JPH06136238A - 難燃剤組成物及び難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）、例
えば、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂難燃
剤と、アミノポリカルボン酸金属塩（Ｂ）、例えば、ニ
トリロトリ酢酸トリナトリウムとを含有してなることを
特徴とする難燃剤組成物、及び熱可塑性樹脂（Ｃ）、例
えばスチレン系樹脂を１成分として含む難燃性熱可塑性
樹脂組成物。 【効果】 本発明の難燃剤組成物を用いると、難燃化効
果が高く、熱安定性が著しく改善されため成形温度の高
い肉薄成形品、大型成形品等を容易に製造することが可
能となり、着色の少ない良好な外観を有する成形品を量
産化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱安定性に優れ、熱可塑
性樹脂の難燃化に有用な難燃剤組成物、及びその難燃剤
組成物を含有した難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】 従来よりスチレン系樹脂、ポリ
エステル系樹脂等の熱可塑性樹脂の難燃化について、例
えば、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基をトリブロモフェノ
ール等のハロゲン化フェノール系化合物で封鎖された構
造を有する化合物等のハロゲン化エポキシ樹脂系難燃
剤、更に必要に応じて三酸化アンチモン等の難燃助剤
を、熱可塑性樹脂に添加配合する技術が知られていた
（特開昭５０−２７８４３号公報、特開昭５３−７４５
５７号公報、特開昭６２−４７３７号公報、特開昭６２
−１５２５６号公報）。

【０００３】しかし、最近は電気・電子部品材料等の多
用性から、難燃剤含有の熱可塑性樹脂を成形材料として
用いた肉薄成形品、大型成形品等が求められており、こ
れらの成形品を得るため従来より高い成形温度が必要と
なり、その結果、成形加工時の高温度でハロゲン化エポ
キシ樹脂系難燃剤が熱分解を起こし、この分解で発生す
るハロゲン化合物により熱可塑性樹脂が劣化して、成形
品が着色するという欠点があった。

【０００４】従来からこのようなハロゲン系難燃剤の熱
分解による着色を抑制する手段として、例えば、高級脂
肪酸金属塩等の金属石鹸を添加する方法が知られてお
り、更に特開昭６２−２９０７５７号公報には有機錫化
合物等を添加し難燃剤の熱安定性を向上する方法が開示
されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ハロゲ
ン化エポキシ樹脂系難燃剤を配合した熱可塑性樹脂に、
従来の技術の安定剤として、金属石鹸又は有機錫化合物
を添加したが、成形温度が低いと或程度の改善効果は認
められるものの、成形温度が高い場合には、いずれの安
定剤を用いても成形品が着色し、熱安定性が十分満足で
きるものではなく、熱安定性に優れた難燃性熱可塑性樹
脂組成物が得られないという課題を有していた。

【０００６】更に、このような成形加工時の樹脂の着色
で、成形品の外観不良の発生を招くことは、成形品の量
産化を困難にするという課題を有していた。これらの課
題は、着色等の外観不良の少ない成形品が要求されるス
チレン系樹脂及びポリエステル系樹脂に於いて、特に深
刻なものであった。

【０００７】本発明が解決しようとする課題は、高い成
形温度に於いても、着色が少なく、熱安定性が高い難燃
剤組成物、及びその難燃剤組成物を含有し、熱安定性に
優れ、成形品の着色が少なく、量産化に問題の無い難燃
性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化エポキシ
樹脂系難燃剤とアミノポリカルボン酸金属塩とを含有し
てなる難燃剤組成物を用いると、高い成形温度に於いて
熱安定性に優れ、成形加工時の樹脂の着色が著しく改善
された難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られること、更に
成形加工時の焼けゴミ発生の減少や成形品の機械的強度
低下が少ないことを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】即ち、本発明は、ハロゲン化エポキシ樹脂
系難燃剤（Ａ）と、アミノポリカルボン酸金属塩（Ｂ）
とを含有してなることを特徴とする難燃剤組成物、及び
ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）と、アミノポリ
カルボン酸金属塩（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含
有してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。

【００１０】本発明で使用するハロゲン化エポキシ樹脂
系難燃剤（Ａ）としては、特に限定はなく、ハロゲン化
エポキシ樹脂や、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基
の一部乃至全部が、エポキシ基と反応し得る官能基を有
する化合物、例えばジブロモフェノール、ジブロモクレ
ゾール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノー
ル、ジクロロフェノール、ジクロロクレゾール、トリク
ロロフェノール、ペンタクロロフェノール等のフェノー
ル類、ステアリン酸、ジブロモ安息香酸等のカルボン酸
類、トリブロモアニリン等のアミン類、ジフェニルホス
フェート等のリン酸エステル類などで封鎖された構造を
有する化合物等が挙げられる。なかでも、ハロゲン化エ
ポキシ樹脂のエポキシ基の一部乃至全部がハロゲン化フ
ェノール系化合物で封鎖された構造を有する化合物が、
ハロゲンの含有率が高く、難燃性に優れる点で好まし
く、特にトリブロモフェノールが良い。

【００１１】上記ハロゲン化エポキシ樹脂としては、例
えばハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾ
ルシン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ハイドロキノン型エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡノボラック型
エポキシ樹脂、ハロゲン化メチルレゾルシン型エポキシ
樹脂、ハロゲン化レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂
等が挙げられ、通常ハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂を用いる。

【００１２】ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂
を構成するハロゲン化ビスフェノールの具体例として
は、ジブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビ
スフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラブ
ロモビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、テ
トラクロロビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノール
Ｓ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジクロロビスフェ
ノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ等が挙げられ
る。

【００１３】ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂
のなかでも下記一般式（Ｉ）

【００１４】

【化１】

【００１５】で示される通り、ハロゲン化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂が好ましく、その平均重合度は通常
０〜３０程度であり、特にテトラブロモビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂及びそのエポキシ基の一部乃至全部を
トリブロモフェノール等で封鎖したものが好ましい。

【００１６】本発明で使用するハロゲン化エポキシ樹脂
系難燃剤（Ａ）は、ハロゲン化ビスフェノール系エポキ
シ樹脂を例に挙げると、例えば以下の方法で製造でき
る。ハロゲン化ビスフェノールとエピクロルヒドリンと
を縮合反応、又はハロゲン化ビスフェノールのジグリシ
ジルエーテルとハロゲン化ビスフェノールとを付加反応
させることによりエポキシ基を有するハロゲン化ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂が得られる。

【００１７】この際、このようにして得られた上記エポ
キシ樹脂のエポキシ基に前記したエポキシ基と反応し得
る官能基を有する化合物を触媒の存在下に１００〜２３
０℃で加熱反応させると、ハロゲン化ビスフェノールエ
ポキシ樹脂のエポキシ基の一部乃至全部が該エポキシ基
と反応し得る官能基を有する化合物で封鎖された構造を
有する化合物が得られる。エポキシ基の封鎖の割合は特
に限定されないが、５０％以上、なかでも８０％以上が
好ましい。

【００１８】ここで使用する触媒としては、例えば水酸
化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、ジメチルベン
ジルアミン等の第三級アミン、２−エチル−４メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール類、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、エチルトリ
フェニルホスホニウムイオダイド等のホスホニウム塩、
トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられ
る。反応溶媒は、特に必要ではなく、使用しなくても良
い。

【００１９】本発明で使用するアミノポリカルボン酸金
属塩（Ｂ）を構成する有機酸としては、例えばニトリロ
トリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサ
ンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸等が挙げら
れ、なかでもニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテト
ラ酢酸等が入手のし易さ、価格及び効果の点で好まし
い。

【００２０】更に、アミノポリカルボン酸金属塩（Ｂ）
を構成する金属としては特に限定はないが、例えばナト
リウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属類、カル
シウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、鉄、コバル
ト、クロム、ニッケル、ストロンチウム、バリウム、ジ
ルコニウム、錫、鉛等の周期律表第II族または第IV族の
金属類が好ましく、なかでもナトリウム、カルシウム、
マグネシウム、亜鉛、錫等が安全性、価格及び効果の点
で好ましい。

【００２１】本発明で使用するアミノポリカルボン酸金
属塩（Ｂ）として好ましいものとしては、例えばニトリ
ロトリ酢酸トリナトリウム、ニトリロトリ酢酸亜鉛・モ
ノナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナト
リウム、エチレンジアミンテトラ酢酸亜鉛・ジナトリウ
ム、エチレンジアミンテトラ酢酸カルシウム・ジナトリ
ウム、エチレンジアミンテトラ酢酸マグネシウム・ジナ
トリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸錫・ジナトリウ
ムなどが挙げられ、なかでもニトリロトリ酢酸トリナト
リウム、ニトリロトリ酢酸亜鉛・モノナトリウム、エチ
レンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム、エチレンジ
アミンテトラ酢酸亜鉛・ジナトリウムの様なニトリロト
リ酢酸金属塩又はエチレンジアミンテトラ酢酸金属塩で
あって、かつナトリウムの単独塩、或いはナトリウムと
亜鉛の複合塩が効果の点で優れている。

【００２２】本発明で使用するアミノポリカルボン酸金
属塩（Ｂ）の製造法としては、特に制限はないが、エチ
レンジアミンテトラ酢酸金属塩を例に挙げると、例えば
以下の方法で製造できる。

【００２３】エチレンジアミン１モルとモノクロロ酢酸
４モルとを常法によって反応させてエチレンジアミンテ
トラ酢酸を得る、更にこれを水溶液中でアルカリ金属の
水酸化物或いはアルカリ金属の水酸化物と周期律表第II
族及び第IV族の中から選ばれる金属の水酸化物を用いて
常法によって反応させてエチレンジアミンテトラ酢酸金
属塩を得ることができる。

【００２４】本発明で使用するアミノポリカルボン酸金
属塩は、単独或いは２種以上併用して使用することがで
き、また、市販されているアミノポリカルボン酸金属塩
を使用してもよい。

【００２５】本発明で使用する難燃剤組成物は、ハロゲ
ン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）と、アミノポリカルボ
ン酸金属塩（Ｂ）とを含有していればよく、その製法や
形状等に制限はないが、例えば以下の方法で製造でき
る。

【００２６】即ち、予め粉末化、フレーク化、ペレッ
ト化等の混合し易い形状に加工したハロゲン化エポキシ
樹脂系難燃剤（Ａ）とアミノポリカルボン酸金属塩
（Ｂ）とをヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等
の混合機でドライブレンドし、難燃剤組成物を得る方法
がある。

【００２７】又は、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤
（Ａ）とアミノポリカルボン酸金属塩（Ｂ）を、ハロゲ
ン化エポキシ樹脂系難燃剤が溶融する温度、例えば１０
０〜２２０℃に加熱溶融させて混合する方法が有り、通
常は加熱可能な混合機、例えば攪拌翼を有する容器やバ
ンバリーミキサー等を用いて難燃剤組成物を製造するこ
とができる。この方法では更に樹脂を併用して、溶融混
合して難燃剤のマスターバッチとしてもよい。難燃剤組
成物の均一組成と熱可塑性樹脂への均一分散性の点で、
の製造方法が好ましい。

【００２８】ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）と
アミノポリカルボン酸金属塩（Ｂ）の重量比（Ａ）／
（Ｂ）は、特に制限はないが、該重量比（Ａ）／（Ｂ）
が（１００／０．１）〜（１００／５０）であり、なか
でも（Ａ）／（Ｂ）が（１００／１）〜（１００／１
５）となる範囲が、熱安定化効果が高い点で好ましい。

【００２９】尚、上記、の方法では、更に必要なら
ばその他の成分、例えば他の難燃剤、添加剤等を、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）とアミノポリカルボ
ン酸金属塩化合物（Ｂ）と併用してもよい。

【００３０】本発明で使用する熱可塑性樹脂（Ｃ）とし
ては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ゴ
ム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−
スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロ
ニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹
脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−ス
チレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂とポリカーボネイト（ＰＣ）のアロイ、ＡＢＳ
樹脂とポリエステル系樹脂のアロイ、ＡＢＳ樹脂とポリ
アミド系樹脂のアロイ、ポリフェニレンオキサイド（Ｐ
ＰＯ）とポリスチレンのアロイ等のスチレン系樹脂を１
成分として含むポリマーアロイ、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンナフタ
レンジカルボキシレート、ポリヘキサメチレンナフタレ
ンジカルボキシレート等のポリエステル系樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン系
樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、
ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネートなどが挙
げられる。

【００３１】これら熱可塑性樹脂（Ｃ）に対するハロゲ
ン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）とアミノポリカルボン
酸金属塩（Ｂ）の配合量は、特に制限されるものではな
いが、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、
（Ａ）と（Ｂ）合計で通常０．５〜５０重量部、なかで
も熱安定化と難燃化の効果が高く、耐衝撃強度、引張強
度等の機械的強度の低下も少ない点で２〜３０重量部が
好ましい。尚、この場合の重量比（Ａ）／（Ｂ）は前記
と同様である。

【００３２】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
さらに難燃化効果を高める為に難燃助剤（Ｄ）を加える
ことが好ましい。難燃助剤（Ｄ）としては、例えば三酸
化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、
アンチモン酸ソーダ等のアンチモン系化合物、酸化ス
ズ、水酸化スズ等のスズ系化合物、酸化モリブテン、モ
リブテン酸アンモニウム等のモリブテン系化合物、酸化
ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム系
化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素系
化合物などが挙げられる。

【００３３】これら難燃助剤（Ｄ）の配合量は、熱可塑
性樹脂１００重量部に対して０．２〜２５重量部、なか
でも１〜１５重量部が難燃性と耐衝撃性等の機械的特性
の向上が顕著な点で好ましい。

【００３４】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、例
えば前記（Ａ）、（Ｂ）成分と熱可塑性樹脂（Ｃ）と、
更に必要に応じて難燃助剤（Ｄ）やその他の添加剤成分
とを所定量配合し、ヘンシェルミキサー、タンブラーミ
キサー等の混合機で予備混合した後、押出機、ニーダ
ー、熱ロール、バンバリーミキサー等で溶融混練をする
ことによって容易に製造することができる。

【００３５】尚、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物に
は、優れた熱安定化効果を著しく損なわない範囲で他の
難燃剤、例えば臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、フッ素化
アルキルスルフォン酸金属塩、燐系難燃剤、窒素系難燃
剤、無機系難燃剤等を配合しても良く、更に必要に応じ
て紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、可
塑剤、充填剤、耐衝撃性改良剤、発泡剤、酸化防止剤、
熱安定剤、帯電防止剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ア
ラミド繊維等の補強材などを配合することができる。

【００３６】本発明の難燃剤組成物は上記熱可塑性樹脂
（Ｃ）のみならず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポ
リウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂にも適用できるもので
ある。

【００３７】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に範囲が限
定されるものではない。

【００３８】尚、例中の部および％はいずれも重量基準
であり、また各種の試験の測定、評価は、下記の方法に
よって行なった。 （１）軟化点試験（環球式） ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠して測定した。 （２）エポキシ基含有量試験 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して測定したエポキシ当量
（ｇ／ｅｑ）の逆数で、ｅｑ／ｇ単位で表わした数値と
する。 （３）燃焼性試験（ＵＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４号の垂直燃焼試験方法に基づき、長さ５インチ×巾１
／２インチ×厚さ１／８インチの試験片各５本を用いて
測定した。

【００３９】（４）熱安定性試験 １オンス射出成形機（山城精機製）を用いて、下記の成
形条件に従い、シリンダー滞留時間１分、５分、１０
分、２０分後に射出成形を行った試験片（四角形板状成
形品、寸法／縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の
着色の程度を目視によって調べ、次の様なランクに従っ
て判定した。

【００４０】◎ − ほとんど着色が認められ無い。 ○ − ごく僅かな着色が認められる程度で実用上問題
が無い。 △ − 着色が認められ実用上問題が有る。

【００４１】× − 著しい着色が認められる。

【００４２】成形条件は、次の通りである。 ・シリンダー温度 ： ２５０℃ ・金型温度 ： ６０℃ （但し、ＰＰＯとＨＩＰＳのアロイの場合 ８０℃） ・成形サイクル ：射出時間／冷却時間＝１０秒／２０秒

【００４３】合成例１〔ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃
剤（Ａ）の合成〕 テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
〔大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ１５
２、エポキシ当量３６０ｇ／ｅｑ、臭素含有率４８％〕
７２０．０ｇとテトラブロモビスフェノールＡ（以下
「ＴＢＡ」と略す）１７５．０ｇと２，４，６−トリブ
ロモフェノール（以下「ＴＢＰ」と略す）４１５．０ｇ
とを温度計と撹拌機の付いた１リットルセパラブルフラ
スコに入れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を加
熱溶融し、１００℃で水酸化ナトリウムの１０％水溶液
１．３ｇを加えた後、１５０〜１８０℃で１０時間反応
させた。反応後、反応生成物をステンレスパンに流出
し、冷却後、粉砕し、淡黄色のエポキシ基の大部分が封
鎖されたハロゲン化エポキシ樹脂の粉末（Ａ−１）を得
た。このハロゲン化エポキシ樹脂の粉末（Ａ−１）は、
エポキシ基含有量０．０３×１０^-3ｅｑ／ｇ、軟化点１
１５℃、臭素含有率５７％、平均重合度１のものであっ
た。

【００４４】合成例２（同上） ＴＢＡの使用量を４９０．０ｇ、水酸化ナトリウムの１
０％水溶液の使用量を０．３ｇに変更し、ＴＢＰの使用
を省略すると共に、反応条件を１６０〜２２０℃で１２
時間に変更した以外は合成例１と同様にして、ハロゲン
化エポキシ樹脂の粉末（Ａ−２）を得た。このハロゲン
化エポキシ樹脂の粉末（Ａ−２）は、エポキシ基含有量
０．１５×１０^-3ｅｑ／ｇ、軟化点１８８℃、臭素含有
率５２％平均重合度２０のものであった。

【００４５】実施例１〜１５および比較例１〜９ 上記の各合成例で得られたハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ
−１）、（Ａ−２）とニトリロトリ酢酸トリナトリウム
〔帝国化学産業(株)製、以下ＮＴＡ ３Ｎａと略記す
る〕、エチレンジアミンテトラ酢酸カルシウム・ジナト
リウム〔帝国化学産業(株)製、以下ＥＤＴＡ Ｃａ・２
Ｎａと略記する〕、エチレンジアミンテトラ酢酸亜鉛・
ジナトリウム〔帝国化学産業(株)製、以下ＥＤＴＡ Ｚ
ｎ・２Ｎａと略記する〕とを、第１表（その１）〜（そ
の２）に示す組成でヘンシェルミキサーに仕込み、混合
させて、本発明の難燃剤組成物の粉末（I）〜（VIII）
を得た。各難燃剤組成物の組成と臭素含有率を第１表
（その１）〜（その２）に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】また、ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ−
１）、（Ａ−２）、テトラブロモビスフェノールＡ（グ
レートレイクケミカル社製、以下ＴＢＡと略記する）、
デカブロモジフェニルオキサイド（グレートレイクケミ
カル社製、以下ＤＢＤＰＯと略記する）とＥＤＴＡ Ｚ
ｎ・２Ｎａ、ステアリン酸亜鉛、ジブチル錫ジチオジプ
ロピオン酸塩とを、第２表に示す組成でヘンシェルミキ
サーに仕込み、混合させて比較対象用の難燃剤組成物の
粉末（ａ）〜（ｄ）を得た。各難燃剤組成物の組成と臭
素含有率を第２表に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】次いで各成分を第３表（その１）〜（その
５）、第４表、第５表及び第６表に示す組成で配合し、
タンブラーミキサーで予備混合した後、３０ｍｍφ二軸
押出機によりペレット化して、難燃性熱可塑性樹脂組成
物を得た。次いで、１オンス射出成形機により試験片の
作成と熱安定性試験を行った。押出機のシリンダー設定
温度は２４０℃、但しＰＢＴ樹脂の場合は２５０℃と
し、射出成形機のシリンダー設定温度は、２５０℃とし
た。

【００５１】各難燃性組成物の組成と燃焼性試験及び熱
安定性試験の結果を第３表（その１）〜（その５）、第
４表、第５表及び第６表に示す。尚、第３表（その１）
〜（その５）、第４表、第５表及び第６表において、Ａ
ＢＳ樹脂はダイセル化学工業(株)製セビアンＶ、ＨＩＰ
Ｓは大日本インキ化学工業(株)製ディックスチレンＧＨ
−９６５０、ＡＢＳ／ＰＣはＡＢＳ樹脂とポリカーボネ
イトのアロイである日本合成ゴム(株)製ＪＳＲ ＣＢ１
０、ＰＰＯ／ＨＩＰＳはポリフェニレンオキサイドとゴ
ム変性ポリスチレンのアロイである三菱瓦斯化学(株)製
ユピエースＡＨ６０、ＰＢＴは日本ジーイープラスチッ
クス(株)製バロックス３１０、三酸化アンチモンは日本
精鉱(株)製ＰＡＴＯＸ−Ｃである。

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】

【表６】

【００５５】

【表７】

【００５６】

【表８】

【００５７】

【表９】

【００５８】

【表１０】

【００５９】

【表１１】

【００６０】実施例１７ 難燃剤（III）と同じ組成比でハロゲン化エポキシ樹脂
系難燃剤（Ａ）とＥＤＴＡ Ｚｎ・２Ｎａとを、温度計
と攪拌機の付いたセパラブルフラスコに入れ、内部をチ
ッ素ガスで置換した後、内容物を加熱溶融し、１５０℃
で一時間溶融混合させた。混合後、ステンレスパンに流
出し、冷却後粉砕し、難燃剤組成物を得、その後該難燃
剤組成物を用いた以外は実施例４と同様にして熱可塑性
樹脂組成物を得た。この組成物は実施例４と同等の耐熱
性、熱安定性を有するものであった。

【００６１】実施例１８ 実施例２で用いた各成分を同じ組成比〔ＡＢＳ樹脂１０
０部、難燃剤（Ａ）２２．８６部、ＥＤＴＡ Ｃａ・２
Ｎａ１．４６部および三酸化アンチモン６部〕で用い
て、タンブラーミキサーで一括でドライブレンドし、こ
れを用いた以外は実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組
成物を得た。この組成物は実施例２と同等の耐熱性、熱
安定性を有するものであった。

【００６２】

【発明の効果】本発明の難燃剤組成物を用いると、難燃
化効果が高く、熱安定性が著しく改善された難燃性熱可
塑性樹脂組成物が得られる。さらにこの樹脂組成物は熱
安定性に優れて成形加工時の着色が発生しにくいことか
ら、成形温度の高い肉薄成形品、大型成形品等を容易に
製造することが可能となり、着色の少ない良好な外観を
有する成形品を量産化することができる。

【００６３】このため、本発明の樹脂組成物は、電気・
電子部品、自動車部品などの成形材料として有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/16 ＫＡＸ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＡ 7242−4Ｊ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）
   と、アミノポリカルボン酸金属塩（Ｂ）とを含有してな
   ることを特徴とする難燃剤組成物。
2. 【請求項２】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）
   が、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部乃至全
   部がハロゲン化フェノール系化合物で封鎖された構造を
   有する化合物である請求項１記載の難燃剤組成物。
3. 【請求項３】 アミノポリカルボン酸金属塩（Ｂ）が、
   ニトリロトリ酢酸金属塩又はエチレンジアミンテトラ酢
   酸金属塩であって、かつ該金属塩を構成する金属が、ア
   ルカリ金属、周期律表第II族の金属及び第IV族の金属か
   らなる群から選ばれる一種以上の金属である請求項１又
   は２に記載の難燃剤組成物。
4. 【請求項４】 アミノポリカルボン酸金属塩（Ｂ）が、
   ニトリロトリ酢酸金属塩又はエチレンジアミンテトラ酢
   酸金属塩であって、かつナトリウムの単独塩、或いはナ
   トリウムと亜鉛の複合塩である請求項３に記載の難燃剤
   組成物。
5. 【請求項５】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）
   と、アミノポリカルボン酸金属塩（Ｂ）と、熱可塑性樹
   脂（Ｃ）とを含有してなることを特徴とする難燃性熱可
   塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（Ａ）
   が、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部乃至全
   部がハロゲン化フェノール系化合物で封鎖された構造を
   有する化合物である請求項５記載の難燃性熱可塑性樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】 アミノポリカルボン酸金属塩（Ｂ）が、
   ニトリロトリ酢酸金属塩又はエチレンジアミンテトラ酢
   酸金属塩であって、かつ該金属塩を構成する金属が、ア
   ルカリ金属、周期律表第II族の金属及び第IV族の金属か
   らなる群から選ばれる一種以上の金属である請求項５又
   は６記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 アミノポリカルボン酸金属塩（Ｂ）が、
   ニトリロトリ酢酸金属塩又はエチレンジアミンテトラ酢
   酸金属塩であって、かつナトリウムの単独塩、或いはナ
   トリウムと亜鉛の複合塩である請求項７に記載の難燃剤
   組成物。
9. 【請求項９】 熱可塑性樹脂（Ｃ）が、スチレン系樹脂
   又はスチレン系樹脂を１成分として含むポリマーアロイ
   である請求項５〜８の何れか１つに記載の難燃性熱可塑
   性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリエステル
    系樹脂である請求項５〜８の何れか１つに記載の難燃性
    熱可塑性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 更に、難燃助剤（Ｄ）を含有する請求
    項９又は１０記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。