JPH0359941B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性樹脂を難燃化した組成物に関
し、熱可塑性樹脂の耐衝撃性をそこなわず、さら
に耐光性に優れた難燃性樹脂組成物に関する。 近年、プラスチツク材料の使用分野は益々多岐
にわたり、ハイインパクトポリスチレン、ABS
樹脂等のスチレン系熱可塑性樹脂はそのすぐれた
耐衝撃性及び成形性によつて自動車部品、電気用
品機器、建築用材、その他各種成形品として非常
に多くの分野において使用されている。 一方、このような使用用途の拡大に伴い種々の
法的規制が生じ、難燃材料に対しても高度の難燃
性が要求されている。又、その用途の中でも飛躍
的に成長しているOA機器関連では、上記の難燃
化規制に加え高度の耐光性が要求されている。 可燃性である熱可塑性樹脂の難燃化方法として
は、 (a) テトラプロモビスフエノールＡ（TBBA）と
トリフエニルフオスフエート（TPP）との組
合せ（特公昭51−37106号）あるいはデカブロ
モジフエニルエーテルと三酸化アンチモンとの
組合せ（特開昭58−187450号）に見られる如く
ハロゲンを多量に含有した比較的低分子量難燃
剤を配合する方法、いわゆる難燃剤添加型と、 (b) ポリ塩化ビニル（PVC）の如きハロゲン含
有の高分子化合物をブレンドする方法（特公昭
48−40893号）いわゆるブレンド型が一般的に
行なわれている。 ポリ塩化ビニル等の塩素系難燃性化合物を用い
た場合、臭素系難燃性化合物に比し、耐炎性にお
いてドリツピング防止効果が優れ、又耐光性が優
れている特徴が認められるが、しかし熱安定性が
非常に悪く、熱可塑性樹脂の成形温度領域では、
PVCの熱分解が発生し易く、金型の腐蝕を起し
易い等の欠点がある。 臭素系難燃性化合物を用いた場合は、塩素系難
燃性化合物に比し、耐光性に劣るが熱安定性が良
いので現状では、臭素系難燃剤添加タイプの熱可
塑性樹脂組成物が市場においてほとんどを占めて
いる。 臭素系難燃性化合物には、高分子量タイプと低
分子量タイプとがあり、臭素系高分子量難燃剤を
用いた場合、低分子量タイプに比し、熱変形温度
を向上させ、熱安定性に優れる等の特徴が認めら
れるものの、流動性が大巾に低下し、成形加工性
が劣り、又衝撃性の低下が大きく、価格面におい
ても不利である等の欠点を有する。 臭素系低分子量難燃剤で、(イ)融点が250℃以上
の高融点タイプでは、高分子量タイプに比し、熱
安定性では同程度に優れるが、流動性が大巾に低
下し、成形加工性が劣り、成形品表面にフローマ
ークが発生し易く、又衝撃性の低下が大きい等の
欠点がある。(ロ)融点が250℃以下の低融点タイプ
の臭素系難燃剤を用いた場合、流動性が良く、成
形加工性が向止し、又衝撃性の低下は少ない等の
特徴が認められるが、一方熱変形温度が低下し、
熱安定性に劣り、熱可塑性樹脂の成形温度領域を
制限する等の欠点がある。 上記の臭臭素系難燃性化合物により難燃化され
た熱可塑性樹脂は、太陽光あるいは螢光灯等の紫
外線の照射により変色が著しく、実用的には成形
品の塗装等で対応しているのが実状であり、未だ
耐光性の優れた難燃性樹脂組成物を得るに至つて
いない。 本発明者らは、上記の欠点を解消すべく、可燃
性である熱可塑性樹脂に対し、難燃性で耐光性に
優れた樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結果、
可燃性である熱可塑性樹脂を耐光性にすぐれた難
燃性樹脂組成物にするには、高分子量タイプのテ
トラハロゲン化ビスフエノールＡのカーボネート
オリゴマーと三酸化アンチモンあるいは低分子量
タイプの臭素系難燃剤と三酸化アンチモン等の組
合せにより難燃化は可能であるが、驚くできこと
には熱可塑性樹脂に高分子量タイプのハロゲン系
難燃剤と低分子量タイプの臭素系軟燃剤を混合し
た系と三酸化アンチモンとの組合せが予想外に優
れた難燃効果及び耐光効果を示す事を見出し本発
明を完成した。 即ち、本発明は熱可塑性樹脂100重量部に、 (A) テトラハロゲン化ビスフエノールＡのカーボ
ネートオリゴマー３〜35重量部と、 (B) ビス（トリブロモフエノキシ）エタン３〜35
重量部及び (C) 三酸化アンチモン0.5〜15重量部を、(A)，(B)，
(C)の合計が９〜55重量部となるように且つ(A)と
(B)の重量比が25／75〜75／25となるように添加
してあることを特徴とする耐光性の優れた難燃
性樹脂組成物に係るものである。 テトラハロゲン化ビスフエノールＡのカーボネ
ートオリゴマーあるいはビス（トリブロモフエノ
キシ）エタンを単独で加えた併用系に比べUL94
号の燃焼性試験での燃焼時間の合計が約２倍以上
を要し難燃効果が低下する。このテトラハロゲン
化ビスフエノールＡのカーボネートオリゴマーと
ビス（トリブロモフエノキシ）エタンとの複合難
燃剤が熱可塑性樹脂に対し、難燃性の付与とう点
で予想外の相剰効果を発揮するが、この理由につ
いては現時点では明らかでないが、熱可塑性樹脂
に対する化学構造上の適合性即ち複合難燃剤はい
ずれも芳香族環をその化合物中に有していること
より分散性、親和性が向上し、それによる難燃性
の向上、機械的熱的物性の保持などが考えられ
る。さらに上記難燃性樹脂組成物とベンゾフエノ
ン系又はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤との
組合せにおいて、従来の臭素系難燃剤を用いた難
燃性組成物に比べ紫外線の影響により実用上有害
な着色を生じない優れた耐光性を有するものであ
る。 本発明において用いられる熱可塑性樹脂として
はスチレン、α−メチルスチレン、ブチルスチレ
ン等の重合体及び共重合体、共反応した又は配合
したエラストマーを含んだ耐衝撃性ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）
グラフト重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
−α−メチルスチレン−メタクリル酸エステルグ
ラフト重合体、スチレンとアクリル又は、メタク
リル酸又はそのエステルとの共重合体、マレイン
酸無水物又はそのエステルとスチレンとの共重合
体、アクリロニトリル−スチレン−エチレンプロ
ピレン四元共重合体（AES）等が包含される。 重合法としては、乳化重合、塊状重合、液液重
合あるいは懸濁重合のいずれの方法を用いても良
い。 本発明において用いられる(A)テトラハロゲン化
ビスフエノールＡのカーボネートオリゴマーとし
ては一般式

【式】（但し Ｘ：臭素又は塩素）で示される単位を２〜10個、
好ましくは３〜７個含むものを全て使用できる。 テトラハロゲン化ビスフエノールＡのカーボネ
ートオリゴマーは、２，２−（４，4′−ジヒドロ
キシ−３，3′，５，5′−テトラハロジフエニル）
ブロパン｛テトラハロゲン化ビスフエノールＡ｝
を用いて、通常のホスゲン法により、有機モノヒ
ドロキシ化合物もしくは、その他の単官能性化合
物例えば、フエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノー
ル、その他の低級アルキルフエノール、低級アル
キル化ハロフエノールなどの存在下で反応させ
て、連鎖停止反応によりつくられる。又、テトラ
ハロゲン化ビスフエノールＡに対してハロゲンを
有しないビスフエノールＡを50重量％以下の割合
で用いて共重合せしめたもの本発明のテトラハロ
ゲン化ビスフエノールＡのカーボネートオリゴマ
ーに包含される。 本発明の(A)成分として好ましいものは２，２−
（４，4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テトラ
ブロモジフエニル）プロパンより誘導されたカー
ボネートオリゴマーである。 テトラハロゲン化ビスフエノールＡのカーボネ
ートオリゴマーの添加量は熱可塑性樹脂100重量
部に対して３重量部〜35重量部の範囲であり、好
ましくは５重量部〜30重量部である。 本発明の熱可塑性樹脂の難燃性を高める為に
は、テトラハロゲン化ビスフエノールＡのカーボ
ネートオリゴマーの量が多い程好ましいが、35重
量部を超える場合には、樹脂組成物の流動性を著
しく低下させ、かつ衝撃性を大巾に低下させる。 本発明に用いられる(B)成分の臭素系低分子量難
燃剤は、ビス（トリブロモフエノキシ）エタンで
あり、この難燃剤の併用においてのみ本発明の効
果が発揮されるものである。 ビス（トリブロモフエノキシ）エタンの添加量
は、熱可塑性樹脂100重量部に対して３重量部〜
35重量部の範囲であり、好ましくは５重量部〜30
重量部である。 高度の難燃性を得る為には、ビス（トリブロモ
フエノキシ）エタンの量が多い程好ましいが、35
重量部を超える場合には樹脂組成物の耐熱性を著
しく低下させる。 本発明に用いられる(C)成分の三酸化アンチモン
は、高度の難燃性を有する樹脂組成物を効率的に
得るには、必須の成分である。 三酸化アンチモンの添加量は熱可塑性樹脂100
重量部に対して0.5重量部〜15重量部の範囲であ
り、好ましくは５重量部〜13重量部である。 三酸化アンチモンは、ハロゲン含有有機化合物
に対し、難燃助剤としての作用効果があり、ハロ
ゲン含有有機化合物の１／６〜１／２の量で存在
しなければならない。好ましくは１／５〜１／
2.5である。 本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、熱可
塑性樹脂100重量部に対して、(A)成分のハロゲン
系高分子量難燃剤と(B)成分の臭素系低分子量難燃
剤及び(C)成分の三酸化アンチモンの三成分の合計
で９〜55重量部添加することで高度の難燃性が得
られる。(A)，(B)，(C)の合計量が55重量部を超える
と、難燃性は良好であるが、耐衝撃性が著しく低
下する。又、９重量部未満では充分な難燃性が得
られない。(A)成分のハロゲン系高分子量難燃剤と
(B)成分の臭素系低分子量難燃剤との併用、即ち(A)
テトラハロゲン化ビスフエノールＡのカーボネー
トオリゴマーと(B)ビス（トリプロモフエノキシ）
エタンとの複合難燃剤を用いなければ、上記２種
の難燃剤の添加量を減少させる事はできず、樹脂
組成物の機械的特性が低下し、経済的効果にも得
策でなく、かつ充分な耐光性を付与する事は期待
できない。(A)成分と(B)成分の配合割合は25／75〜
75／25（重量比）が好ましい。 本発明に用いられるベンゾフエノン系又はベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２，４
−ジヒドロキシベンゾフエノン、２，2′−ジヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）−ベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−
ブチル−5′−メチルフエニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−
ｔ−ブチルフエニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール等である。 紫外線吸収剤の添加量は熱可塑性樹脂、(A)成
分、(B)成分及び(C)成分の合計100重量部に対して、
0.01重量部〜５重量部の範囲であり、好ましくは
0.05重量部〜３重量部である。 なお上記４成分の他の必要に応じて、一般に使
用されている添加剤、例えば熱安定剤、抗酸化
剤、滑剤、着色剤などを配合することもできる。 本発明における熱可塑性樹脂、(A)テトラハロゲ
ン化ビスフエノールＡのカーボネートオリゴマ
ー、(B)ビス（トリブロモフエノキシ）エタン及び
(C)三酸化アンチモン、更に紫外線吸収剤の混合方
法としては、特別な手段、順序を要することな
く、慣用の混合装置、例えば熱ロール、バンバリ
ーミキサー、又は押出機により容易に製造でき
る。 以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の
詳細を述べる。例中の添加割合は全て重量部を示
す。 本実施例において、燃焼性は米国におけるアン
ダーライダース・ラボラトリーズ（UL）で規格
化されたサブジエクト94号（略称UL−94）に基
づき、長さ５インチ×巾1/2インチ、厚さ1/16イ
ンチの試験片を用いて行ない、耐炎性クラスとし
てはBN（Burninng）、94V−２、94V−１及び
94V−０の４段階に分けて判定した。燃焼時間
は、試料数５本の燃焼時間の合計を示す。 熱変形温度はASTM Ｄ−648（荷重18.56Kg／
cm²）、アイゾツト衝撃強さは、ASTM Ｄ−256
（巾1/4″，ノツチ付，23℃測定）、メルトフローレ
ートは、ASTM Ｄ−1238（230℃，荷重５Kg）に
基づいた試験法を用いて測定した。 耐光性は、JIS K7 102に基づいた試験法で行
い、試験後のサンプルの色調変化を日本電色製色
差計にて測色し、Ｌ，ａ，ｂ法により色差（ΔE）
を求めた、ΔEの数値が大きくなる程変色が大き
い事を示す。目視感覚との関連では、ΔEの数値
が12以上になると色調変化が目立つてくる。 実施例１〜３，比較例１〜４ ABS樹脂、テトラブロモビスフエノールＡの
カーボネートオリゴマー（ｎ＝３）、ビス（トリ
ブロモフエノキシ）エタン及び三酸化アンチモン
を表１に示した配合割合でブレンドし、シリンダ
ー温度230℃の押出機でペレツト化し、熱可塑性
樹脂組成物を得た。さらに、シリンダー温度230
℃の射出成形機により試験片を作成した。これら
の組成物の評価結果を表１に示す。又、テトラブ
ロモビスフエノールＡのカーボネートオリゴマ
ー／ビス（トリブロモフエノキシ）エタンの複合
難燃剤の配合比率（wt％）とUL−94，１／
16″の燃焼試験における燃焼時間との関係を第１
図に示した。 表１及び第１図から明らかなように本発明の熱
可塑性樹脂組成物は、テトラブロモビスフエノー
ルＡのカーボネートオリゴマーとビス（トリブロ
モフエノキシエタン）とを併用し、その配合比率
が75／25〜25／75の領域で特に燃焼時間が短縮
し、予想外の難燃効果を示す事がわかる。又、本
発明の実施例は流動性、耐衝撃性、熱変形温度及
び耐光性に優れている事を示している。 比較例３，４の如く、実施例２におけるテトラ
ブロモビスフエノールＡのカーボネートオリゴマ
ーとビス（トリブロモフエノキシ）エタンとの組
合せではなく、どちらか一方の難燃剤のみを使用
すると、併用系に比し、燃焼時間も長く、さらに
流動性、耐衝撃性及び熱変形温度等の諸特性のバ
ランスが悪く実用的でない事がわかる。

【表】

【表】 実施例４〜５，比較例５〜10 実施例２の臭素系難燃剤の総量を少くした場合
の結果を表２の実施例４，５に示す。 本発明の組成物は明らかに難燃性、耐衝撃性、
流動性、熱変形温度及び耐光性の優れた組成物で
ある事がわかる。 比較例５，６の如く、実施例５におけるテトラ
ブロモビスフエノールＡのカーボネートオリゴマ
ーとビス（トリブロモフエノキシエタン）との組
合せではなく、どちらか一方の組成のみを使用す
ると、難燃性の効果が低下し、かつ他の諸特性の
バランスが悪く、実用的でない事がわかる。 比較例７〜８の如く、比較例６における臭素系
難燃剤の代用として、臭素系低分子量難燃剤であ
るテトラブロモビスフエノールＡあるいはデカプ
ロモジフエニルエーテルを使用すると、実施例５
に比べ、難燃性、耐衝撃性、流動性、熱変形温度
及び耐光性等の諸特性のバランスが悪く実用的で
ない事がわかる。 比較例９〜10の如く、実施例７における臭素系
低分子量難燃剤であるビス（トリブロモフエノキ
シ）エタンの代わりに、同系統のビス（ベンタブ
ロモフエノキシ）エタンあるいはテトラブロモビ
スフエノールＡを使用すると、難燃性の効果が低
下し、かつ耐衝撃性、耐光性のバランスが悪く、
実用的でない事がわかる。

【表】

【表】 実施例６〜13，比較例11，12 実施例２の配合に、ベンゾフエノン系あるいは
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加した場
合の結果を表３の実施例６〜13に示す。表２から
明らかな如く、これらの実施例は実施例２の諸特
性のバランスを損わず、耐光性に優れた組成物で
ある事がわかる。 比較例11，12は、他社ACS及び他社ABS／
PVCタイプの難燃性組成物であるが、実施例14
に比し、難燃成分が塩素系高分子である為、耐光
性にやや優るものの、熱変形温度及び動性等の特
性のバランスが悪く、又、成形加工性が劣る為熱
可塑性樹脂の成形温度領域での成形が困難である
等の欠点がある。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、テトラブロモビスフエノールＡのカ
ーボネートオリゴマー／ビス（トリブロモフエノ
キシ）エタンの複合難燃剤の配合比率（wt％）
と、UL−94，１／16″の燃焼試験における燃焼時
間との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性樹脂100重量部に、(A)テトラハロゲ
   ン化ビスフエノールＡのカーボネートオリゴマー
   ３〜35重量部と(B)ビス（トリブロモフエノキシ）
   エタン３〜35重量部及び(C)三酸化アンチモン0.5
   〜15重量部を、(A)，(B)，(C)の合計が９〜55重量部
   となるように、且つ(A)と(B)の重合比が25／75／25
   となるように添加してなることを特徴とする耐光
   性に優れた難燃性樹脂組成物。 ２ ベンゾフエノン系又はベンゾトリアゾール系
   紫外線吸収剤を、熱可塑性樹脂、(A)成分、(B)成分
   及び(C)成分の合計100重量部に対して0.01〜５重
   量部配合した特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。