KR100379882B1 - 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 난연성 ABS 수지조성물은 (A) 부타디엔형 고무, 이소프렌형 고무, 부타디엔과 스티렌의 공중합체 또는 알킬아크릴레이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 고무에 스티렌 모노머와 아크릴로니트릴 모노머를 넣어 그라프트 중합하여 얻은 그라프트 공중합체(a₁)와 스티렌 모노머와 아크릴로니트릴 모노머를 공중합하여 제조한 공중합체(a₂)로 구성된 ABS 수지 100 중량부; (B) 말단봉지형 브롬화 에폭시 화합물 5 내지 15 중량부; (C) 틴말레이트계 화합물 0.1 내지 1.0 중량부;로 이루어진다.

Description

난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물{Flame Retardant ABS Resin Composition}

발명의 분야

본 발명은 내열성과 내후성 및 착색성이 우수한 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지(이하, ABS 수지) 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 ABS 수지, 말단봉지형 브롬화 에폭시 화합물 및 틴말레이트계 화합물로 이루어진 내열성과 내후성 및 착색성이 우수한 난연성 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 공중합(이하 ABS 라고 칭한다) 수지는 일반적으로 가공성과 기계적 강도가 우수하고 외관도 수려하여 주로 전기·전자제품 및 사무자동화기기 등의 내외장 부품의 제조에 널리 사용되고 있다.

그러나 ABS 수지는 그 자체로는 연소에 대한 저항성이 없고 외부의 점화인자에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 연소를 도와주는 에너지로 작용하여 지속적으로 불을 확산시키게 되는 단점이 있다.

이러한 이유로 미국, 일본 등의 국가에서는 전기·전자제품 등의 화재에 대한 안정성 확보를 위하여 난연성을 갖는 수지를 전기·전자제품 내외장 부품의 성형품 제조에 사용하도록 법제화하고 있다.

열가소성 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 난연제와 난연보조제를 첨가하는 첨가형 난연화법과, 중합시 난연성 원자를 함유한 특수한 단량체 (monomer)를 이용하여 수지를 제조하는 중합형 난연화법으로 나눌 수 있다. 이들중 중합형 난연화법은 실험 (pilot scale) 단계에서 많은 연구가 진행되었으나, 높은 비용과 난연성 달성의 어려움으로 인해 상업화된 제품은 출시되지 못하고 있는 실정이다. 따라서, 대부분의 상품화된 난연수지는 컴파운딩 (compounding)시 비활성원소인 할로겐 또는 인등을 함유한 난연제를 첨가하는 첨가형 난연화법에 의해 제조되고 있다.

첨가형 난연화법은 주로 할로겐 함유 유기화합물과 안티몬함유 무기화합물중에서 선택되는 한가지 혹은 한가지 이상의 성분을 수지에 첨가시켜 제조하게 된다.

따라서 ABS 수지에 UL 94 V-2급 난연성을 부여하는 방법으로는 여러 가지가 있으나 할로겐을 함유한 유기화합물을 난연제로, 삼산화안티몬을 난연보조제를 첨가하는 첨가형 난연화법이 주로 사용되는 상품화된 방법이다.

그런데, 상기 할로겐 함유 유기화합물은 주로 브롬계 난연제로서 ABS 수지에 첨가시 난연성은 매우 우수한 반면에, 수지의 열안정성 및 내충격강도, 내후안정성, 내열성, 가공성 등의 전반적인 물성에 심각한 저하를 일으키게 된다.

특히, 최근 UL 94 V-2급 이상의 난연성을 보유한 난연성 수지로 고채색 계통의 가전제품의 외장재를 제조하려는 경향이 증가하고 있는 추세로 볼 때, 발열이 많은 전자제품에 사용할 경우, 심각한 문제를 일으키게 된다. 또한, 난연성 수지의 고채색화를 달성하기 위해서는 백색안료의 역할을 수행하기 때문에 수지의 고채색의 색상발현을 저해하는 것으로 알려진 삼산화안티몬을 최소화하거나 또는 배제하는 난연화 기술이 필요하다.

따라서, 난연성 수지를 제조하는데 있어서는 우수한 난연성을 유지하면서 열안정성 및 물성과 가공성 저하, 내후안정성 저하 등의 부수적인 영향을 최소화하고, 고채색의 색상발현을 저해하는 것으로 알려진 삼산화안티몬을 최소화하거나 또는 배제하는 난연화 기술이 매우 중요하다할 것이다.

종래에는 브롬화 에폭시계 난연제 및 말단봉지형 브롬화 에폭시계 난연제에 열안정제로써 하이드로탈사이트계 및 제올라이트계 화합물을 사용하였으나 하이드로탈사이트는 사출기 체류에 의한 실버발생 등의 외관문제가 따르고 제올라이트계 열안정제는 표면광택을 저하시키는 문제가 있다.

이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 ABS 수지에 통상적으로 사용되는 난연보조제인 삼산화안티몬과 충격보강재인 염소화 폴리에틸렌의 첨가없이 말단봉지형 브롬화 에폭시 화합물을 난연제로 첨가하고, 열안정제로써 틴말레이트계 화합물을 사용함으로써, UL 94 V-2급 난연성을 보유함과 동시에 우수한 내열성과 내후성 및 우수한 색상발현성을 보유한 난연성 열가소성 수지조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 열안정성이 우수한 난연성 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 난연보조제인 삼산화안티몬과 충격보강재인 염소화 폴리에틸렌의 첨가없이 UL 94 V-2급 난연성을 보유한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 우수한 색상발현성을 보유한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) ABS 수지, (B) 말단봉지형 브롬화 에폭시 화합물, (C) 틴말레이트계 화합물을로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

(A) ABS 수지

본 발명에서 사용되는 ABS 수지는 부타디엔형 고무, 이소프렌형 고무, 부타디엔과 스티렌의 공중합체 또는 알킬아크릴레이트 고무 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 고무에 스티렌 모노머와 아크릴로니트릴 모노머를 넣어 그라프트 중합하여 얻은 그라프트 공중합체(a₁)와 스티렌 모노머와 아크릴로니트릴 모노머를 공중합하여 제조한 공중합체(a₂)로 이루어진 수지이다.

상기 ABS 수지에서 고무함량은 10 내지 20 중량%, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 함량은 80 내지 90 중량%으로 구성된다.

상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(a₂) 중에서 아크릴로니트릴은 20 내지 40%의 범위로 포함된다.

또한 상기 ABS 수지중 그라프트 공중합체(a₁)에 유리되어 있는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(a₂)의 중량평균분자량은 70,000 내지 120,000 이 바람직하다. 분자량이 70,000 미만일 경우 적절한 내충격성의 확보가 어렵고 100,000 이상의 경우 수지조성물의 유동성이 저하되며 UL 94 V-2급 난연성의 확보가 어려운 문제가 있다.

(B) 말단봉지형 브롬화 에폭시 화합물

본 발명에서 말단봉지형 브롬화 에폭시 화합물은 난연제로 사용되며, 테트라브로모비스페놀 A의 중합체인 브롬화 에폭시를 트리브로모페놀로 말단봉지한 화합물이다. 말단봉지형 브롬화 에폭시 수지는 하기 화학식(I)로 표시된다.

화학식(I)

(상기 n은 0 또는 자연수임.)

상기 브롬화 에폭시 수지의 분자량은 500∼3000, 바람직하게는 700∼2000 범위가 적당하다. 분자량이 500 미만일 때는 충분한 내열성을 얻을 수 없으며, 2000을 초과하는 경우에는 내충격성과 유동성 저하가 발생한다.

상기 화학식(I)으로 표시되는 말단봉지형 브롬화 에폭시계 화합물 외에 하기 화학식(II)으로 표시되는 브롬화 에폭시계 화합물도 유사한 내열성과 내후성을 제공한다. 다만 동일한 n값을 가지는 경우, 브롬화 에폭시계 화합물(II)로 제조된 수지가 화학식(I)로 표시되는 말단봉지형 브롬화 에폭시계 화합물의 경우에 비해 내충격강도가 떨어진다.

화학식(II)

(상기 n은 0 또는 자연수임.)

상기 말단봉지형 브롬화 에폭시계 화합물은 ABS 수지(A) 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부를 사용한다. 5 중량부 이하를 첨가하였을 경우에는 난연효과가 부족하며, 15 중량부 이상을 사용하였을 경우에는 가공성 및 기계적 강도의 저하가 발생하여 물성상의 균형을 잃게되므로 바람직하지 못하다.

(C) 틴말레이트계 화합물

본 발명에서 틴말레이트계 화합물은 열안정제로 사용된다. 상기 틴말레이트계 화합물은 고분자형의 디-부틸-틴말레이트가 열안정성, 내충격성 및 표면광택도면에서 바람직하다. 상기 틴말레이트계 화합물은 ABS 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부를 사용한다. 0.1 중량부 미만 사용시 열안정성 개선효과가 없으며, 1 중량부 이상 사용시 열안정성 개선의 효과가 더 이상 증가하지 않으며 유동성 저하도 발생하므로 바람직하지 못하다.

틴말레이트를 대신하여 열안정제로 사용 가능한 화합물로는 하이드로탈사이트계 및 제올라이트계 화합물이 있으나 하이드로탈사이트는 사출기 체류에 의한 실버발생 등의 외관문제가 따르고 제올라이트계 열안정제는 표면광택을 저하시키므로 바람직하지 못하다. 다만, 말단이 봉지되지 않은 브롬화 에폭시계 화합물을 난연제로 하고 열안정제로 틴말레이트계 화합물을 사용할 경우, 수지의 겔화를 유발하는 문제가 있으므로 제올라이트계 화합물을 열안정제로 사용한다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 무기 첨가제, 왁스, 산화방지제, 힌더드아민계 및 벤조트리아졸계 광안정제를 단독 혹은 조합으로 첨가할 수 있으며, 안료 및 염료를 필요한 양으로 첨가할 수 있으나 삼산화안티몬계 화합물과 염소화 폴리에틸렌은 첨가하지 않는다.

본 발명의 UL 94 V-2급 난연성 ABS 수지 조성물은 말단봉지형 브롬화 에폭시를 난연제로 사용하고 삼산화안티몬과 염소화 폴리에틸렌의 첨가없이 틴말레이트계 화합물을 열안정제로 첨가하고 기타 산화방지제, 왁스, 이산화티타늄, 벤조트리아졸 및 힌더드 아민계 광안정제를 첨가한 후 통상의 혼합기에서 혼합하고 이 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) ABS 수지, (B) 말단봉지형 브롬화 에폭시 화합물, (C) 틴말레이트계 화합물의 사양은 다음과 같다. (A) ABS 수지는 제일모직(주)의 제품을 사용하였으며, 기타 난연제 등의 첨가물은 시중에서 구입하여 추가 정제 등의 과정없이 받은 그대로의 상태에서 사용하였다.

(A) ABS 수지

고무함량 15 중량%이고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균 분자량이 90,000인 제일모직(주)의 제품을 사용하였다.

(B) 말단봉지형 브롬화 에폭시계 화합물

평균 분자량 1,400인 말단봉지형 브롬화 에폭시 난연제를 사용하였다.

(C) 틴말레이트계 화합물

디부틸 틴말레이트를 사용하였다.

실시예

표 1에 나타나있는 조성의 각 구성성분과 산화방지제 0.5 중량부, 힌더드아민계 광안정제와 벤조트리아졸계 광안정제 각각 0.4 중량부, 왁스 1 중량부, 채색성 평가를 위해 적색 안료 0.3 중량부 등을 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고L/D=35, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 200℃의 온도에서 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.

비교실시예 1

비교실시예1에서는 말단봉지형 브롬화 에폭시계 화합물 9 중량부, 삼산화안티몬을 난연보조제로 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 시편을 제조하였다.

비교실시예 2

비교실시예2는 말단봉지형 브롬화 에폭시계 화합물 9 중량부, 충격강도를 향상시키기 위해 염소 함량 36 중량%인 염소화 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 시편을 제조하였다.

비교실시예 3

비교실시예3은 틴말레이트계 화합물대신 하이드로탈사이트계 무기화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 시편을 제조하였다.

비교실시예 4

비교실시예4는 말단봉지형 브롬화 에폭시계 화합물을 사용하지 않고, 평균분자량 1,300인 브롬화에폭시계 화합물(B₁)을 사용하고, 틴말레이트계 화합물대신 제올라이트계 무기화합물(C₂)을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 시편을 제조하였다. 즉 비교실시예 4에서는 제올라이트계 화합물을 열안정제로써 사용하였는데, 이는 말단이 봉지되지 않은 브롬화 에폭시계 난연제는 틴말레이트계 열안정제와 혼용시 수지의 겔화를 유발하는 문제가 있기 때문이다.

실시예와 비교실시예의 성분 및 조성을 표1에 나타내었다.

성분	실시예	비교실시예
		1	2	3	4
(A)ABS 수지	100	100	100	100	100
(B)말단봉지형 브롬화 에폭시계 화합물	10	9	9	10	-
(B1) 브롬화 에폭시 난연제	-	-	-	-	10
(C)틴말레이트계 화합물	0.5	0.5	0.5	-	-
(C1)하이드로탈사이트계 무기화합물	-	-	-	0.5	-
(C2)제올라이트계 무기화합물	-	-	-	-	0.5
(D)삼산화안티몬	-	1	-	-	-
(F)염소화 폴리에틸렌	-	-	2	-	-

(1) 내충격성

ASTM D-256 시험 방법에 의해 1/4 인치 두께에 대해 평가하였다.

(2) 유동성

ASTM D-1238 시험 방법에 의해 200℃, 5kg 하중의 조건에서 평가하였다.

(3) 내열성

내열도는 ASTM D1525에 의하여 평가하였다.

(4) 난연성

UL-94 VB 난연도 판정시험 방법에 따라 1/8 인치 두께에 대해서 시험하여 판정하였다.

(5) 열안정성

사출기 내에 15 분간 (사출기 실린더 온도 230℃) 체류한 후 사출한 성형품의 표면에 나타나는 불량 (개스실버, 흑줄)의 개수를 측정하여 외관평가의 기준으로 사용하였으며 사출기에 15분간 체류시킨뒤 사출한 제품과 체류시키지 않고 사출한 제품과의 색차(dE)를 색차계를 이용하여 비교 평가하였다. 표면불량 발생 정도와 색차계에 의한 변색을 종합하여 다음과 같이 4단계로 열안정성을 판정하였다 (◎ : 매우 우수, ○ : 우수, △ : 보통, × : 불량)

(6) 내후성

ASTM D4459 시험법에 의거 표준시편과 제논아크로 300시간 조사한 시편과의 색차(dE)를 색차계를 이용하여 측정하였다.

(7) 광택도

사출물의 광택면을 광택도 측정기에서 입사각 60도로 측정하였다.

(8) 착색성

적색안료 투입에 의해 적색으로 착색된 사출시편의 채색성을 육안평가 하여 다음과 같이 3단계로 판정하였다 (○ : 우수, △ : 보통, × : 열등)

상기 방법에 따라 측정된 시편의 물성평가는 표2에 나타내었다.

물성	실시예	비교실시예
		1	2	3	4
내충격성(1/4″,kg·cm/cm)	16	15.5	18.5	16	13
유동성(g/10min)	6.5	6.2	5.9	6.6	6.3
내열성(℃)	94	94	93	94	94
난연성	V-2	V-2	NG	V-2	V-2
열안정성	◎	◎	○	△	◎
내후성(dE)	1.2	1.2	1.3	1.2	0.9
광택도	94	83	93	92	89
착색성	○	×	○	○	△

상기 표 2의 결과로부터, 실시예와 비교예 1에 대한 물성 비교를 통하여 보는 바와 같이 삼산화안티몬을 난연보조제로써 사용하는 경우 난연제인 말단봉지형 브롬화 에폭시의 난연제 사용량의 감소가 가능하나 평균입도가 1㎛ 내외의 삼산화안티몬 입자에 의해 광택도와 착색성이 크게 저하된 것으로 나타났다.

충격보강재 용도로 염소화 폴리에틸렌을 사용한 비교예 2에서는 실시예에 비하여 내충격성은 증가하나 V-2 난연등급을 달성하기가 어려움을 알 수 있다. 이는 염소화 폴리에틸렌이 충격보강재인 동시에 적하방지제이므로 착화된 불꽃을 효율적으로 적하시켜야 하는 V-2급 난연성 수지에는 염소화 폴리에틸렌의 사용이 바람직하지 않음을 알 수 있다.

또한 열안정제로 하이드로탈사이트계 화합물을 사용한 비교예 3에서는 사출기 체류시 가스 실버 발생 등의 문제가 발생한 것으로 나타났다.

난연제로써 브롬화 에폭시 난연제를 사용한 비교예 4에서는 열안정성이 양호하며 내후 특성은 다소 개선되나, 내충격강도가 많이 저하되고 평균입도가 2㎛에 달하는 제올라이트계 무기화합물에 의해 광택도와 착색성이 많이 저하된 것으로 나타났다.

상기로부터 삼산화안티몬과 염소화 폴리에틸렌을 첨가하지 않고, 열가소성 ABS에 대해 말단봉지형 브롬화 에폭시계 난연제와 열안정제로 틴말레이트계 화합물을 첨가함으로써 우수한 내후성, 열안정성, 광택성 및 착색성을 갖는 UL 94 V-2급 난연성 ABS 수지조성물의 제조가 가능함을 알 수 있다.

본 발명은 삼산화안티몬과 염소화 폴리에틸렌을 첨가하지 않고, 열가소성 ABS에 대해 말단봉지형 브롬화 에폭시계 난연제와 열안정제로 틴말레이트계 화합물을 첨가함으로써 우수한 내후성, 열안정성, 광택성 및 착색성을 갖는 UL 94 V-2급 난연성 ABS 수지조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

1. (A) 부타디엔형 고무, 이소프렌형 고무, 부타디엔과 스티렌의 공중합체 및 알킬아크릴레이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 고무에 스티렌 모노머와 아크릴로니트릴 모노머를 넣어 그라프트 중합하여 얻은 그라프트 공중합체(a₁)와 스티렌 모노머와 아크릴로니트릴 모노머를 공중합하여 제조한 공중합체(a₂)로 구성된 ABS 수지 100 중량부;

   (B) 말단봉지형 브롬화 에폭시 화합물 5 내지 15 중량부;

   (C) 틴말레이트계 화합물 0.1 내지 1.0 중량부;

   로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 ABS 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 ABS 수지(A)중 고무함량은 10 내지 20% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 함량은 80 내지 90%이고, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(a₂) 내의 아크릴로니트릴 함량은 20 내지 40%의 범위로 구성되며, 상기 그라프트 공중합체(a₁)에 유리되어 있는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(a₂)의 중량평균분자량이 70,000 내지 120,000으로 구성되는 것을 특징으로 하는 난연성 ABS 수지조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 말단봉지형 브롬화 에폭시 화합물(B)은 분자량이 500 내지 3000 내의 범위를 갖으며 하기 화학식(I)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 ABS 수지 조성물.

   (상기 n은 0 또는 자연수임.)
4. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 산화방지제, 힌더드아민계 및 벤조트리아졸계 광안정제 단독 또는 이들의 조합과 왁스, 안료 및 염료를 더 포함하고, 삼산화안티몬 및 염소화 폴리에틸렌은 첨가하지 않는 것을 특징으로 하는 난연성 ABS 수지 조성물.