KR100592062B1

KR100592062B1 - 내충격성 및 색상발현성이 우수한아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 난연성 수지조성물

Info

Publication number: KR100592062B1
Application number: KR1020040081724A
Authority: KR
Inventors: 진순영; 이규철; 배수학
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2004-10-13
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2006-06-21
Also published as: KR20060032770A

Abstract

본 발명의 우수한 내충격성 및 색상발현성을 갖는 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물은 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체(ABS) 수지 100 중량부; (B) 브롬화 에폭시 올리고머 10 내지 20중량부; (C) 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 5 내지 15 중량부; (D) 삼산화안티몬 1 내지 3 중량부; 및 (E) 염소계 화합물 1 내지 10 중량부로 이루어진다.

ABS 수지, 브롬화 에폭시 올리고머, 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 산화안티몬, 색상발현성

Description

내충격성 및 색상발현성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 난연성 수지 조성물{Flame Retardant Acrylonitrile-Butadiene -Styrene Copolymer Resin Composition with Good Impact resistance and Color Property}

발명의 분야

본 발명은 내충격성 및 색상발현성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체(이하, ‘ABS’라고 칭한다) 난연성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체에 브롬화 에폭시 올리고머와 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진을 난연제로 사용하고 여기에 산화안티몬계 화합물을 특정 함량 첨가시킴으로써, 우수한 난연성과 색상발현성을 보유하며 기계적 물성 특히 내충격성이 향상된 난연성 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 ABS 수지는 가공성과 기계적 강도가 양호하여 주로 전기·전자제품 및 사무자동화기기 등의 내외장 부품의 제조에 널리 사용되고 있다. 그러나, ABS 공중합체 수지는 그 자체로는 연소에 대한 저항성이 없고 외부의 점화인자에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 연소를 도와주는 에너지로 작용하여 지속적으로 불을 확산시키게 된다.

이러한 이유로 인하여 미국, 유럽 등의 국가에서는 전기·전자제품 등의 화재에 대한 안정성을 확보하기 위하여 난연성을 갖는 수지만을 전기·전자제품 내외장 부품의 성형품 제조에 사용하도록 법제화하고 있다.

이러한 특성을 지닌 ABS 공중합체 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 여러 가지가 있으나, 난연제와 난연보조제를 첨가하는 첨가형 난연화법이 주로 사용되는 상품화된 방법이다.

ABS 수지에 첨가형 난연화법에 의해 난연성을 부여하기 위해서는 난연제라고 불리우는 브롬이나 염소와 같은 할로겐을 함유한 유기화합물과 난연보조제라고 불리우는 분말상의 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬과 같은 산화안티몬계 무기화합물을 분말상의 ABS 수지에 첨가한 뒤 혼합기에 의해 기계적으로 혼합하여 압출에 의한 방법으로 제조한다.

난연보조제는 대부분의 경우에 있어 분말상인 삼산화안티몬이 사용되며 난연효과가 매우 우수하다. 그러나 다른 한편으로 삼산화안티몬은 백색무기분말상으로서 평균입도가 0.5 내지 2 미크론에 달하여 일반적으로 ABS 수지 등에 첨가시 백색안료 역할을 하게 되며 따라서 특히 원색 같은 색상의 발현이 어려우며 또한 내충 격성과 같은 수지의 기계적 강도의 저하를 일으키게 되는 문제점이 있다. 따라서 난연성 수지를 제조하는데 있어서는 우수한 난연성을 유지하면서 열안정성 및 물성과 가공성 저하, 내후안정성 저하 등의 부수적인 영향을 최소화시키는 기술이 매우 중요하다.

국내특허 2003-0056039에 의하면 ABS 등의 열가소성 수지에 브롬화 비스페놀 A형 에폭시계 난연제와 오산화안티몬 등의 난연보조제를 조합하여 사용하는 색상 발현성이 우수한 난연성 ABS의 제조기술이 제시되어 있다. 그러나, 오산화안티몬을 사용하는 경우, 삼산화안티몬 대비 색상발현성이 우수하나 난연효과가 다소 낮아 과량투입이 필수적이며 난연수지의 물성, 특히 내충격성을 저하시키는 문제점이 있다.

따라서, 난연성 수지를 제조하는데 있어서는 우수한 난연성을 유지하면서 물성 및 가공성 저하 특히 난연보조제의 첨가로 인한 물성 및 색상 발현성의 저하 등의 부수적인 영향을 최소화시키는 기술이 매우 중요하다.

본 발명자들은 상기의 문제점을 극복하기 위하여 ABS 수지에 브롬화 에폭시 올리고머와 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진을 난연제로 첨가하고, 특정함량의 삼산화안티몬을 첨가함으로써, 우수한 난연성을 가질 뿐만 아니라, 색상발현성 및 내충격성이 향상된 난연성 ABS 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다. 본 발명의 난연성 ABS 수지 조성물은 색상발현성 및 내충격성이 우수하므로, 다양한 색상과 난연성이 동시에 요구되는 각종 전기·전자제품 및 사무자동화기기 등의 내외장 부품의 제조에 매우 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 목적은 난연성이 우수한 ABS 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 내충격성이 우수한 ABS 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 오산화안티몬을 사용하지 않고도 우수한 색상발현성을 갖는 난연성 ABS 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명에 따른 ABS 공중합체 수지 조성물은 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체(ABS) 수지 100 중량부; (B) 브롬화 에폭시 올리고머 10 내지 20 중량부; (C) 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 5 내지 15 중량부; (D) 삼산화안티몬 1 내지 3 중량부; 및 (E) 염소계 화합물 1 내지 10 중량부로 이루어진다. 이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지

본 발명에 사용된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지는 스티렌 모노머와 아크릴로니트릴 모노머를 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 또는 알킬아크릴레이트 고무류 등에서 선택된 고무를 넣어 그라프트 중합하여 얻은 그라프트 공중합체와 스티렌 모노머와 아크릴로니트릴 모노머를 공중합하여 제조한 공중합체로 이루어진다. 본 발명의 ABS 수지중 고무함량은 5 내지 25%, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 함량은 75 내지 95%로 구성되며, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 내의 아크릴로니트릴 함량은 20 내지 40%의 범위가 바람직하다.

만일 첨가되는 고무의 함량이 5% 미만의 경우 심각한 물성저하를 일으키게 되고, 25%를 초과하여 첨가할 경우 난연성 저하의 주원인이 된다. 또한 스티렌-아크릴로니틀릴 공중합체 내의 아크릴로니트릴 함량은 명시된 첨가량보다 적거나 더 클 경우 둘 간의 상용성 저하로 인해 물성 저하를 유발할 수 있다.

(B) 브롬화 에폭시 올리고머

본 발명에서는 우수한 난연성을 유지하기 위하여 멜트(melt)형 할로겐 난연제, 특히 브롬계 난연제를 사용한다. 상기 브롬계 난연제로는 한쪽의 에폭시말단이 트리브로모페놀로 치환된 브롬화 에폭시 올리고머(Brominated epoxy oligomer terminated with tribromophenol)가 바람직하다.

상기 브롬화 에폭시 올리고머는 하기 화학식 1로 표시된다:

[화학식 1]

상기 식에서 n은 자연수이며, 0∼20의 값을 갖는다.

본 발명의 브롬화 에폭시 수지의 중량평균분자량은 500∼3000, 바람직하게는 700∼2000범위가 적당하다. 분자량이 500 미만일 때는 충분한 내열성을 얻을 수 없으며, 3000을 초과하는 경우에는 내충격성과 유동성 저하가 발생한다

상기 브롬화 에폭시 수지(B)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지(A) 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 10 중량부 이하를 첨가하였을 경우에는 난연도가 저하하여 난연평가시 난연 시간초과가 발생하며, 20 중량부 이상을 사용하였을 경우에는 물성 및 열안정성의 저하를 초래하게 된다.

(C) 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진

브롬화 에폭시 수지(B)가 첨가될 경우, 열안정성에 문제가 있으므로, 본 발명에서는 열안정성 및 물성을 향상시키기 위하여 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진을 함께 사용한다. 상기 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 난연제를 첨가함으로써 제품의 난연성을 유지하면서 열안정성을 보 강하고 수지의 물성을 향상시킬 뿐만 아니라, 밝은 색 제품에 적용은 물론 성형성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있게 된 것이다.

상기 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 화합물(C)은 하기 화학식 2로 표시된다:

[화학식 2]

상기 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 화합물(C)은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지(A) 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 5 중량부 미만을 첨가하였을 경우에는 난연 효과 부족하며 15 중량부 초과하여 사용하였을 경우에는 내후안정성 및 열안정성이 저하되므로 바람직하지 못하다.

(D) 삼산화안티몬

본 발명에서 난연제로 사용되는 할로겐계 화합물과 상승작용을 일으켜 열가 소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지에 적정한 난연성을 부여하기 위하여 난연보조제로 첨가된다.

통상적으로 우수한 난연성을 얻기 위해서는 삼산화안티몬을 5 중량부 이상을 사용하여야 하지만, 5 중량부 이상을 사용할 경우, 충분한 발색효과를 볼 수 없다. 본 발명에서는 삼산화안티몬 사용을 최소화하는 대신, 특정한 난연제를 첨가함으로써 충분한 난연효과와 발색효과를 동시에 달성하게 된 것이다.

본 발명에서는 상기 삼산화안티몬을 기초 수지(A) 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부를 사용한다. 1 중량부 미만으로 사용할 경우 충분한 난연성을 얻을 수 없으며, 3 중량부를 초과하여 사용할 경우 색상 발현성이 떨어진다.

(E) 염소계 화합물

본 발명에서 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지의 충격강도를 향상시키기 위해 염소계 화합물을 첨가한다. 상기 염소계 화합물로는 염화 폴리에틸렌(CPE)이 바람직하다.

본 발명의 염소화 화합물의 첨가량은 기초 수지(A) 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부이다. 1 중량부 미만으로 사용할 경우 충분한 충격강도를 얻을 수 없으며, 10 중량부를 초과할 경우 열안정성이 현저히 떨어지는 단점이 있다.

본 발명에서는 수지 조성물의 사용용도에 따라 무기 첨가제, 산화방지제, 기타 광안정제, 금속활제, 열안정제, 왁스, 안료 또는 염료를 필요한 양으로 첨가할 수 있다.

본 발명의 난연성 ABS 수지 조성물은 각 구성성분을 통상의 혼합기에서 혼합하고 이 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지, (B) 브롬화 에폭시 올리고머, (C) 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, (D) 삼산화안티몬, (E) 염소계 화합물의 사양은 다음과 같다. ABS 수지는 제일모직(주)의 제품을 사용하였으며, 기타 난연제 등의 첨가물은 시중에서 구입하여 추가 정제 등의 과정 없이 그대로의 상태에서 사용하였다.

(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지

평균 입경이 0.32 ㎛인 고무를 사용하여 그라프트 중합하여 제조된 ABS 수지(PBD 함량: 58 %)와 중량평균 분자량이 120,000이고, 아크릴로니트릴 28 중량% 및 스티렌 72 중량%로 구성된 SAN 수지를 혼합 가공하여 제조된 ABS 수지(제일모직(주) 제조)를 사용하였다.

(B) 브롬화 에폭시 올리고머

일본 DIC社 제조 브로미네이티드에폭시 수지(brominated epoxy resin) EC-14 (양쪽의 에폭시말단이 트리브로모페놀로 치환된 브로미네이티드 에폭시 올리고머)을 사용하였다.

(C) 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진

이스라엘 DSBG社 제조 FR-245를 사용하였다.

(D₁) 삼산화안티몬

한국 일성안티몬社 제조 삼산화안티몬을 사용하였다.

(D₂) 오산화안티몬

미국 NYACOL社 제조 오산화안티몬을 사용하였다.

(E) 염소계 화합물

미국 DDE社 제조 염소화 폴리에틸렌(CPE) Tyrin 3245P를 사용하였다.

실시예 1-2

상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가하고, 기타 산화방지제로서 한국 송원산업社 제조 힌더드 페놀계 산화방지제인 Irganox1076 0.3 중량부, 스테아린산계 금속활제인 송원산업社 제조 SONGSTAB Ca-ST 0.4 중량부 및 왁스 0.5 중량부 등을 첨가하여 믹서로 균일하게 혼합한 후, 이축압출기로 압출하여 펠렛의 형태로 제조하였다.

비교실시예 1-7

비교실시예 1은 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 및 삼산화 안티몬을 사용하지 않은 것이다.

비교실시예 2-4는 삼산화 안티몬을 본 발명의 범위를 초과하여 사용한 것이다.

비교실시예 5는 삼산화안티몬 대신 오산화안티몬을 사용한 것이다.

비교실시예 6은 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진을 사용하지 않은 것이다.

비교실시예 7은 브롬화 에폭시 올리고머를 사용하지 않은 것이다.

상기 표 1에 기재된 성분 및 첨가량에 따라 제조된 펠렛으로부터 사출성형에 의해 물성 및 난연 시험용 시편 등을 제작하였으며, 각 물성 항목에 대한 측정방법은 하기의 시험 분석기준에 의거하여 실험 평가하였다.

(1) 난연성 측정 : UL-94 난연도 판정시험 방법에 따라 1/10, 1/12 인치 두께에 대해서 시험하여 판정하였다.

(2) 충격강도 측정: ASTM D-256 시험 방법에 의해 1/4 인치 두께에 대해 평가하였으며 단위는 kg·cm/cm 이다.

(3) 내열성 : ASTM D-1525 시험 방법에 의해 5 kgf, 50℃/hr 의 조건에서 평가하였으며 단위는 ℃이다.

(4) 색상발현성 : 비교실시예 5번 수지에 RED colorant를 0.3 중량부 첨가하여 사출하여 이를 표준시료로 삼고 비교하고자 하는 시료에도 RED colorant를 0.3 중량부 첨가하여 사출한 뒤 색차계로 측정하여 표준시료 대비 명도차가 5 미만인 경우를 합격(○), 큰 경우를 불합격(×)으로 구분하였다.

(5) 열안정성 : 자연색상의 ABS 수지를 사출기 내에 15 분간 (사출기 실린더 온도 230℃) 체류한 후 사출한 제품과 체류시키지 않고 사출한 제품과의 색차(dE)를 색차계를 이용하여 비교 평가하였다. 색차계에 의한 변색을 다음과 같이 4단계로 비교 판정하였다 (○ : 우수, △ : 보통, × : 불량)

상기 방법에 따라 측정된 실시예 1-2 및 비교실시예 1-7 시편의 물성평가는 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 2는 비교예 2-4 대비 색상발현성이 우수하며 충격강도 또한 향상됨을 알 수 있다. 또한 트리아진 난연제를 단독으로 사용한 비교실시예 7의 경우, 충격강도, 내열성 및 난연도가 우수하나 수지 자체의 열안정성이 상당히 저하된 것으로 나타났다.

본 발명은 난연성, 내충격성이 우수하며, 오산화안티몬을 사용하지 않고도 우수한 색상발현성을 가지므로 각종 전기·전자제품 및 사무자동화기기 등의 내외장 부품의 제조에 매우 유용한 난연성 ABS 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체(ABS) 수지 100 중량부;

(B) 하기 화학식(I)으로 표시되고 중량평균분자량 500∼3000 범위를 갖는 브롬화 에폭시 올리고머 10 내지 20중량부;

[화학식 I]

상기 식에서 n은 자연수이며, 0∼20의 값을 갖는다.

(C) 하기 화학식(II)으로 표시되는 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 5 내지 15중량부;

[화학식 Ⅱ]

(D) 삼산화안티몬 1 내지 3 중량부; 및

(E) 염소계 화합물 1 내지 10 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 우수한 내충격성 및 색상발현성을 갖는 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지(A)는 스티렌 모노머와 아크릴로니트릴 모노머를 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 또는 알킬아크릴레이트 고무류에서 선택된 고무를 넣어 그라프트 중합하여 얻은 그라프트 공중합체와 스티렌 모노머와 아크릴로니트릴 모노머를 공중합하여 제조한 공중합체로 이루어지며, ABS 수지중 고무함량은 5 내지 25 중량%, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 함량은 75 내지 95 중량%로 구성되고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 내의 아크릴로니트릴 함량은 20 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 우수한 내충격성 및 색상발현성을 갖는 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 무기 첨가제, 산화방지제, 광안정제, 금속활제, 열안정제, 왁스, 안료 또는 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 우수한 내충격성 및 색상발현성을 갖는 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물.