JPH04348164A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂の難燃化
に関し、特に優れた熱安定性を有する難燃性熱可塑性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりスチレン系樹脂、ポリエステル
系樹脂等の熱可塑性樹脂の難燃化は、有機ハロゲン化合
物の難燃剤と、更に必要により三酸化アンチモン等の難
燃助剤を添加配合することにより行なわれており、代表
的な難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ（
ＴＢＡ）やデカブロモジフェニルエーテル（ＤＢＤＰＥ
）等がある。

【０００３】しかしながら、ＴＢＡは、樹脂と配合した
場合耐熱性及び熱安定性が大巾に低下し、更に耐候性も
低下するという問題が有る。また、ＤＢＤＰＥは、耐候
性が著しく低下する欠点が有り、しかも融点が３０７℃
程度と極めて高いため、樹脂中への分散性や相溶性に劣
り、成形品の機械的強度、外観の低下を招くという問題
が有る。又、これらの難燃剤はハロゲンガスの発生によ
る金型の腐食を招くという問題をも有する。

【０００４】このような問題を解決する手段として、ハ
ロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる難燃
剤を熱可塑性樹脂に配合する方法が提案されている（特
開昭６１−２４１３４３号公報、特開昭６２−４７３７
号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
手段によって難燃化された熱可塑性樹脂は、押出機によ
る混練、射出成形機による成形時の溶融状態における熱
履歴によって、主に難燃剤自身が分解を引き起こし、成
形品を変色させる、焼けゴミを発生させるなどの外観不
良を発生するばかりでなく、機械的強度、耐熱性の低下
を招くことが多く、成形加工時の熱安定性を損なうとい
う課題を有していた。

【０００６】これらの課題は、成形温度の高いスチレン
系樹脂及びポリエステル系樹脂において、特に深刻であ
った。

【０００７】本発明者等は、上記の課題を解決し、成形
加工時の熱安定性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を
得る目的で前記樹脂組成物に、良く知られた熱安定剤と
して公知のフェノール系酸化防止剤を配合したが、成形
品の変色、焼けゴミの発生等を引き起こし、目的を達成
することができなかった。

【０００８】また、熱安定性の改良された難燃剤組成物
として臭素化脂肪族炭化水素系難燃剤に特定の有機ホス
ファイト系化合物を配合してなる難燃剤組成物が知られ
ている（特開昭６１−１０６６４１号公報）が、臭素化
脂肪族炭化水素系難燃剤の分解温度が低いために、通常
２３０℃を越える温度での成形加工では熱安定性の改良
効果がほとんどなくなってしまうという課題があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、この様な
状況下で更に研究を行った結果、熱可塑性樹脂とハロゲ
ン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂系難燃剤とを含有
してなる従来の難燃性熱可塑性樹脂組成物に、更に有機
ホスファイト系化合物を配合すると、２３０℃を越える
温度での成形加工であっても熱安定性の改良効果が有る
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）
と、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂系難燃剤
（Ｂ）と、有機ホスファイト系化合物（Ｃ）とを含有し
てなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物を提
供するものである。

【００１１】本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）として
は、例えば、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（Ｈ
ＩＰＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（
ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリル
ゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニト
リル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（Ａ
ＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキ
サイド系樹脂、およびＡＢＳ樹脂とポリカーボネートの
アロイ、ＡＢＳ樹脂とポリブチレンテレフタレートのア
ロイ、ポリスチレンとポリフェニレンオキサイドのアロ
イ等のポリマアロイ等が挙げられ、なかでもスチレン系
樹脂、ポリエステル系樹脂およびスチレン系樹脂を１成
分として含むポリマアロイが好ましい。

【００１２】本発明で用いるハロゲン化ビスフェノール
型エポキシ樹脂系難燃剤（Ｂ）〔以下、難燃剤（Ｂ）と
略す〕としては、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ
樹脂および該エポキシ樹脂の末端エポキシ基の一部乃至
全部を封鎖したもの等が挙げられ、例えば、下記一般式
（Ｉ）

【化１】 （Ｐｈは置換基を有してもよいハロゲン化フェニル基を
表わす）、Ｘはハロゲン原子、ｉ，ｊは１〜４の整数、
ｎは平均重合度で０〜５０を表わす。〕で示される化合
物がある。

【００１３】この様な難燃剤（Ｂ）は、各種の方法によ
って製造することができる。例えば、ハロゲン化ビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製
造する方法、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルとハロゲン化ビスフェノールＡとの反応によ
り製造する方法、更に末端をエポキシ基とした上記のハ
ロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とトリブロモ
フェノール、ペンタブロモフェノール、トリクロロフェ
ノール、ジブロモクレゾール、ジクロロクレゾールなど
のハロゲン化フェノール類とを塩基性触媒の存在下で加
熱反応させる方法等が挙げられる。

【００１４】この製造方法においては、反応温度は１０
０〜２３０℃が好ましく、１４０〜２００℃が特に好ま
しい。また、触媒としては、例えば水酸化ナトリウム等
のアルカリ金属水酸化物、ジメチルベンジルアミン等の
第三級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド等
の第四級アンモニウム塩、エチルトリフェニルホスホニ
ウムイオダイド等のホスホニウム塩、トリフェニルホス
フィン等のホスフィン類などを使用することができる。 反応溶媒は、特に必要ではなく使用しなくても良い。

【００１５】ハロゲン化ビスフェノールＡの具体例とし
ては、ジブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロ
ビスフェノールＡなどがある。

【００１６】上記難燃剤（Ｂ）の市販品としては、例え
ば大日本インキ化学工業（株）製のプラサームＥＰ−１
６、ＥＰ−１００、ＥＰ−５００、ＥＣ−１４、ＥＣ−
２０、ＥＣ−３０等が挙げられる。

【００１７】難燃剤（Ｂ）の配合量は、熱可塑性樹脂１
００重量部に対して通常３〜４０重量部であり、なかで
も難燃効果が高く、耐衝撃性等の物性低下がない点で５
〜３０重量部が好ましい。

【００１８】本発明で用いる有機ホスファイト系化合物
（Ｃ）は、難燃剤（Ｂ）に安定剤として作用し、熱安定
性改良効果を示す必須の成分であり、樹脂添加用として
市販されている有機ホスファイト系化合物がいずれも使
用でき、その代表例としては、トリフェニルホスファイ
ト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリス（ジノ
ニルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（
４，６ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト
、トリス（２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト
、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ジメ
チルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ブ
チルイソデシルペンタエリスリトール、フェニルイソデ
シルペンタエリスリトール、ジノニルフェニルペンタエ
リスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリ
スリトールジホスファイト、ジブチルペンタエリスリト
ールジホスファイト、イソデシルステアリルペンタエリ
スリトールジホスファイト、ビス（２，４ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（２，６ジ−ｔ−ブチル・４メチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイトなどが挙げられるが、熱
安定性を著しく向上せしめる点からビス（２，４ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，６ジ−ｔ−ブチル・４メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト等の２個以上の置
換基を有するフェニル基を有するペンタエリスリトール
ジホスファイト系化合物が特に好ましい。

【００１９】有機ホスファイト系化合物（Ｃ）の配合量
は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜
５重量部であり、なかでも熱安定性改良効果が高く、耐
熱性や機械的強度の低下がない点で０．０５〜３重量部
が好ましい。

【００２０】本発明では、更に必要に応じて三酸化アン
チモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアン
チモン系化合物、酸化スズ、水酸化スズ等のスズ系化合
物、酸化モリブテン、モリブテン酸アンモニウム等のモ
リブデン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニ
ウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ
酸バリウム等のホウ素系化合物等の難燃助剤を配合して
、難燃効果をさらに高めることができる。

【００２１】難燃助剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００
重量部に対して通常１〜１０重量部であり、なかでも難
燃化効果が高く、耐衝撃性の低下がない点で３〜７重量
部が好ましい。

【００２２】本発明の樹脂組成物は、例えば熱可塑性樹
脂（Ａ）と、難燃剤（Ｂ）と、有機ホスファイト系化合
物（Ｃ）と、更に必要により難燃助剤とを所定量配合し
、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどの混合
機で予備混合した後、押出機、ニーダー、熱ロール、バ
ンバリーミキサーなどで溶融混練をすることによって容
易に製造できる。

【００２３】この様にして得られた難燃性熱可塑性樹脂
組成物は、成形加工時の熱安定性に優れているため、成
形品の変色や焼けゴミ発生などの成形不良を発生させな
いので、成形加工の生産性が大巾に向上すること、更に
高い成形温度を要する大型成型品、複雑な成形品の成形
が可能になることなどから、特に難燃性の要求される電
気・電子機器、自動車などの材料として有用である。

【００２４】尚、本発明の樹脂組成物には、成形時の熱
安定性を著しく損なわない範囲で他の難燃剤を配合して
もよく、更に必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、離
型剤、滑剤、着色剤、補強剤、可塑剤、充填剤、熱安定
剤、酸化防止剤、発泡剤、ガラス繊維、カーボン繊維、
アラミド繊維等の補強剤などを配合することもできる。

【００２５】

【実施例】以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて
、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
例に範囲が限定されるものではない。

【００２６】尚、例中の部及び％はいずれも重量基準で
あり、燃焼性及び熱安定性の評価は、次の測定方法によ
る。

【００２７】（１）燃焼性試験（ＵＬ−９４）アンダー
ライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４号の方
法に基づき、長さ５インチ×巾１／２インチ×厚さ１／
８インチの試験片５本を用いて燃焼性を試験した。

【００２８】（２）成形機内滞留試験（熱安定性）５Ｏ
Ｚ射出成形機を用いて、シリンダー温度０℃の設定で滞
留時間１０分、２０分、４０分後に成形を実施し、得ら
れた成形品（１００ｍｍφ、厚さ３ｍｍ）の外観から変
色と焼け現象の有無を目視にて観察し、以下のランクに
従って判定した。 ◎−優秀（変色なし） ○−良好（少し黄色に変色） △−焼け少し有り（褐色に変色） ×−焼け有り（変色大で焼けゴミ多数発生）

【００２９
】（３）成形温度試験（熱安定性）５ＯＺ射出成形機を
用いて、シリンダー温度を２３０℃，２５０℃，２７０
℃の各設定温度で成形を実施し、得られた成形品（１０
０ｍｍφ、厚さ３ｍｍ）の外観から変色と焼け現象の有
無を目視にて観察し、以下のランクに従って判定した。 ◎−優秀（変色なし） ○−良好（少し黄色に変色） △−焼け少し有り（褐色に変色） ×−焼け有り（変色大で焼けゴミ多数発生）

【００３０
】（４）金属腐食性試験（熱安定性）５ＯＺ射出成形機
を用いて、シリンダー温度２３０℃の設定で成形を実施
し、板状成形品（寸法：Ｈ×Ｗ×Ｄ＝３×４０×３０ｍ
ｍ）を得た。得られた成形品を金型材質（Ｓ５５ｃ）と
同様の金属板（寸法：Ｈ×Ｗ×Ｄ＝１５×３００×３０
０ｍｍ、表面脱脂処理済み）の上に置き、１８０℃オー
ブン中で２４時間加熱ホールドを行った。 ホールド後、成形品を金属板から取り外し、金属板を室
温迄放冷（６時間）した。放冷後、成形品跡の金属板表
面の変化を目視にて観察し、以下のランクに従って判定
した。 ○−わずかに変色あり。 △−変色あるが、錆の発生無し。 ×−変色と錆の発生有り。 ××−著しい錆の発生有り。

【００３１】合成例１ テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
〔大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ１５２
、エポキシ当量３６０、臭素含有率４８％、一般式（Ｉ
）中のｎが０．１〕７２０．０ｇとテトラブロモビスフ
ェノールＡ２２３．２ｇとを撹拌機付１リットルセパラ
ブルフラスコに入れ、内部をＮ２　ガスで置換した後、
内容物を加熱溶融し、１００℃で水酸化ナトリウムの１
０％水溶液０．５ｇを加えた後、１５０℃で５時間反応
させた。反応後、反応物をステンレスパンに流出し、冷
却後、粉砕し、淡黄色の難燃剤粉末を得た。この難燃剤
は、エポキシ当量８１０、軟化点１１６℃、臭素含有率
５０％、一般式（Ｉ）中のｎが１．６のものであった。 このものを難燃剤（Ｂ−１）とする。

【００３２】合成例２ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２　　７２０．０ｇとテトラブロモ
ビスフェノールＡ４７２．０ｇとを撹拌機付１リットル
セパラブルフラスコに入れ、内部をＮ２　ガスで置換し
た後、内容物を加熱溶融し、１００℃で水酸化ナトリウ
ムの１０％水溶液０．６ｇを加えた後、１４０℃で２時
間混合した。さらにこの混合物を１８０℃で１０時間反
応させた。反応後、反応物を冷却し、粉砕して、淡黄色
の難燃剤粉末を得た。この難燃剤は、エポキシ当量４８
００、軟化点１８３℃、臭素含有率５２％、一般式（Ｉ
）中のｎが１５のものであった。このものを難燃剤（Ｂ
−２）とする。

【００３３】合成例３ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２　　７２０．０ｇとテトラブロモ
ビスフェノールＡ５３３．０ｇと水酸化ナトリウムの１
０％水溶液１．３ｇを用いる様に変更した以外は合成例
２と同様にして難燃剤粉末を得た。この難燃剤は、エポ
キシ当量１３１００、軟化点２１０℃、臭素含有率５２
％、一般式（Ｉ）中のｎが４２のものであった。このも
のを難燃剤（Ｂ−３）とする。

【００３４】合成例４ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２　　７２０．０ｇと２，４，６−
トリブロモフェノール６２２．０ｇとを撹拌機付１リッ
トルセパラブルフラスコに入れ、内部をＮ２　ガスで置
換した後、内容物を加熱溶融し、１００℃で水酸化ナト
リウムの１０％水溶液１．３ｇを加えた後、１５０〜１
８０℃で８時間反応させた。反応後、反応物をステンレ
スパンに流出し、冷却後、粉砕し、淡黄色の難燃剤粉末
を得た。この難燃剤は、軟化点１００℃、臭素含有率５
９％、一般式（Ｉ）中のｎが０．１のものであった。こ
のものを難燃剤（Ｂ−４）とする。

【００３５】合成例５ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２　　７２０．０ｇと２，４，６−
トリブロモフェノール２４５．０ｇとテトラブロモビス
フェノールＡ３０６．０ｇと水酸化ナトリウムの１０％
水溶液１．３ｇとを用いる様に変更した以外は合成例４
と同様にして難燃性粉末を得た。この難燃剤は、軟化点
１４０℃、臭素含有率５５％、一般式（Ｉ）中のｎが３
のものであった。このものを難燃剤（Ｂ−５）とする。

【００３６】実施例１〜１３及び比較例１〜１５各成分
を表１乃至表４に示す組成で配合し、タンブラーミキサ
ーで予備混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機（シリンダ
ー温度２３０℃）によりペレット化した。次いで５ＯＺ
射出成形機（シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃
）により試験片を作成した。この試験片を用いて難燃性
を測定し、その結果を表１に示す。また、５ＯＺ射出成
形機を用いて成形機内滞留試験及び成形温度試験を行い
、その結果を表１乃至表４に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】※１）ＡＢＳ樹脂：ダイセル化学（株）製
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、セ
ビアンＶ　　Ｇｒａｄｅ３００。 ※２）ＨＩＰＳ樹脂：大日本インキ化学工業（株）製ゴ
ム変性ポリスチレン、ディックスチレンＧＨ−７０００
。 ※３）ＰＢＴ樹脂：日本ジーイープラスチック（株）製
ポリブチレンテレフタレート、ＶＡＬＯＸ。 ※４）有機ホスファイト系化合物（Ｉ）：ビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト ※５）有機ホスファイト系化合物（ＩＩ）：２，２−メ
チレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチ
ルホスファイト ※６）有機ホスファイト系化合物（ＩＩＩ　）：トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト※７
）有機ホスファイト系化合物（ＩＶ）：ビス（４−ノニ
ルフェニル）ペンタエリスルトールジホスファイト※８
）有機ホスファイト系化合物（Ｖ）：ジブチルペンタエ
リスリトールジホスファイト ※９）フェノール系抗酸化剤：キトラスキ〔メチレン（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシン
ナメート）〕メタン

【００４２】

【発明の効果】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
成形加工時の熱安定性に優れているため、成形品の変色
や焼けゴミ発生などの成形不良を発生させないので、成
形加工の生産性が大巾に向上すること、更に高い成形温
度を要する大型成型品、複雑な成形品の成形が可能にな
ることなどから、特に難燃性の要求される電気・電子機
器、自動車などの材料として有用である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　熱可塑性樹脂（Ａ）と、ハロゲン化ビ
   スフェノール型エポキシ樹脂系難燃剤（Ｂ）と、有機ホ
   スファイト系化合物（Ｃ）とを含有してなることを特徴
   とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　有機ホスファイト系化合物（Ｃ）が、
   トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホス
   ファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、
   ２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
   ル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−
   ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエ
   リスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−
   ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
   およびビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
   ニル）ペンタエリスリトールジホスファイトからなる群
   から選ばれる１種以上の化合物であるクレーム１記載の
   組成物。
3. 【請求項３】　　有機ホスファイト系化合物（Ｃ）が２
   個以上の置換基を有するフェニル基を有するペンタエリ
   スリトールジホスファイト系化合物であるクレーム１記
   載の組成物。
4. 【請求項４】　　熱可塑性樹脂（Ａ）が、スチレン系樹
   脂又はスチレン系樹脂を１成分として含むポリマアロイ
   であるクレーム１，２又は３記載の組成物。
5. 【請求項５】　　熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエステル
   系樹脂であるクレーム１，２又は３記載の組成物。
6. 【請求項６】　　有機ホスファイト系化合物（Ｃ）の配
   合量が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．
   ０５〜３重量部であるクレーム１，２又は３記載の組成
   物。
7. 【請求項７】　　ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ
   樹脂系難燃剤（Ｂ）の配合量が、熱可塑性樹脂（Ａ）１
   ００重量部に対して５〜３０重量部であるクレーム１記
   載の組成物。
8. 【請求項８】　　更に難燃助剤を含有するクレーム１，
   ２，３，４，５，６又は７記載の組成物。