성 수지 조성물을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 고무상 중합체의 굴절율이 상이한 2종 이상의 비닐 변성 그라프트 공중합체를 사용할 경우, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지, 고무상 중합체의 평균 굴절율이 서로 다른 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체 및 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체를 포함하는 기초 수지; 및 금속 입자를 포함하며, 상기 제1 비닐변성 그라프트 공중합체와 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체는 고무상 중합체의 평균 굴절율 차이가 0.02 이상이다.
이하, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 각 성분들에 대해 자세히 설명한다.
기초 수지
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식으로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지이다.
Figure pat00001
상기 A1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬리덴, CO, S, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 n1, 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
상기 "치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 디페놀의 구체예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 중에서, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 비스페놀-A 라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 50,000g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 15,000 내지 40,000g/mol인 것을 더 바람직하게 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것을 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여 0.05 내지 2몰%의 트리 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지를 바람직하게 사용할 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트 수지와 호모 폴리카보네이트 수지의 블렌드 형태도 사용 가능하다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
상기 폴리카보네이트 수지는 기초 수지 내에 40 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 85중량%, 더 바람직하게는 50 내지 80중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 기계적 물성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(B) 비닐 변성 그라프트 공중합체
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 고무상 중합체의 평균 굴절율이 상이한 2종의 비닐 변성 그라프트 공중합체를 포함한다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체 및 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체를 포함하며, 상기 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체와 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체는 고무상 중합체의 평균 굴절율 차이가 0.02 이상이다.
본 발명과 같이, 고무상 중합체의 굴절율 차이가 0.02 이상인 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체와 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체를 함께 사용할 경우, 비닐 변성 그라프트 공중합체의 굴절율 차이에 의해 열가소성 수지 조성물의 광택도가 저하되면서 차폐성이 증가하여 금속 입자들의 배향, 쏠림 및/또는 뭉침에 의한 외관 문제가 개선할 수 있다.
본 발명에 사용되는 비닐 변성 그라프트 공중합체는 비닐계 단량체들의 공중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 그라프트된 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 수지 중합체일 수 있다. 상기 비닐 변성 그라프트 공중합체는 고무상 중합체의 존재하에 상기 고무상 중합체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하고 이를 중합함으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 비닐 변성 그라프트 공중합체는 유화중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하다.
(B-1) 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체
상기 (B-1) 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체로는 고무상 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체는 후술할 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체보다 높은 굴절율을 갖는 고무상 중합체를 포함한다. 구체적으로는, 상기 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체는 고무상 중합체의 평균 굴절율이 1.49 초과, 바람직하게는 1.49 초과 1.53 이하일 수 있다.
상기 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체는, 예를 들면, 고무상 중합체 코어를 형성한 후, 상기 코어와 그라프트 중합이 가능한 단량체를 그라프트 중합하여 쉘을 형성하는 방법으로 제조되거나, 또는 비닐계 단량체들의 공중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 그라프트된 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 수지 중합체 형태로 제조될 수 있다.
이때, 상기 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체의 고무상 중합체는 디엔계 고무를 중합하여 형성되는 디엔계 고무상 중합체로 이루어지는 것이 바람직하며, 이 중에서도 부타디엔계 고무상 중합체로 이루어지는 것이 더 바람직하다. 고무상 중합체가 디엔계로 이루어질 경우, 1.49를 초과하는 높은 굴절율을 구현할 수 있다.
한편, 상기 디엔계 고무로는, 예를 들면, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리(오가노실록산-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 고무상 중합체와 그라프트 중합이 가능한 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, 알킬 치환 스티렌, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴레이트, 및/또는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체는 기초 수지 내에 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%, 더 바람직하게는 10 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내충격성, 내화학성 및 외관 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(B-2) 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체
상기 (B-2) 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체로는, 고무상 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체는 상기 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체보다 낮은 굴절율을 갖는 고무상 중합체를 포함한다. 구체적으로는, 상기 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체는 고무상 중합체의 평균 굴절율이 1.49 이하, 바람직하게는 1.39 내지 1.49일 수 있다.
상기 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체는, 예를 들면, 고무상 중합체 코어를 형성한 후, 상기 코어와 그라프트 중합이 가능한 단량체를 그라프트 중합하여 쉘을 형성하는 방법으로 제조되거나, 또는 비닐계 단량체들의 공중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 그라프트된 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 수지 중합체 형태로 제조될 수 있다.
이때, 상기 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체의 고무상 중합체는 아크릴계 고무를 중합하여 형성되는 아크릴계 고무상 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 고무상 중합체가 아크릴계 고무로 이루어질 경우, 상대적으로 낮은 굴절율, 즉, 1.49 이하의 굴절율을 갖는 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 고무의 단량체로는, 예를 들면, 탄소수 4 내지 20의 알킬(메타)아크릴레이트, 예를 들면, 부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 또는 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 중에서도 부틸 (메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
한편, 상기 고무상 중합체와 그라프트 중합이 가능한 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, 알킬 치환 스티렌, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴레이트, 및/또는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체는 기초 수지 내에 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 더 바람직하게는 1 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내충격성, 내화학성 및 외관 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(C) 방향족 비닐계 공중합체
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 상기 기초 수지에 방향족 비닐계 공중합체를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 방향족 비닐계 공중합체는 시안화 비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 공중합되어 형성된다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물의 공중합체는 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 100중량%에 대하여, 방향족 비닐 화합물을 60 내지 85중량%를 포함하는 혼합물로부터 공중합될 수 있다. 바람직하게는, 65 내지 80중량%를 포함하는 혼합물로부터 공중합될 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물의 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 400,000g/mol인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 50,000 내지 200,000g/mol인 것이 효과적이다.
상기 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 바람직하게 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer, SAN) 수지일 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지는 스티렌 단량체 60 내지 85중량%와 아크릴로니트릴 단량체 15 내지 40중량%를 공중합하여 형성되고, 바람직하게는 스티렌 단량체 65 내지 80중량%와 아크릴로니트릴 단량체 20 내지 35중량%를 공중합하여 형성될 수 있다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 각각의 단량체가 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 내 비닐 변성 그라프트 공중합체의 상(phase)이 안정적으로 분포하여 내충격성이 향상될 뿐만 아니라, 외관을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체는 기초 수지 중에 30중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 더 바람직하게는 5 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 향상시키고, 외관 품질을 개선하는 효과를 얻을 수 있다.
(D) 금속 입자
본 발명에서 사용되는 금속 입자는 적어도 1종 이상일 수 있다. 상기 금속 입자의 재질은 어떠한 금속이나 합금이든 무방하나, 바람직하게는 알루미늄 입자일 수 있다.
상기 금속 입자(D)는 기초 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 2중량부로 포함할 수 있다. 0.1중량부 미만의 경우에는 금속 질감의 외관 구현이 어려우며, 5중량부를 초과할 경우에는 기계적 물성이나 성형성의 저하가 심하다는 문제가 있다.
상기 금속입자의 평균 입경은 5 내지 100㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 60㎛일 수 있다. 5㎛ 미만인 경우나 100㎛를 초과하는 경우에는 금속 질감의 외관 구현이 어렵고 금속 입자들의 배향이나 쏠림이 심해 우수한 외관 특성 구현에 한계가 있다.
상기 금속 입자는 1종을 사용하거나 평균 입경이 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이런 금속 입자의 사용은 원하는 금속 질감의 외관에 따라 달라질 수 있다.
(E) UV 안정제
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 필요에 따라, UV 안정제를 더 포함할 수 있다. 상기 UV 안정제로는, 당해 기술 분야에서 알려져 있는 UV 안정제가 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 UV 안정제로는, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 트리아진계, 살리실산 페닐 에스테르계 UV 안정제 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 UV 안정제는 기초 수지 100중량부에 대하여 4중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 4중량부로 포함될 수 있다.
(F) 첨가제
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 그 용도에 따라 선택적으로 첨가제(F)를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제(F)로는 난연제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 이형제, 착색제 또는 그 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 난연제는 연소성을 감소시키는 물질로, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스파이트(phosphite) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 폴리실록산, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물 또는 멜라민 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활제는 가공, 성형 또는 압출 중에 열가소성 수지 조성물과 접촉하는 금속 표면을 윤활시켜 수지 조성물의 흐름 또는 이동을 도와주는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 가소제는 열가소성 수지 조성물의 유연성, 가공 작업성 또는 팽창성을 증가시키는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 고온에서 혼련 또는 성형할 경우 열가소성 수지 조성물의 열적 분해를 억제하는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 열가소성 수지 조성물과 산소와의 화학적 반응을 억제 또는 차단시킴으로써, 열가소성 수지 조성물이 분해되어 고유 물성이 상실되는 것을 방지하는 물질로, 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광안정제는 자외선으로부터 열가소성 수지 조성물이 분해되어 색이 변하거나 기계적 성질이 상실되는 것을 억제 또는 차단시키는 물질로, 바람직하게는 산화티탄을 사용할 수 있다.
상기 착색제는 통상적인 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.
상기 첨가제(F)는 기초 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 15중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 1 내지 8중량부로 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 열가소성 수지 조성물의 외관, 물성 등의 저하없이, 첨가제(F)의 기능을 발현할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 각각의 구성성분과 첨가제를 헨셀믹서, V 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등으로 혼합하고, 이를 일축 압출기 또는 이축 압출기를 이용하여 용융 압출하여 펠렛상으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 예를 들면, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 사출성형, 블로우 성형, 압출 성형, 캐스팅 성형 등의 공지된 성형 방법으로 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 도장 없이 금속 질감의 고품질 외관을 구현할 수 있으며, 내충격성, 내화학성 및 UV 안정성이 우수하다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 성형품은 ASTM D523의 규격에 따라 60°각도에서 측정한 광택도가 85GU 이하, 바람직하게는 20 내지 85GU, 더 바람직하게는 20 내지 80GU일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 성형품은 포드(Ford) 자동차社의 FLTM B0116-1의 규격에 따라 측정한 2,400kJ/㎡ 폭로 평가 전후의 색차(ΔE) 값이 2.0 이하, 바람직하게는 1.8 이하일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
비스페놀 A형 선형 폴리카보네이트 수지로 중량평균분자량이 25,000g/mol인 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(B-1) 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체
(b-1-1) 평균 굴절율이 1.51인 폴리부타디엔으로 이루어진 고무상 중합체 15중량%에 스티렌 : 아크릴로니트릴이 76 : 24의 중량 비율로 이루어진 비닐계 단량체 85중량%를 통상의 벌크 중합 방법으로 그라프트 공중합하여 제조된 고무상 중합체 평균 입경이 8㎛인 그라프트 공중합체를 사용하였다.
(b-1-2) 평균 굴절율이 1.51인 폴리부타디엔으로 이루어진 고무상 중합체 58중량%에 스티렌 : 아크릴로니트릴이 76 : 24의 중량 비율로 이루어진 비닐계 단량체 42중량%를 통상의 유화 중합 공정으로 그라프트 공중합하여 제조된 고무상 중합체 평균 입경이 260nm인 그라프트 공중합체를 사용하였다.
(B-2) 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체
(b-2-1) 평균 굴절율이 1.47인 폴리부틸 아크릴레이트로 이루어진 고무상 중합체 50중량%에 스티렌 : 아크릴로니트릴이 67 : 33의 중량 비율로 이루어진 비닐계 단량체 50중량%를 통상의 유화 중합 공정으로 그라프트 공중합하여 제조된 고무상 중합체 평균 입경이 200nm인 그라프트 공중합체를 사용하였다.
(b-2-2) 평균 굴절율이 1.43인 폴리(오가노실록산-부틸아크릴레이트)로 이루어진 고무상 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴이 그라프트 공중합된 MRC社의 Metablen SRK-200을 사용하였다.
(b-2-3) 평균 굴절율이 1.43인 폴리(오가노실록산-부틸아크릴레이트)로 이루어진 고무상 중합체에 메틸 메타크릴레이트가 그라프트 공중합된 MRC社의 Metablen S-2100을 사용하였다.
(C) 방향족 비닐계 공중합체
스티렌 76중량% 및 아크릴로니트릴 24중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 이용하여 통상의 현탁중합법으로 제조된 중량평균 분자량 150,000g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 사용하였다.
(D) 금속 입자
Yamoto 금속社의 평균입경이 30㎛인 알루미늄 금속 입자를 사용하였다.
(E) UV 안정제
BASF社의 Tinuvin 329를 사용하였다.
실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 7
하기 표 1의 함량에 따라 각 구성성분을 첨가하고 압출/가공하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 압출은 L/D=29, 직경 45㎜인 이축 압출기를 사용하였고, 바렐 온도는 250℃로 설정하였다. 제조된 펠렛을 80℃에서 2시간 동안 건조 후, 6O oz 사출 성형기를 사용하여 실린더 온도 250℃, 금형온도 60℃로 설정하여 물성평가용 시편 및 90mm×50mm×2mm 크기의 광택도, 외관, 내광성 및 내화학성 평가용 시편을 제작하였다.
하기 표 1에서 단위는 (A), (B-1), (B-2), (C)의 함량은 기초 수지를 기준으로 한 중량%이고, (D) 및 (E)의 함량은 기초 수지 100중량부에 대한 중량부이다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7
(A) 65 65 65 65 65 50 75 65 65 65 65 65 65 65 50 75
(B-1) (b-1-1) 30 20 15 15 - 20 15 15 15 35 25 20 - - 25 20
(b-1-2) - - 5 - 15 10 5 5 5 - - 5 25 - 10 5
(B-2) (b-2-1) 5 5 5 10 10 5 5 - - - - - - 25 - -
(b-2-2) - - - - - - - 5 - - - - - - - -
(b-2-3) - - - - - - - - 5 - - - - - - -
(C) - 10 10 10 10 15 - 10 10 - 10 10 10 10 15 -
(D) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
(E) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
상기 표 1과 같은 성분의 조성으로 얻어진 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 광택도, 내충격성, 유동성, 내광성, 외관 및 내화학성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
물성 평가 방법
(1) 광택도(GU): BYK社의 BYK-Gardner Gloss Meter를 이용하여 ASTM D523에 규정된 평가방법에 따라 60°각도에서 광택도를 측정하였다.
(2) 내충격성(kgf·cm/cm): 두께가 1/8"인 시편에 대하여 ASTM D256에 규정된 평가방법에 따라 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(3) 유동성(g/10min): ASTM D1238에 규정된 평가방법에 따라 250℃, 10kg 하중 조건에서 유동지수(melt-flow index)를 측정하였다.
(4) 내광성: Ford 자동차社 FLTM B0116-01에 규정된 평가방법에 따라 2,400kJ/㎡ 폭로 평가 전후의 색차(ΔE)를 측정하였다.
(5) 외관: 육안으로 시편의 플로우마크(flow-mark) 발생 여부, 금속 입자 쏠림 및 배향 여부를 평가하여 1 내지 5점으로 구분하였다.(1:bad ~ 5:good)
(6) 내화학성: 시편을 1/4 타원형 지그(ellipse jig)에 걸고 시편 표면에 신너를 도포하고 2시간 방치한 후 표면에 크랙(crack) 발생 여부로 내화학성을 평가하였다. 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 NG로 표시하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7
광택도 50 59 63 61 82 68 72 62 64 49 57 62 89 87 58 61
내충격성 43 45 48 50 57 62 54 50 51 39 37 45 60 55 59 50
유동성 36 41 39 39 37 37 27 35 37 37 44 41 40 31 38 29
내광성 1.0 0.8 1.1 0.6 1.8 1.7 1.1 1.3 1.0 1.4 1.1 1.5 3.1 0.4 2.6 1.4
외관 5 5 5 5 4 4 5 4.5 4 5 5 4 1 2 3 4
내화학성 OK OK OK OK OK OK OK OK OK NG NG NG NG OK NG NG
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 고무상 중합체의 평균 굴절율이 상이한 2종의 비닐 변성 그라프트 공중합체를 포함하는 실시예 1 내지 9의 경우, 광택도가 낮고, 내충격성, 내화학성, 내광성 및 외관이 모두 우수하게 나타났다. 이에 비해, 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체를 단독으로 사용한 경우(비교예 1 내지 4, 6, 7)에는 내화학성, 광택도, 외관, 또는 내광성이 열세로 나타났으며, 비교예 5와 같이 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체를 단독으로 사용한 경우에는 광택도가 높고, 외관이 열세로 나타났다.

Claims (15)

  1. 폴리카보네이트 수지, 고무상 중합체의 평균 굴절률이 서로 다른 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체 및 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체를 포함하는 기초 수지; 및 금속 입자를 포함하고,
    상기 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체와 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체는 고무상 중합체의 평균 굴절율 차이가 0.02 이상인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체는 고무상 중합체의 평균 굴절율이 1.49 초과 1.53 이하인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체는 고무상 중합체의 평균 굴절율이 1.39 내지 1.49인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체는 디엔계 고무상 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무상 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기초 수지는 폴리카보네이트 수지 40 내지 90중량%, 제1 비닐 변성 그라프트 공중합체 5 내지 50중량%, 제2 비닐 변성 그라프트 공중합체 1 내지 50중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 평균 입경이 5 내지 100㎛인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 기초 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기초 수지는 방향족 비닐계 공중합체를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 공중합체는 기초 수지 중에 30중량% 이하로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 UV 안정제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 UV 안정제는 기초 수지 100중량부에 대하여 4중량부 이하로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D523의 규격에 따라 60°각도에서 측정한 광택도가 85GU 이하인 성형품.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 성형품은 FLTM B0116-1의 규격에 따라 측정한 2,400kJ/㎡ 폭로 평가 전후의 색차(ΔE) 값이 2.0 이하인 성형품.
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