JP3637652B2 - 難燃性オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れ、難燃剤の成形品表面へのしみだし、いわゆるブリードを抑制した難燃性オレフィン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりオレフィン系樹脂等の難燃化は、▲１▼：樹脂に難燃剤を添加する、▲２▼：難燃性樹脂をブレンドする、▲３▼：難燃性モノマーとの反応による難燃性ポリマーを作る等の方法で行われている。
【０００３】
これらの中で一般的に行われている方法が、▲１▼の樹脂に難燃剤を添加する方法であり、多くの樹脂の難燃化はこの方法で行われている。この方法において、難燃剤としては有機塩素化物、臭素化物等のハロゲン化物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン等の含リン化合物、含水無機化合物が通常使用され、また難燃助剤としては三酸化アンチモンが通常使用される。特に有機ハロゲン化芳香族化合物系の難燃剤は、オレフィン系樹脂への高い難燃性を有することが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の有機ハロゲン化芳香族化合物系の難燃剤は、オレフィン系樹脂への高い難燃性を有しているが、オレフィン系樹脂との相溶性が乏しく、また結晶性が高いため、成形当初は均一に樹脂に溶解してもしだいに結晶化し、成形品表面に白粉となって析出してくることが多い。この現象は一般にブリードといわれ、とくに高温でのこの現象が著しくみられ、製品の外観を損ない、また表面の電気特性等を低下させる等の欠点を招くという問題があった。
【０００５】
例えば、特公昭５０−２３０６４号公報には、ポリプロピレンに２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピル）フェニル）プロパンと塩素化ポリエチレンを配合したポリプロピレン組成物はブリードが低い難燃化ポリプロピレン組成物として開示されているが、該ポリプロピレン組成物においても、難燃剤の成形品表面へのブリードが完全にはなくならず、さらに塩素化ポリエチレンの熱劣化が起こり、難燃化効果も十分なものではなかった。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、オレフィン系樹脂の難燃性を低下することなしに、難燃剤のブリードがない難燃性オレフィン系樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の難燃剤の欠点を解消し、ブリードの少ない、かつ難燃性も高いオレフィン系樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結果、ブリードを抑制する物質と難燃剤とを特定割合で混合したものを用いると、これらの相乗効果によってブリードの発生がなく、かつ優れた難燃化効果を発揮し、経済的にも有利な難燃性オレフィン樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）０．５〜４０重量部、ポリスチレン系化合物（Ｃ）０．２〜６０重量部、及び難燃助剤（Ｄ）０．１〜３０重量部とを含有し、かつ有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合重量に対するポリスチレン系化合物（Ｃ）の配合重量比率が０．４〜１．５にあることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂組成物である。
【０００９】
本発明で使用するオレフィン系樹脂（Ａ）としては、オレフィンを主成分としてなる各種重合体、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢ビ共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられ、通常成形加工に使用されるものであれば特別な制約はない。
【００１０】
本発明の有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）としては、下記一般式 （１）
【００１１】
【化５】
【００１２】
（式中、Ａはアルキレン基、カルボニル基、エーテル基を示す。Ｘは臭素又は塩素原子。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜１０。）
で示されるハロゲン化ジフェニル化合物、例えばペンタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ヘプタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ノナブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ペンタクロルジフェニルエーテル、ヘキサクロルジフェニルエーテル、ヘプタクロルジフェニルエーテル、オクタクロルジフェニルエーテル、ノナクロルジフェニルエーテル、デカクロルジフェニルエーテル等のハロゲン化ジフェニルエーテル化合物、ジブロモジフェニルケトン、トリブロモジフェニルケトン、テトラブロモジフェニルケトン、ジクロロジフェニルケトン、トリクロロジフェニルケトン、テトラクロロジフェニルケトン等のハロゲン化ジフェニルケトン系化合物、モノブロモジフェニルメタン、ジブロモジフェニルメタン、トリブロモジフェニルメタン、テトラブロモジフェニルメタン、ペンタブロモジフェニルメタン、ヘキサブロモジフェニルメタン、ヘプタブロモジフェニルメタン、オクタブロモジフェニルメタン、ノナブロモジフェニルメタン、デカブロモジフェニルメタン、モノクロロジフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタン、トリクロロジフェニルメタン、テトラクロロジフェニルメタン、ペンタクロロジフェニルメタン、ヘキサクロロジフェニルメタン、ヘプタクロロジフェニルメタン、オクタクロロジフェニルメタン、ノナクロロジフェニルメタン、デカクロロジフェニルメタン、モノブロモジフェニルエタン、ジブロモジフェニルエタン、トリブロモジフェニルエタン、テトラブロモジフェニルエタン、ペンタブロモジフェニルエタン、ヘキサブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタン、オクタブロモジフェニルエタン、ノナブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエタン、モノクロロジフェニルエタン、ジクロロジフェニルエタン、トリクロロジフェニルエタン、テトラクロロジフェニルエタン、ペンタクロロジフェニルエタン、ヘキサクロロジフェニルエタン、ヘプタクロロジフェニルエタン、オクタクロロジフェニルエタン、ノナクロロジフェニルエタン、デカクロロジフェニルエタン、モノブロモジフェニルプロパン、ジブロモジフェニルプロパン、トリブロモジフェニルプロパン、テトラブロモジフェニルプロパン、ペンタブロモジフェニルプロパン、ヘキサブロモジフェニルプロパン、ヘプタブロモジフェニルプロパン、オクタブロモジフェニルプロパン、ナノブロモジフェニルプロパン、デカブロモフェニルプロパン、モノブロモジフェニルプロパン、ジクロロジフェニルプロパン、トリクロロジフェニルプロパン、テトラクロロジフェニルプロパン、ペンタクロロジフェニルプロパン、ヘキサクロロジフェニルプロパン、ヘプタクロロジフェニルプロパン、オクタクロロジフェニルプロパン、ノナクロロジフェニルプロパン、デカクロロジフェニルプロパン等のハロゲン化ジフェニルアルカン等が挙げられ、なかでもデカブロモジフェニルエーテルが難燃性、価格等に優れる点で好適である。
【００１３】
また、下記一般式（２）
【００１４】
【化６】
【００１５】
（式中、Ｂはアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、スルフォン基を示す。Ｘは臭素又は塩素原子。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜８。）で示されるハロゲン化ビスフェノール系化合物、例えばビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−３−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−３−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジブロロ−４−ハイドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェニルアルカン類、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）エーテル等のハロゲン化ビスフェニルエーテル類、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）チオエーテル等のハロゲン化ビスフェニルチオエーテル類、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン等のハロゲン化ビスフェニルスルフォン類等が挙げられ、なかでもビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォンが難燃性、価格等に優れる点で好適である。
また、下記一般式（３）
【００１６】
【化７】
【００１７】
（式中、Ｃはアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、スルフォン基を示す。Ｘは臭素又は塩素原子。ＹはＣnＨ2n+1-zＸzで示されるハロゲン化アルキル、ｎ、ｚは整数で、ｎ＝１〜８、ｚ＝１〜２ｎ＋１。）
で示されるハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物、例えばビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２− （３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−３−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−３−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３、５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジブロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス （３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン等が挙げられ、なかでも２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピル）フェニル）プロパンが難燃性、価格等に優れる点で好適である。
【００１８】
また、下記一般式（４）
【００１９】
【化８】
【００２０】
（式中、Ｄはアルキレン基、アルキルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルケトン基、ジフェニルエーテル基を示す。Ｘは臭素又は塩素原子。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜８。）
で示されるハロゲン化フタルイミド系化合物、例えばＮ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）エタン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）プロパン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ブタン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）エタン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）プロパン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ブタン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジブチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジブチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルスルフォン、Ｎ，Ｎ´− （ビステトラクロロフタルイミド）ジフェニルスルフォン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルケトン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジフェニルケトン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジフェニルエーテル等が挙げられる。なかでもＮ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）エタンが難燃性、価格等に優れる点で好適である。
【００２１】
オレフィン系樹脂（Ａ）に対する有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜４０重量部である。０．５重量部未満のものは、難燃化効果が期待されず、４０重量部をこえるものは、経済性も悪く、また引張強度等の機械的強度も著しく低下する。
【００２２】
本発明の組成物は、さらに、ポリスチレン系化合物（Ｃ）を用いる。本発明で用いるポリスチレン化合物は、例えばポリスチレン、臭素化ポリスチレン、塩素化ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−ブタジエン、アクリロニトリル−エチレン−スチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン等のポリスチレン系共重合体が挙げられる。本発明で用いるポリスチレン系化合物（Ｃ）でポリスチレン、臭素化ポリスチレンを例にとると、ポリスチレン、臭素化ポリスチレンの平均分子量が高すぎる場合、ブリード抑制効果は期待できず、また機械的特性等も低下する。平均分子量が低くなるにつれ、機械的特性等を低下させることなく、ブリード抑制効果は大きくなる。このようなポリスチレン、臭素化ポリスチレンとしては、平均分子量５０，０００以下のものが好ましく、更に効果的にブリードを抑制するためには平均分子量２０，０００以下のものを使用することが特に好ましい。
【００２３】
オレフィン系樹脂（Ａ）に対するポリスチレン系化合物（Ｃ）の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．２〜６０重量部である。また本発明で用いるポリスチレン系化合物（Ｃ）の配合量は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合量と関係が強く、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合重量に対しポリスチレン系化合物（Ｃ）の配合重量比率は、０．４〜１．５である。配合重量比率０．４未満では、特に有効にブリード抑制効果は期待できない。配合重量比率が１．５を越えると、経済性も悪く、引張強度、耐衝撃強度等の機械的強度も著しく低下する。
【００２４】
このポリスチレン系化合物（Ｃ）は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤 （Ｂ）と相乗作用を持って、オレフィン系樹脂（Ａ）と一体に混合される。これによって、オレフィン系樹脂（Ａ）の難燃化効果を低下することなしに、ブリードをも著しく低下させるものである。
【００２５】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物には、さらに難燃化効果を高めるために、難燃助剤（Ｄ）を加える。難燃助剤（Ｄ）としては、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化スズ、水酸化スズ等のスズ化合物、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニア系化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素化合物等が挙げられる。
【００２６】
これら難燃助剤（Ｄ）の配合量は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合量と関係が強く、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。これより少ない場合は難燃性相乗効果を認められず、また多い場合は樹脂の物性劣化をおこす。
【００２７】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、例えばオレフィン系樹脂（Ａ）、前記（Ｂ）、（Ｃ）成分、難燃助剤（Ｄ）、更に必要に応じてその他の添加剤成分を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の混合機で予備混合した後、押出機、ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサー等で溶融混練をすることによって容易に製造することができる。
【００２８】
本発明の組成物は、前記のオレフィン系樹脂（Ａ）と有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）とポリスチレン系化合物（Ｃ）とを均一に混合することにより、特に効果的にブリード抑制効果を発揮するものであり、スチレン系化合物 （Ｃ）がオレフィン系樹脂（Ａ）と有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）とのそれぞれに親和性を有し、これがなかだちをして前記のブリード抑制効果を与えるものと考えられる。
【００２９】
尚、本発明の難燃性オレフィン樹脂組成物には、優れた難燃性と難燃剤のブリードの抑制効果とを著しく損なわない範囲で、必要に応じて一般に使用されている紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、充填剤、発泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐衝撃改良剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の補強材等を配合することができる。
【００３０】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。
【００３１】
なお、実施例、比較例において実施した各種の試験方法は次のとおりである。
【００３２】
＜ブリード試験＞
カーボンブラックを加えて黒く着色した垂直燃焼試験の１／８インチ試験片 （長さ５インチ×巾１／２インチ×厚さ１／８インチ）の射出成形品を使用し、８０℃の熱風乾燥機で５日間加熱した後、定性的には、成形品表面の外観を反射式顕微鏡で観察し評価した。また、定量的には５日間加熱した後ジオキサンで表面にブリードしている難燃剤を拭き取りこの時の拭き取る前後の試験片の重量変化から、次の式によりブリード率（％）を計算した。
【００３３】
ブリード率（％）＝（（拭き取り前の試験片重量−拭き取り後の試験片重量）／（難燃剤の添加量））×１００
尚、反射式顕微鏡での観察評価は次ぎのようなランクに従って行った。
【００３４】
○：難燃剤のブリードがなく、外観の変化なし。
【００３５】
△：難燃剤のブリード有り。
【００３６】
×：著しく難燃剤のブリード有り。
【００３７】
＜燃焼性試験（ＵＬ−９４）＞
アンダーライターズ・ラボラトリーのサブジェクト９４号の垂直燃焼試験方法に基づき、長さ５インチ×巾１／２インチ×厚さ１／８インチ又は１／１６インチの試験片各５本を用いて測定した。尚、燃焼性試験用の試験片にはカーボンブラックは添加しない。
【００３８】
実施例１
ポリプロピレン樹脂（ユニオンポリマー（株）製；商品名ＵＰポリプロＪ７０３０Ｂ）１００重量部、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピル）フェニル）プロパン（東ソー（株）製；商品名フレームカット１２１Ｒ）１０重量部、平均分子量２，０００のポリスチレン８重量部、三酸化アンチモン（東ソー（株）製；商品名フレームカット６１０Ｒ）５重量部、ブリード試験用にはカーボンブラック１重量部を添加し、これらをヘンシェルミキサーで混合し、二軸混練押出機で樹脂温度２００℃にて加工し、ペレットを作製した。次いで、シリンダー設置温度２１０℃の射出成形機により、長さ５インチ×巾１／２インチ×厚さ１／８インチの試験片を作製した。得られた試験片を用いて燃焼性とブリード、ブリード率を測定した。その結果を表１に示す。ＵＬ−９４による燃焼試験結果は難燃性等級がＶ０であり、またブリードはなかった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
比較例１
ポリスチレンを添加しないほかは、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、その特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。実施例１と比較して、ポリスチレンを添加しない場合は難燃剤のブリードが著しかった。
【００４１】
実施例２
ポリエチレン樹脂（ユニオンポリマー（株）製；商品名ＵＰポリエチレン−ＨＤ＃４０１０）１００重量部、デカブロモジフェニルエーテル（東ソー（株）製；商品名フレームカット１１０Ｒ）１０重量部、平均分子量２０，０００のポリスチレン１０重量部、三酸化アンチモン（東ソー（株）製；フレームカット６１０Ｒ）５重量部、ブリード試験用にはカーボンブラック１重量部を添加し、これらをヘンシェルミキサーで混合し、二軸混練押出機で樹脂温度２００℃にて加工し、ペレットを作製した。次いで、シリンダー設置温度２１０℃の射出成形機により、長さ５インチ×巾１／２インチ×厚さ１／８インチの試験片を作製した。得られた試験片を用いて燃焼性とブリード、ブリード率を測定した。その結果を表２に示す。ＵＬ−９４による燃焼試験結果は燃焼性等級がＶ２であり、またブリードはなかった。
【００４２】
【表２】
【００４３】
比較例２
ポリスチレンを添加しないほかは、実施例２と全く同様に行って試験片を作製し、その特性を測定した。その結果を表２に示す。実施例２と比較してポリスチレンを添加しない場合は難燃剤のブリードが著しかった。
実施例３
ポリプロピレン樹脂（ユニオンポリマー（株）製；商品名ＵＰポリプロＪ５１００Ａ）１００重量部、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピル）フェニル）プロパン（東ソー（株）製；商品名フレームカット１２１Ｒ）３重量部、ポリスチレンを後臭素化した平均分子量１，４００の臭素化ポリスチレン３重量部、三酸化アンチモン（東ソー（株）製；商品名フレームカット６１０Ｒ）１．５重量部、ブリード試験用にはカーボンブラック１重量部を添加し、これらをロールミル混練機で１９０℃で混練し、次いで、１９０℃において圧縮成形をして長さ５インチ×巾１／２インチ厚さ１／８インチの試験片を作製した。得られた試験片を用いて燃焼性とブリード、ブリード率を測定した。その結果を表３に示す。ＵＬ−９４による燃焼試験結果は燃焼性等級がＶ２であり、またブリードはなかった。
【００４４】
【表３】
【００４５】
実施例４、実施例５、実施例６及び比較例３、比較例４、比較例５
実施例１で用いたポリスチレンを用い、表４に示す配合で実施例１と同じ方法で試験片を作製し、その特性を測定した。その結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】
表４から明らかなようにデカブロモジフェニル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピル）フェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ−（ビステトラブロモフタルイミド）エタンの配合重量に対するポリスチレンの配合重量比率が０．４未満であると、特に効果的にブリードが抑制できないことがわかる。
【００４８】
実施例７
実施例３で用いたポリプロピレン、臭素化ポリスチレンを使用し、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン（東ソー（株）製；商品名フレームカット１６０Ｒ）を表４に示す配合に従い、実施例３と同様に試験片を作製し、その特性を測定した。その結果を表４に示す。
【００４９】
ＵＬ−９４による燃焼試験結果は燃焼性等級がＶ２であり、またブリードはなかった。
【００５０】
実施例８
ブリード状態を反射式顕微鏡で観察するために、カーボンブラックを添加して観察しやすくしているが、実施例２と同じ配合割合で、試験片を作成し、カーボンブラックがない系で特性を測定した。その結果を表４に合わせて示す。ブリードはなかった。
【００５１】
比較例６〜比較例８
実施例１で用いたポリスチレンを使用し、表５に示す配合割合で、実施例１と同様な方法で試験片を作製し、その特性を測定した。その結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
【００５３】
表５から明らかなように、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピル）フェニル）プロパンの配合重量に対するポリスチレンの配合重量比率が１．５を越えると、ブリードは抑制できるが、アイゾット衝撃強さが大幅に低下し、実用的でない。また、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４− （２，３−ジブロモプロピル）フェニル）プロパンの配合量が０．５未満の場合、ＵＬ−９４による燃焼試験結果はＨＢと規格外である。４０を越える場合は、Ｖ０であるが、アイゾット衝撃値が大幅に低下し、実用的でない。
【００５４】
比較例９〜比較例１２
実施例１と全く同じ配合割合、同じ試験片の作製方法で、ポリスチレン、臭素化ポリスチレンの代わりに各種の成分を添加した場合の結果を表６に示す。
【００５５】
【表６】
【００５６】
表６から明らかなように、ポリスチレン、臭素化ポリスチレン以外の高分子量物質ではブリードが顕著である。
【００５７】
【発明の効果】
以上の記述から明らかなように本発明の組成物は、難燃性を低下することなしにブリードが著しく改善された難燃性オレフィン系樹脂組成物であり、良好な外観を有する成形品が得られることから、電気・電子部品・自動車部品、内装材、建材等の材料として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れ、難燃剤の成形品表面へのしみだし、いわゆるブリードを抑制した難燃性オレフィン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりオレフィン系樹脂等の難燃化は、▲１▼：樹脂に難燃剤を添加する、▲２▼：難燃性樹脂をブレンドする、▲３▼：難燃性モノマーとの反応による難燃性ポリマーを作る等の方法で行われている。
【０００３】
これらの中で一般的に行われている方法が、▲１▼の樹脂に難燃剤を添加する方法であり、多くの樹脂の難燃化はこの方法で行われている。この方法において、難燃剤としては有機塩素化物、臭素化物等のハロゲン化物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン等の含リン化合物、含水無機化合物が通常使用され、また難燃助剤としては三酸化アンチモンが通常使用される。特に有機ハロゲン化芳香族化合物系の難燃剤は、オレフィン系樹脂への高い難燃性を有することが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の有機ハロゲン化芳香族化合物系の難燃剤は、オレフィン系樹脂への高い難燃性を有しているが、オレフィン系樹脂との相溶性が乏しく、また結晶性が高いため、成形当初は均一に樹脂に溶解してもしだいに結晶化し、成形品表面に白粉となって析出してくることが多い。この現象は一般にブリードといわれ、とくに高温でのこの現象が著しくみられ、製品の外観を損ない、また表面の電気特性等を低下させる等の欠点を招くという問題があった。
【０００５】
例えば、特公昭５０−２３０６４号公報には、ポリプロピレンに２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピル）フェニル）プロパンと塩素化ポリエチレンを配合したポリプロピレン組成物はブリードが低い難燃化ポリプロピレン組成物として開示されているが、該ポリプロピレン組成物においても、難燃剤の成形品表面へのブリードが完全にはなくならず、さらに塩素化ポリエチレンの熱劣化が起こり、難燃化効果も十分なものではなかった。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、オレフィン系樹脂の難燃性を低下することなしに、難燃剤のブリードがない難燃性オレフィン系樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の難燃剤の欠点を解消し、ブリードの少ない、かつ難燃性も高いオレフィン系樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結果、ブリードを抑制する物質と難燃剤とを特定割合で混合したものを用いると、これらの相乗効果によってブリードの発生がなく、かつ優れた難燃化効果を発揮し、経済的にも有利な難燃性オレフィン樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）０．５〜４０重量部、ポリスチレン系化合物（Ｃ）０．２〜６０重量部、及び難燃助剤（Ｄ）０．１〜３０重量部とを含有し、かつ有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合重量に対するポリスチレン系化合物（Ｃ）の配合重量比率が０．４〜１．５にあることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂組成物である。
【０００９】
本発明で使用するオレフィン系樹脂（Ａ）としては、オレフィンを主成分としてなる各種重合体、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢ビ共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられ、通常成形加工に使用されるものであれば特別な制約はない。
【００１０】
本発明の有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）としては、下記一般式 （１）
【００１１】
【化５】
（式中、Ａはアルキレン基、カルボニル基、エーテル基を示す。Ｘは臭素又は塩素原子。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜１０。）
で示されるハロゲン化ジフェニル化合物、例えばペンタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ヘプタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ノナブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ペンタクロルジフェニルエーテル、ヘキサクロルジフェニルエーテル、ヘプタクロルジフェニルエーテル、オクタクロルジフェニルエーテル、ノナクロルジフェニルエーテル、デカクロルジフェニルエーテル等のハロゲン化ジフェニルエーテル化合物、ジブロモジフェニルケトン、トリブロモジフェニルケトン、テトラブロモジフェニルケトン、ジクロロジフェニルケトン、トリクロロジフェニルケトン、テトラクロロジフェニルケトン等のハロゲン化ジフェニルケトン系化合物、モノブロモジフェニルメタン、ジブロモジフェニルメタン、トリブロモジフェニルメタン、テトラブロモジフェニルメタン、ペンタブロモジフェニルメタン、ヘキサブロモジフェニルメタン、ヘプタブロモジフェニルメタン、オクタブロモジフェニルメタン、ノナブロモジフェニルメタン、デカブロモジフェニルメタン、モノクロロジフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタン、トリクロロジフェニルメタン、テトラクロロジフェニルメタン、ペンタクロロジフェニルメタン、ヘキサクロロジフェニルメタン、ヘプタクロロジフェニルメタン、オクタクロロジフェニルメタン、ノナクロロジフェニルメタン、デカクロロジフェニルメタン、モノブロモジフェニルエタン、ジブロモジフェニルエタン、トリブロモジフェニルエタン、テトラブロモジフェニルエタン、ペンタブロモジフェニルエタン、ヘキサブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタン、オクタブロモジフェニルエタン、ノナブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエタン、モノクロロジフェニルエタン、ジクロロジフェニルエタン、トリクロロジフェニルエタン、テトラクロロジフェニルエタン、ペンタクロロジフェニルエタン、ヘキサクロロジフェニルエタン、ヘプタクロロジフェニルエタン、オクタクロロジフェニルエタン、ノナクロロジフェニルエタン、デカクロロジフェニルエタン、モノブロモジフェニルプロパン、ジブロモジフェニルプロパン、トリブロモジフェニルプロパン、テトラブロモジフェニルプロパン、ペンタブロモジフェニルプロパン、ヘキサブロモジフェニルプロパン、ヘプタブロモジフェニルプロパン、オクタブロモジフェニルプロパン、ナノブロモジフェニルプロパン、デカブロモフェニルプロパン、モノブロモジフェニルプロパン、ジクロロジフェニルプロパン、トリクロロジフェニルプロパン、テトラクロロジフェニルプロパン、ペンタクロロジフェニルプロパン、ヘキサクロロジフェニルプロパン、ヘプタクロロジフェニルプロパン、オクタクロロジフェニルプロパン、ノナクロロジフェニルプロパン、デカクロロジフェニルプロパン等のハロゲン化ジフェニルアルカン等が挙げられ、なかでもデカブロモジフェニルエーテルが難燃性、価格等に優れる点で好適である。
【００１３】
また、下記一般式（２）
【００１４】
【化６】
（式中、Ｂはアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、スルフォン基を示す。Ｘは臭素又は塩素原子。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜８。）で示されるハロゲン化ビスフェノール系化合物、例えばビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−３−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−３−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジブロロ−４−ハイドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェニルアルカン類、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）エーテル等のハロゲン化ビスフェニルエーテル類、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）チオエーテル等のハロゲン化ビスフェニルチオエーテル類、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン等のハロゲン化ビスフェニルスルフォン類等が挙げられ、なかでもビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォンが難燃性、価格等に優れる点で好適である。
また、下記一般式（３）
【００１６】
【化７】
（式中、Ｃはアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、スルフォン基を示す。Ｘは臭素又は塩素原子。ＹはＣnＨ2n+1-zＸzで示されるハロゲン化アルキル、ｎ、ｚは整数で、ｎ＝１〜８、ｚ＝１〜２ｎ＋１。）
で示されるハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物、例えばビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２− （３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−３−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−３−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３、５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジブロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス （３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン等が挙げられ、なかでも２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピル）フェニル）プロパンが難燃性、価格等に優れる点で好適である。
【００１８】
また、下記一般式（４）
【００１９】
【化８】
（式中、Ｄはアルキレン基、アルキルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルケトン基、ジフェニルエーテル基を示す。Ｘは臭素又は塩素原子。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜８。）
で示されるハロゲン化フタルイミド系化合物、例えばＮ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）エタン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）プロパン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ブタン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）エタン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）プロパン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ブタン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジブチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジブチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルスルフォン、Ｎ，Ｎ´− （ビステトラクロロフタルイミド）ジフェニルスルフォン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルケトン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジフェニルケトン、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ´−（ビステトラクロロフタルイミド）ジフェニルエーテル等が挙げられる。なかでもＮ，Ｎ´−（ビステトラブロモフタルイミド）エタンが難燃性、価格等に優れる点で好適である。
【００２１】
オレフィン系樹脂（Ａ）に対する有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜４０重量部である。０．５重量部未満のものは、難燃化効果が期待されず、４０重量部をこえるものは、経済性も悪く、また引張強度等の機械的強度も著しく低下する。
【００２２】
本発明の組成物は、さらに、ポリスチレン系化合物（Ｃ）を用いる。本発明で用いるポリスチレン化合物は、例えばポリスチレン、臭素化ポリスチレン、塩素化ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−ブタジエン、アクリロニトリル−エチレン−スチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン等のポリスチレン系共重合体が挙げられる。本発明で用いるポリスチレン系化合物（Ｃ）でポリスチレン、臭素化ポリスチレンを例にとると、ポリスチレン、臭素化ポリスチレンの平均分子量が高すぎる場合、ブリード抑制効果は期待できず、また機械的特性等も低下する。平均分子量が低くなるにつれ、機械的特性等を低下させることなく、ブリード抑制効果は大きくなる。このようなポリスチレン、臭素化ポリスチレンとしては、平均分子量５０，０００以下のものが好ましく、更に効果的にブリードを抑制するためには平均分子量２０，０００以下のものを使用することが特に好ましい。
【００２３】
オレフィン系樹脂（Ａ）に対するポリスチレン系化合物（Ｃ）の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．２〜６０重量部である。また本発明で用いるポリスチレン系化合物（Ｃ）の配合量は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合量と関係が強く、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合重量に対しポリスチレン系化合物（Ｃ）の配合重量比率は、０．４〜１．５である。配合重量比率０．４未満では、特に有効にブリード抑制効果は期待できない。配合重量比率が１．５を越えると、経済性も悪く、引張強度、耐衝撃強度等の機械的強度も著しく低下する。
【００２４】
このポリスチレン系化合物（Ｃ）は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤 （Ｂ）と相乗作用を持って、オレフィン系樹脂（Ａ）と一体に混合される。これによって、オレフィン系樹脂（Ａ）の難燃化効果を低下することなしに、ブリードをも著しく低下させるものである。
【００２５】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物には、さらに難燃化効果を高めるために、難燃助剤（Ｄ）を加える。難燃助剤（Ｄ）としては、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化スズ、水酸化スズ等のスズ化合物、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニア系化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素化合物等が挙げられる。
【００２６】
これら難燃助剤（Ｄ）の配合量は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合量と関係が強く、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。これより少ない場合は難燃性相乗効果を認められず、また多い場合は樹脂の物性劣化をおこす。
【００２７】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、例えばオレフィン系樹脂（Ａ）、前記（Ｂ）、（Ｃ）成分、難燃助剤（Ｄ）、更に必要に応じてその他の添加剤成分を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の混合機で予備混合した後、押出機、ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサー等で溶融混練をすることによって容易に製造することができる。
【００２８】
本発明の組成物は、前記のオレフィン系樹脂（Ａ）と有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）とポリスチレン系化合物（Ｃ）とを均一に混合することにより、特に効果的にブリード抑制効果を発揮するものであり、スチレン系化合物 （Ｃ）がオレフィン系樹脂（Ａ）と有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）とのそれぞれに親和性を有し、これがなかだちをして前記のブリード抑制効果を与えるものと考えられる。
【００２９】
尚、本発明の難燃性オレフィン樹脂組成物には、優れた難燃性と難燃剤のブリードの抑制効果とを著しく損なわない範囲で、必要に応じて一般に使用されている紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、充填剤、発泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐衝撃改良剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の補強材等を配合することができる。
【００３０】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。
【００３１】
なお、実施例、比較例において実施した各種の試験方法は次のとおりである。
【００３２】
＜ブリード試験＞
カーボンブラックを加えて黒く着色した垂直燃焼試験の１／８インチ試験片 （長さ５インチ×巾１／２インチ×厚さ１／８インチ）の射出成形品を使用し、８０℃の熱風乾燥機で５日間加熱した後、定性的には、成形品表面の外観を反射式顕微鏡で観察し評価した。また、定量的には５日間加熱した後ジオキサンで表面にブリードしている難燃剤を拭き取りこの時の拭き取る前後の試験片の重量変化から、次の式によりブリード率（％）を計算した。
【００３３】
ブリード率（％）＝（（拭き取り前の試験片重量−拭き取り後の試験片重量）／（難燃剤の添加量））×１００
尚、反射式顕微鏡での観察評価は次ぎのようなランクに従って行った。
【００３４】
○：難燃剤のブリードがなく、外観の変化なし。
【００３５】
△：難燃剤のブリード有り。
【００３６】
×：著しく難燃剤のブリード有り。
【００３７】
＜燃焼性試験（ＵＬ−９４）＞
アンダーライターズ・ラボラトリーのサブジェクト９４号の垂直燃焼試験方法に基づき、長さ５インチ×巾１／２インチ×厚さ１／８インチ又は１／１６インチの試験片各５本を用いて測定した。尚、燃焼性試験用の試験片にはカーボンブラックは添加しない。
【００３８】
実施例１
ポリプロピレン樹脂（ユニオンポリマー（株）製；商品名ＵＰポリプロＪ７０３０Ｂ）１００重量部、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピル）フェニル）プロパン（東ソー（株）製；商品名フレームカット１２１Ｒ）１０重量部、平均分子量２，０００のポリスチレン８重量部、三酸化アンチモン（東ソー（株）製；商品名フレームカット６１０Ｒ）５重量部、ブリード試験用にはカーボンブラック１重量部を添加し、これらをヘンシェルミキサーで混合し、二軸混練押出機で樹脂温度２００℃にて加工し、ペレットを作製した。次いで、シリンダー設置温度２１０℃の射出成形機により、長さ５インチ×巾１／２インチ×厚さ１／８インチの試験片を作製した。得られた試験片を用いて燃焼性とブリード、ブリード率を測定した。その結果を表１に示す。ＵＬ−９４による燃焼試験結果は難燃性等級がＶ０であり、またブリードはなかった。
【００３９】
【表１】
比較例１
ポリスチレンを添加しないほかは、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、その特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。実施例１と比較して、ポリスチレンを添加しない場合は難燃剤のブリードが著しかった。
【００４１】
実施例２
ポリエチレン樹脂（ユニオンポリマー（株）製；商品名ＵＰポリエチレン−ＨＤ＃４０１０）１００重量部、デカブロモジフェニルエーテル（東ソー（株）製；商品名フレームカット１１０Ｒ）１０重量部、平均分子量２０，０００のポリスチレン１０重量部、三酸化アンチモン（東ソー（株）製；フレームカット６１０Ｒ）５重量部、ブリード試験用にはカーボンブラック１重量部を添加し、これらをヘンシェルミキサーで混合し、二軸混練押出機で樹脂温度２００℃にて加工し、ペレットを作製した。次いで、シリンダー設置温度２１０℃の射出成形機により、長さ５インチ×巾１／２インチ×厚さ１／８インチの試験片を作製した。得られた試験片を用いて燃焼性とブリード、ブリード率を測定した。その結果を表２に示す。ＵＬ−９４による燃焼試験結果は燃焼性等級がＶ２であり、またブリードはなかった。
【００４２】
【表２】
比較例２
ポリスチレンを添加しないほかは、実施例２と全く同様に行って試験片を作製し、その特性を測定した。その結果を表２に示す。実施例２と比較してポリスチレンを添加しない場合は難燃剤のブリードが著しかった。
実施例３
ポリプロピレン樹脂（ユニオンポリマー（株）製；商品名ＵＰポリプロＪ５１００Ａ）１００重量部、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピル）フェニル）プロパン（東ソー（株）製；商品名フレームカット１２１Ｒ）３重量部、ポリスチレンを後臭素化した平均分子量１，４００の臭素化ポリスチレン３重量部、三酸化アンチモン（東ソー（株）製；商品名フレームカット６１０Ｒ）１．５重量部、ブリード試験用にはカーボンブラック１重量部を添加し、これらをロールミル混練機で１９０℃で混練し、次いで、１９０℃において圧縮成形をして長さ５インチ×巾１／２インチ厚さ１／８インチの試験片を作製した。得られた試験片を用いて燃焼性とブリード、ブリード率を測定した。その結果を表３に示す。ＵＬ−９４による燃焼試験結果は燃焼性等級がＶ２であり、またブリードはなかった。
【００４４】
【表３】
実施例４、実施例５、実施例６及び比較例３、比較例４、比較例５
実施例１で用いたポリスチレンを用い、表４に示す配合で実施例１と同じ方法で試験片を作製し、その特性を測定した。その結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
表４から明らかなようにデカブロモジフェニル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピル）フェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ−（ビステトラブロモフタルイミド）エタンの配合重量に対するポリスチレンの配合重量比率が０．４未満であると、特に効果的にブリードが抑制できないことがわかる。
【００４８】
実施例７
実施例３で用いたポリプロピレン、臭素化ポリスチレンを使用し、ビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン（東ソー（株）製；商品名フレームカット１６０Ｒ）を表４に示す配合に従い、実施例３と同様に試験片を作製し、その特性を測定した。その結果を表４に示す。
【００４９】
ＵＬ−９４による燃焼試験結果は燃焼性等級がＶ２であり、またブリードはなかった。
【００５０】
実施例８
ブリード状態を反射式顕微鏡で観察するために、カーボンブラックを添加して観察しやすくしているが、実施例２と同じ配合割合で、試験片を作成し、カーボンブラックがない系で特性を測定した。その結果を表４に合わせて示す。ブリードはなかった。
【００５１】
比較例６〜比較例８
実施例１で用いたポリスチレンを使用し、表５に示す配合割合で、実施例１と同様な方法で試験片を作製し、その特性を測定した。その結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
表５から明らかなように、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピル）フェニル）プロパンの配合重量に対するポリスチレンの配合重量比率が１．５を越えると、ブリードは抑制できるが、アイゾット衝撃強さが大幅に低下し、実用的でない。また、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４− （２，３−ジブロモプロピル）フェニル）プロパンの配合量が０．５未満の場合、ＵＬ−９４による燃焼試験結果はＨＢと規格外である。４０を越える場合は、Ｖ０であるが、アイゾット衝撃値が大幅に低下し、実用的でない。
【００５４】
比較例９〜比較例１２
実施例１と全く同じ配合割合、同じ試験片の作製方法で、ポリスチレン、臭素化ポリスチレンの代わりに各種の成分を添加した場合の結果を表６に示す。
【００５５】
【表６】
表６から明らかなように、ポリスチレン、臭素化ポリスチレン以外の高分子量物質ではブリードが顕著である。
【００５７】
【発明の効果】
以上の記述から明らかなように本発明の組成物は、難燃性を低下することなしにブリードが著しく改善された難燃性オレフィン系樹脂組成物であり、良好な外観を有する成形品が得られることから、電気・電子部品・自動車部品、内装材、建材等の材料として有用である。
Claims (9)
- オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）０．５〜４０重量部、ポリスチレン系化合物（Ｃ）０．２〜６０重量部、及び難燃助剤（Ｄ）０．１〜３０重量部とを含有し、かつ有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合重量に対するポリスチレン系化合物（Ｃ）の配合重量比率が０．４〜１．５であることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂組成物であり、
該ポリスチレン系化合物（Ｃ）が平均分子量５０，０００以下のポリスチレンであることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂組成物。 - オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）０．５〜４０重量部、ポリスチレン系化合物（Ｃ）０．２〜６０重量部、及び難燃助剤（Ｄ）０．１〜３０重量部とを含有し、かつ有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合重量に対するポリスチレン系化合物（Ｃ）の配合重量比率が０．４〜１．５であることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂組成物であり、
該ポリスチレン系化合物（Ｃ）が平均分子量５０，０００以下の臭素化ポリスチレンであることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂組成物。 - 有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）が、下記一般式（１）
- 有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）が、下記一般式（２）
- 有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）が、下記一般式（３）
- 有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）が、下記一般式（４）
- オレフィン系樹脂（Ａ）が、プロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
- オレフィン系樹脂（Ａ）が、エチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
- 難燃助剤（Ｄ）が、アンチモン化合物、スズ化合物、モリブデン化合物、ジルコニア系化合物及びホウ素化合物からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１、２、７又は８に記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
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